CN107922211A - 制备阴极活性材料及其前体的方法、阴极活性材料及其用途 - Google Patents

制备阴极活性材料及其前体的方法、阴极活性材料及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备通式(I)：NiaCobMncMd(O)x(OH)y的颗粒状材料的方法，其中M选自Al和Ti，x为0.01‑0.9，y为1.1‑1.99，a为0.3‑0.85，b为0.05‑0.4，c为0.1‑0.5，d为0.001‑0.03，其中a+b+c+d＝1，所述方法包括下列步骤：(a)提供氢氧化铝或二氧化钛的颗粒的含水淤浆，(b)将镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液以及碱金属氢氧化物的溶液加入根据步骤(a)的淤浆中，由此在根据步骤(a)的颗粒上共沉淀镍和钴的混合氢氧化物以及氢氧化锰的层，(c)取出如此得到的(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d颗粒并在氧气存在下干燥它们。

Description

制备阴极活性材料及其前体的方法、阴极活性材料及其用途
本发明涉及一种制造通式(I)的颗粒状材料的方法：
NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
其中
M选自Al和Ti，
x为0.01-0.9，
y为1.1-1.99，
a为0.3-0.85，
b为0.05-0.4，
c为0.1-0.5，
d为0.001-0.03，
其中a+b+c+d＝1，
所述方法包括下列步骤：
(a)提供氢氧化铝或二氧化钛的颗粒的含水淤浆，
(b)将镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液以及碱金属氢氧化物的溶液加入根据步骤(a)的淤浆中，从而在根据步骤(a)的颗粒上共沉淀镍和钴的混合氢氧化物以及氢氧化锰的层，
(c)取出如此得到的(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d的颗粒并在氧气存在下干燥它们。
因此，本发明涉及一种可以根据上述方法得到的颗粒状材料。额外地，本发明涉及可以由根据上述方法的颗粒状材料制备的阴极活性材料及其在锂离子电池组中的用途。
此外，本发明涉及颗粒状材料及其在锂离子电池组中的用途。
当前将具有层状结构的锂代过渡金属氧化物用作锂离子电池组的电极材料。在过去那些年里已经进行了广泛研究和开发工作，为的是改善性能如电荷密度、能量，但还有其他性能如降低的循环寿命和容量损失，这些性能可能不利地影响锂离子电池组的寿命或实用性。
在制备用于锂离子电池组的阴极材料的常规方法中，首先通过作为碳酸盐、氧化物或者优选作为可以或者不可以为碱性的氢氧化物共沉淀过渡金属而形成所谓的前体。然后将该前体与锂盐如但不限于LiOH、Li2O、LiNO3或者—尤其是—Li2CO3混合，然后煅烧。
尽管迄今为止所作的所有努力，基于锂离子作为载流子的电化学电池和相应锂离子电池组仍在例如用于汽车应用中时遭遇技术缺点。在大多数用户的体会中，容量仍然不足并且电池组过早需要再加载。此外，再加载需要长时间。在特殊情况下，例如用于混合动力车辆或插电式车辆的锂离子电池组，令人感兴趣的是允许在高电流下以更少内部损失快速充放电的阴极材料。因此，甚至渐进式改善也令人感兴趣。然而，该类渐进式变化一定不能降低相应电池组的安全性能。
在EP 2 796 415 A中公开了用痕量锰掺杂且涂有氧化铝的锂代镍-钴氧化物。
在有些情况下，用金属如钛或铝掺杂有助于改善电池组安全性以及在可逆循环过程中的循环寿命和阻抗增加。然而，已经证明该改善以牺牲总容量为代价。
本发明的目的是要提供具有改善倍率性能的电化学电池。本发明的目的进一步是要提供有助于降低电极电阻而不会不利地影响电化学电池的电化学性能的电化学电池用组件。本发明的目的进一步是要提供一种制备有助于降低电极电阻而不会不利地影响所得电化学电池的电化学性能的电化学电池用组件的方法。
因此，发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明方法或者根据本发明的方法。
本发明方法是一种制备通式(I)的颗粒状材料的方法：
NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
其中
M选自Al和Ti，优选M为Al，
x为0.01-0.9，优选0.4-0.7，
y为1.1-1.99，优选1.3-1.6，
a为0.3-0.85，优选0.32-0.7，
b为0.05-0.4，优选0.2-0.35，
c为0.1-0.5，优选0.1-0.35，
d为0.001-0.03，
其中a+b+c+d＝1，
所述方法包括下列步骤：
(a)提供氢氧化铝或二氧化钛的颗粒的含水淤浆，
(b)将镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液以及碱金属氢氧化物的溶液加入根据步骤(a)的淤浆中，从而在根据步骤(a)的颗粒上共沉淀镍和钴的混合氢氧化物以及氢氧化锰的层，
(c)取出如此得到的(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d的颗粒并在氧气存在下干燥它们。
在本发明上下文中，等式“a+b+c+d＝1”应允许±0.01的舍入误差。
在优选实施方案中，a为0.32-0.7，b为0.2-0.35，c为0.1-0.35，以及d为0.002-0.03。
在通式(I)的材料上下文中的术语“颗粒状”应是指所述材料以最大粒径不超过32μm的颗粒形式提供。所述最大粒径例如可以通过筛分测定。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的颗粒状材料由球形颗粒，即具有球形形状的颗粒构成。球形颗粒应不仅包括准确地呈球形的那些，而且包括其中至少90％(数均)代表性样品的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的颗粒状材料由为初级颗粒的聚集体的次级颗粒构成。优选通式(I)的颗粒状材料由为初级颗粒的聚集体的球形次级颗粒构成。甚至更优选通式(I)的颗粒状材料由为球形初级颗粒或薄层的聚集体的球形次级颗粒构成。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的材料的颗粒的平均粒径(D50)为3-8μm，优选3.5-6μm。平均粒径(D50)在本发明上下文中是指体积基粒径的中值，这例如可以由光散射测定。
镍、钴和锰的所述混合氢氧化物可以包含氢氧根以外的抗衡离子，例如碳酸根，硫酸根，硝酸根，羧酸根，尤其是乙酸根，或卤根，尤其是氯根。除了氢氧根外，特别优选的抗衡离子为氧根，尤其是与硫酸根组合。在镍、钴和锰的混合过渡金属氢氧化物中可以痕量存在碳酸根、硫酸根、羧酸根或卤根，例如基于氢氧根为至多1重量％。氧根可以以更大比例存在于镍、钴和锰的混合氢氧化物中；例如每1/10的阴离子可以是氧根离子。
镍、钴和锰的所述混合氢氧化物可以含有痕量其他金属离子，例如痕量无处不在的金属如钠、Ca或Zn，但在本发明的描述中不考虑该痕量。痕量就此而言是指0.5mol％或更少的量，相对于镍、钴以及任选地，锰的所述混合氢氧化物的总金属含量。
下面更详细解释步骤(a)-(c)。
本发明方法的步骤(a)-(c)以步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)的顺序进行。它们可以没有大量中间步骤地连续进行，或者它们可以以一个或多个中间步骤进行。
在步骤(a)中提供二氧化钛或优选氢氧化铝的颗粒的含水淤浆。
在本发明上下文中，术语氢氧化铝和二氧化钛各自用作相应氢氧化物的理想化形式。就本发明方法而言，二氧化钛不仅包括TiO2，而且包括可以总结为TiO2·aq的含水材料。就本发明方法而言，氢氧化铝不仅包括Al(OH)3，而且包括可以总结为Al2O3·aq的含水材料。
在本发明的一个实施方案中，二氧化钛或者优选氢氧化铝的颗粒的平均粒径例如通过光散射测定为0.4-4μm，优选0.6-3μm。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中提供的淤浆的固体含量为0.1-1g/l，优选0.5-0.2g/l。
根据本发明方法的步骤(a)提供的淤浆的pH值可以为7-13，优选11.4-12.4。
氢氧化铝或二氧化钛的颗粒可以新近沉淀或者新近淤浆化。在本发明的一个实施方案中，上述淤浆通过将所述淤浆加入反应容器中提供。甚至更优选步骤(a)通过新近沉淀氢氧化铝或二氧化钛的颗粒，例如通过将铝酸盐或钛盐的溶液引入反应容器中进行。
铝酸盐可以选自碱金属铝酸盐，优选氯酸钠NaAlO2。钛盐的优选实例是TiOSO4。
在本发明的一个实施方案中，铝酸盐或钛酸盐的水溶液分别具有1-300g Al3+/l或Ti(+IV)/l的浓度。
在本发明的一个实施方案中，铝酸盐的所述水溶液具有的pH值为约14。
在本发明的一个实施方案中，钛酸盐的所述水溶液具有的pH值为1-4。
然后优选将铝酸盐或钛盐的所述水溶液的pH值调节至7-13，并且所述调节引起氢氧化铝或二氧化钛的沉淀。
pH值的所述调节优选在混合，例如搅拌下进行。
pH值的所述调节可以通过将碱金属氢氧化物的水溶液或氨或者二者加入铝酸盐或钛盐的水溶液中，或者通过将铝酸盐或钛盐的水溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液或氨或碱金属氢氧化物的水溶液和氨中而进行。合适碱金属氢氧化物的实例尤其是氢氧化钾和氢氧化钠。
在优选实施方案中，pH值的所述调节在15-80℃，更优选35-60℃的温度下进行。压力并不关键，可以为0.5-20巴。由于技术原因，优选常压。
本发明方法的步骤(b)在步骤(a)完成之后开始。步骤(b)包括将镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液以及碱金属氢氧化物的溶液加入根据步骤(a)的淤浆中。通过进行步骤(b)，共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物。不希望受任何理论束缚，我们假定在步骤(a)下得到的颗粒用作共沉淀镍、钴和锰的所述混合氢氧化物的种子颗粒。
通过进行本发明方法的步骤(b)，含有镍、钴和锰的水溶性盐的溶液与碱金属氢氧化物的溶液接触。碱金属氢氧化物的实例是氢氧化锂，优选氢氧化钾，甚至更优选氢氧化钠。还可以应用氢氧化钾和氢氧化钠的组合，例如摩尔比为5:1-1:5。
镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液以及碱金属氢氧化物的溶液的所述加入可以通过将碱金属氢氧化物的溶液以及镍、钴和锰的水溶性盐的一种或多种溶液同时加入反应容器中进行，优选在搅拌下加入。优选通过加入碱金属氢氧化物的溶液以及以通式(I)的所述材料的摩尔比含有钴、镍和锰各自的水溶性盐的溶液而进行该接触。
水溶性在本发明上下文中应是指该盐在20℃下的蒸馏水中具有的溶解度为至少20g/l，其中盐的量在省略结晶水和源自水合配合物的水下测定。镍、钴和锰的水溶性盐可以优选为Ni2+、Co2+以及任选地，Mn2+的相应水溶性盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(b)在10-85℃，优选20-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(b)在8-13，优选10.5-12.5，更优选11.3-11.9的pH值下进行，各自在23℃下在母液中测量。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(b)在500号吧至20巴，优选标准压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，基于过渡金属使用过量沉淀剂，例如碱金属氢氧化物。该摩尔过量例如可以为1.1:1-100:1。优选以化学计量比例的沉淀剂操作。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物的水溶液具有的碱金属氢氧化物浓度为1-50重量％，优选10-25重量％。
在本发明的一个实施方案中，镍、钴和锰盐的水溶液的浓度可以在宽范围内选择。优选选择浓度以使得它们在总共1-1.8mol过渡金属/kg溶液，更优选1.5-1.7mol过渡金属/kg溶液的范围内。这里所用“过渡金属”是指镍、钴和锰的水溶性盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(b)在至少一种可以用作至少一种过渡金属的配体的化合物L存在下，例如在至少一种有机胺或者尤其是氨存在下进行。在本发明上下文中，水不应被认为是配体。
在本发明的一个实施方案中，在0.05-1mol/l，优选0.1-0.7mol/l的范围内选择L，尤其是氨的浓度。特别优选氨的量是Ni2+在母液中的溶解度不超过1000ppm，更优选不超过500ppm。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法的步骤(b)过程中进行混合，例如用搅拌器进行。优选将至少1W/l，优选至少3W/l，更优选至少5W/l的搅拌器输出引入反应混合物中。在本发明的一个实施方案中，可以将不超过25W/l的搅拌器输出引入反应混合物中。
本发明方法的步骤(b)可以在存在或不存在一种或多种还原剂下进行。合适还原剂的实例是肼、抗坏血酸、葡萄糖和碱金属亚硫酸盐。优选在步骤(a)中不使用任何还原剂。
本发明方法的步骤(b)可以在空气下，在惰性气体气氛下，例如在稀有气体或氮气气氛下，或者在还原性气氛下进行。还原性气体的实例例如为SO2。优选在惰性气体气氛下操作。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)具有1-40小时，优选2-30小时的持续时间。
本发明方法的步骤(b)提供颗粒形式的镍、钴和锰的混合氢氧化物，这些颗粒在其母液中淤浆化且含有一些氢氧化铝或二氧化钛。所述颗粒可以具有不规则形状或者优选球形。它们的式子可以分别总结为(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d。
在本发明的一个实施方案中，以恒定速率一方面加入镍、钴和锰的水溶性盐各自的水溶液以及另一方面加入碱金属氢氧化物的溶液，并且镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液具有恒定组成。在该实施方案中，过渡金属镍、钴和锰在本发明方法的步骤(b)中形成的颗粒中的分布是均匀的。
在替换实施方案中，在本发明方法的步骤(a)过程中一方面改变镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液的加料速率并且另一方面改变碱金属氢氧化物的溶液的加料速率，和/或在步骤(a)的过程中改变镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液的组成。在后一实施方案中，可以得到其中至少两种过渡金属呈现浓度梯度的混合氢氧化物颗粒。
优选在步骤(a)和(b)的过程中pH值基本维持相同，基本相同就此而言是指pH变化0.5个单位或更小。
在优选实施方案中，步骤(a)和步骤(b)可以在相同的压力、温度和搅拌条件下进行。
本发明方法的步骤(c)包括取出如此得到的(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d的颗粒并在氧气存在下干燥它们。
取出(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d的颗粒是指从相应母液中取出所述颗粒。该取出例如可以通过过滤、离心、滗析、喷雾干燥或沉降进行，或者通过上述操作中两种或更多种的组合进行。合适的设备例如为压滤机、带式过滤器、喷雾干燥器、水力旋流器、斜式沉降器或者上述设备的组合。
母液是指水、水溶性盐以及以溶液存在的任何其他添加剂。可能的水溶性盐例如为过渡金属的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾，卤化钠，尤其是氯化钠，卤化钾，以及还有额外的盐，任何所用添加剂和任何过量的碱金属氢氧化物，以及还有配体L。此外，该母液可以包含痕量可溶性过渡金属盐。
理想的是尽可能完全取出颗粒。
正如氢氧化铝和二氧化钛一样，式(NiaCobMncAld)(OH)2+d和(NiaCobMncTid)(OH)2+2d作为理想化式看待。
在实际取出之后，可以洗涤(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d的颗粒。洗涤例如可以用纯水或碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的水溶液，尤其是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液进行。优选水和碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠的水溶液。
洗涤例如可以使用升高的压力或升高的温度，例如30-50℃进行。在另一方案中，洗涤在室温下进行。洗涤的效率可以通过分析手段检查。例如，洗涤水中的过渡金属含量可以通过导电率测量分析。
若洗涤用水而不是碱金属氢氧化物的水溶液进行，则可以借助对洗涤水的导电率研究检查是否仍可以洗出水溶性物质，例如水溶性盐。
在取出之后，在氧存在下干燥(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d的颗粒。氧的存在就此而言是指存在氧气。因此，氧的存在包括空气、纯氧、氧与空气的混合物以及用惰性气体如氮气稀释的空气的气氛。
干燥例如可以在30-150℃的温度下进行。若干燥用空气进行，则在许多情况下观察到一些过渡金属被部分氧化，例如Mn2+被部分氧化成Mn4+和Co2+被部分氧化成Co3+，并且观察到(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d的颗粒变黑。
通过进行本发明方法，得到通式(I)的颗粒状材料：
NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
其中各变量如上所定义。在本发明上下文中，所述颗粒状材料也称为本发明前体。
本发明前体的组成例如可以通过重量分析测定。
本发明方法可以连续或分批进行，优选分批进行。在两个或更多个搅拌釜式反应器的级联中的连续方法也是可能的。
根据BET的表面例如可以通过根据DIN ISO 9277:2003-05的氮气吸附/解吸方法测定。
任选的步骤是用水或含水碱或者含水碱和水二者洗涤该前体，其中优选的含水碱是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，在洗涤之后干燥以及筛分，例如用32μm目地筛子筛分。
本发明前体特别可以用于制备锂离子电池组用阴极活性材料。
为了将本发明前体转化成阴极活性材料，可以进进行下列步骤(d)-(f)：(d)提供本发明前体，
(e)将所述本发明前体与至少一种选自Li2O、LiOH和Li2CO3的Li化合物混合，
(f)将根据步骤(e)得到的混合物在800-950℃的温度下煅烧。
在本发明上下文中，该方法也称为本发明煅烧方法。
为了进行本发明煅烧方法的步骤(e)，该程序例如可以是将本发明前体与至少一种选自Li2O、LiOH和Li2CO3的锂化合物混合，其中在本发明上下文中忽略结晶水。优选的锂源是Li2CO3。
为了进行本发明煅烧方法的步骤(e)，选择本发明前体和锂化合物的量以得到式(II)的所需材料的化学计量。优选选择本发明前体和锂化合物以使得锂与所有过渡金属和任何M的总和的摩尔比为1.02:1-1.25:1，优选1.03:1-1.2:1，甚至更优选1.03:1-1.15:1。
为了进行本发明方法的步骤(f)，将根据步骤(e)得到的混合物在750-950℃，优选800-920℃的温度下煅烧。
本发明方法的步骤(f)可以在炉，例如旋转管式炉、马弗炉、摆炉、辊底式炉或通过式炉中进行。两种或更多种上述炉的组合也是可能的。
本发明方法的步骤(f)可以在30分钟至24小时，优选3-12小时的期间内进行。步骤(f)可以在温度范围下进行，或者可以运行温度廓线。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)在含氧气氛中进行。含氧气氛包括空气、纯氧气、氧气与空气的混合物以及用惰性气体如氮气稀释的空气的气氛。在步骤(e)中，优选氧气或者用空气或氮气稀释的氧气且最小氧气含量为21体积％的气氛。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(d)和(e)之间进行至少一个预煅烧步骤(f*)。步骤(f*)包括将在步骤(d)中得到的混合物在300-700℃的温度下加热2-24小时并用在步骤(f*)中得到的材料进行步骤(e)。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(e)和(f)之间进行两个预煅烧步骤。所述两个预煅烧步骤包括将在步骤(d)中得到的混合物在300-400℃的温度下加热2-12小时，然后将如此得到的材料在500-700℃的温度下加热2-12小时。
在温度变化过程中，可以得到1-10K/min的加热速率，优选2-5K/min。
在步骤(f)的过程中将该氢氧化物前体转化成通式(II)的颗粒状材料。不希望受任何理论束缚，在步骤(e)的过程中Al3+阳离子或Ti4+阳离子可以在颗粒内自由扩散。过渡金属离子如Ni阳离子、Co阳离子和Mn阳离子若扩散的话则慢得多。
在进行本发明方法的步骤(f)之后，得到根据式(II)的颗粒状材料。可以进行额外的步骤，如冷却该颗粒状材料，或者筛分以除去粒径大于32μm的聚集体。
根据本发明方法得到的颗粒状材料非常适合作为阴极活性材料。它兼具低面积比电阻和高容量。
本发明的另一方面是用于锂离子电池组的阴极活性材料，下文也称为“本发明阴极材料”，基本由通式(II)的颗粒构成：
Li1+w(NiaCobMncMd)1-wO2 (II)
其中
M选自Al和Ti，优选M为Al，
a为0.3-0.85，优选0.32-0.7，
b为0.05-0.4，优选0.2-0.35，
c为0.1-0.5，优选0.1-0.35，
d为0.001-0.03，
w为0.01-0.15，优选0.014-0.15，
其中a+b+c+d＝1，
所述阴极活性材料具有的表面根据BET多点测量为1.5-5m2/g，
其中M均匀分散于所述颗粒内，
并且其中所述颗粒具有的平均粒径(D50)为3-8μm。
在本发明的优选实施方案中，所述颗粒具有的平均粒径(D50)为3-8μm，优选3.5-6μm。在本发明上下文中，平均粒径和平均颗粒直径互换使用。
平均粒径(D50)在本发明上下文中是指体积基粒径的中值，这例如可以通过光散射测定。
构成本发明阴极材料的颗粒具有的粒径分布D90/D50为1.3-2.0。
M均匀分散于构成相应本发明材料的所述颗粒内。一种确定M是否均匀分散于根据式(II)的颗粒状材料的颗粒中的方法是通过SEM/EDX测图。
在本发明的一个实施方案中，b为0.25-0.35且c为0.25-0.35，其中a+b+c+d＝1。
本发明阴极活性材料基本由通式(II)的颗粒构成。在本发明上下文中，这是指本发明阴极活性材料既不含单独的Al2O3颗粒也不含单独的TiO2颗粒，这由SEM或EDX或EDX和SEM的组合确定。在本发明上下文中，“基本由通式(II)的颗粒构成”应包括每100颗通式(II)的化合物的颗粒含有小于1颗Al2O3或TiO2的单独颗粒的阴极活性材料。甚至更优选本发明阴极材料不含可检测量的Al2O3和TiO2颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料含有0.01-2重量％Li2CO3，这由Li2CO3测定并且相对于所述阴极活性材料。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料的表面(BET)为1.5-5m2/g，优选1.75-4m2/g。该表面(BET)可以通过例如根据DIN9277:2003-05的氮气吸附测定。多点测量为1.5-5m2/g。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料具有的比导电率为10-5-10-3S/cm。比导电率在500巴下对粉末压片测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料具有的堆密度在1,250次轻敲之后测定为0.9-1.8kg/l，优选1.1-1.5kg/l。
本发明阴极活性材料尤其可以用作电极材料，尤其是用于锂离子电池组用阴极。
本发明的另一方面是包含至少一种本发明阴极活性材料的电极。它们尤其可以用于锂离子电池组。例如当循环到4.2V或更高时，包括至少一个本发明电极的锂离子电池组呈现非常好的放电和循环行为，以及尤其是有利的比面积电阻。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极含有：
(A)至少一种如上所述的阴极活性材料，
(B)导电形式的碳，和
(C)粘合剂材料，
(D)集电器。
在本发明的优选实施方案中，本发明阴极含有：
(A)80-95重量％阴极活性材料，
(B)3-17重量％碳，
(C)3-10重量％粘合剂材料，
其中百分数涉及(A)、(B)和(C)的总和。
本发明阴极含有导电晶型的碳，简言之也称为碳(B)。碳(B)可以选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(B)可以在本发明电极材料的制备过程中直接加入。
本发明电极可以包括其他组件。它们可以包括集电器(D)，如但不限于铝箔。它们进一步包括粘合剂材料(C)，下文也称为粘合剂(C)。集电器(D)在这里不进一步说明。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，例如可以选自可以通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯额外合适。特别优选聚丙烯腈。
在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯应理解为不仅指均聚乙烯，而且指包含至少50mol％共聚的乙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及还有异丁烯，乙烯基芳烃，例如苯乙烯，还有(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯应理解为不仅指均聚丙烯，而且指包含至少50mol％共聚的丙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选为全同立构聚丙烯或基本全同立构聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅指苯乙烯均聚物，而且指与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1,3-乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自那些平均分子量Mw为50,000-1,000,000g/mol，优选50,000-500,000g/mol的(共)聚合物。
粘合剂(C)可以是交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选实施方案中，粘合剂(C)选自卤代(共)聚合物，尤其是氟代(共)聚合物。卤代或氟代(共)聚合物应理解为指包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物。实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明电极可以包含3-10重量％粘合剂(d)，相对于组分(a)、组分(b)和碳(c)的总和。
本发明的另一方面是一种电池组，含有：
(1)至少一个包含本发明阴极活性材料(A)、碳(B)和粘合剂(C)的阴极，
(2)至少一个阳极，和
(3)至少一种电解质。
阴极(1)的实施方案已经在上面详细描述。
阳极(2)可以含有至少一种阳极活性材料，如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。阳极(2)可以额外含有集电器，例如金属箔如铜箔。
电解质(3)可以包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质(3)的非水溶剂可以在室温下为液体或固体且优选选自聚合物、环状或无环醚类、环状和无环缩醛类以及环状或无环有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。聚乙二醇在这里可以包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
合适无环醚类的实例例如是二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚类的实例是四氢呋喃和1,4-二烷。
合适无环缩醛类的实例例如是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛类的实例是1,3-二烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适无环有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(III)和(IV)的化合物：
其中R1、R2和R3可以相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(V)的碳酸亚乙烯基酯：
该一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm-0.1重量％，这例如可以通过Karl-Fischer滴定测定。
电解质(3)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐尤其是锂盐。合适锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中n如上所定义且t如下所定义：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，以及
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的优选实施方案中，电解质(3)含有至少一种阻燃剂。有用的阻燃剂可以选自磷酸三烷基酯，其中所述烷基不同或相同，磷酸三芳基酯，磷酸烷基二烷基酯和卤代磷酸三烷基酯。优选磷酸三-C1-C4烷基酯，其中所述C1-C4烷基不同或相同，磷酸三苄酯，磷酸三苯酯，膦酸C1-C4烷基二-C1-C4烷基酯和氟代磷酸三-C1-C4烷基酯。
在优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种选自磷酸三甲酯、CH3-P(O)(OCH3)2、磷酸三苯酯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的阻燃剂。
电解质(3)可以含有基于电解质总量为1-10重量％的阻燃剂。
在本发明的实施方案中，本发明电池组包括一个或多个借此将电极机械分隔的隔片(4)。合适的隔片(4)是对金属锂不呈反应性的聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜。特别适合隔片(4)的材料是聚烯烃，尤其是成膜性多孔聚乙烯和成膜性多孔聚丙烯。
由聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯构成的隔片(4)可以具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔片(4)可以选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该类隔片可以具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电池组可以进一步包括可以具有任何形状，例如立方形或圆柱体片形状的外罩。在一个方案中，将构造成小袋的金属箔用作外罩。
本发明电池组提供非常好的放电和循环行为，尤其是在高温(45℃或更高，例如高达60℃)下尤其就容量损失而言。
本发明电池组可以包括两个或更多个相互组合，例如可以串联或并联连接的电化学电池。优选串联连接。在本发明电池组中，至少一个电化学电池含有至少一个本发明电极。优选在本发明电化学电池中，大部分电化学电池含有本发明电极。甚至更优选在本发明电池组中，所有电化学电池含有本发明电极。
本发明进一步提供了本发明电池组在装置中，尤其是在移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例是可以手动的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或手持电动工具，例如建筑领域中的手持电动工具，尤其是钻头、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的敲钉器。
本发明通过工作实施例进一步说明。
工作实施例
通用说明：
堆密度基本根据DIN 53194或DIN ISO 787-11.1981测定，使用1,250次轻敲但使用更小圆筒。
I.前体的合成
术语“溶液”是指水溶液，除非另有指明。在本发明上下文中，pH值涉及环境温度且在环境温度下测定。
I.1前体TM-OH.1的合成
向具有用于取出母液的溢流管的9L搅拌反应器中加入蒸馏水和36.7g硫酸铵/kg水。将该溶液加热至40℃并通过加入25重量％氢氧化钠水溶液将pH值调节至11.6。
步骤(a.1)：
在3分钟内加入10g量的氯酸钠水溶液(100g Al/kg溶液)。沉淀氢氧化铝颗粒。它们的平均直径为1-2μm。
步骤(b.1)：
根据步骤(b)的沉淀反应通过以1.9的流速比和得到4.8小时的停留时间的总流速同时将过渡金属水溶液和碱性沉淀剂加入(a.1)中得到的淤浆中而开始。该过渡金属溶液以1:1:1的摩尔比含有Ni、Co和Mn且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。该碱性沉淀剂由重量比为8.3的25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨溶液构成。通过分开加入25重量％氢氧化钠溶液将pH保持为11.6。开始启动所有进料后，取出母液以保持反应器中的液面恒定。沉淀4.8小时之后，停止溶液的所有加料并完成步骤(b.1)。
步骤(c.1)：
前体TM-OH.1通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下载空气中干燥12小时的时间并用32μm(网筛)筛分而得到。
I.2对比前体C-TM-OH.2的合成
重复在I.1下的程序，但省略步骤(a.1)。得到对比前体C-TM-OH.2。I.3前体TM-OH.3的合成
向具有用于取出母液的溢流管的9L搅拌反应器中加入蒸馏水和36.7g硫酸铵/kg水。将该溶液加热至40℃并通过加入25重量％氢氧化钠水溶液将pH值调节至11.6。
步骤(a.3)：
在10分钟内加入32g量的铝酸钠水溶液(100g Al/kg溶液)。沉淀氢氧化铝的颗粒。其平均直径为1-2μm。
步骤(b.3)：
根据步骤(b)的沉淀反应通过以1.9kg/h的流速比和得到4.8小时的停留时间的总流速同时将过渡金属水溶液和碱性沉淀剂加入(a.3)中得到的淤浆中而开始。该过渡金属溶液以1:1:1的摩尔比含有Ni、Co和Mn且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。该碱性沉淀剂由重量比为8.3的25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨溶液构成。通过分开加入25重量％氢氧化钠溶液将pH保持为11.6。开始启动所有进料后，取出母液以保持反应器中的液面恒定。沉淀4.8小时之后，停止溶液的所有加料并完成步骤(b.3)。
步骤(c.3)：
前体TM-OH.1通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下载空气中干燥12小时的时间并用32μm(网筛)筛分而得到。
II.阴极活性材料的合成
II.1本发明阴极活性材料的合成
使前体TM.OH.1与Li2CO3混合，从而使得Li与锂以外的金属之比为1.14/1。然后将如此得到的混合物在马弗炉中在下列条件下煅烧：
加热速率：3K/min
300℃ 6小时，600℃ 6小时，900℃ 6小时。
在煅烧程序之后将如此得到的材料冷却至环境温度，在玛瑙研钵中解附聚并通过32μm网眼尺寸的筛子筛分。
得到本发明阴极活性材料CAM.1。它显示出下列特征：Al均匀分散在CAM.1的颗粒内，式子对应于Li1.14(Ni0.335Co0.330Mn0.332Al0.003)O2.14，平均粒径(D50)为5.4μm，堆密度为1.2kg/l，以及表面积(BET)为2.0m2/g。
II.2对比阴极活性材料的合成
使前体C-TM.OH.2与Li2CO3混合，从而使得Li与锂以外的金属的比例为1.14/1。然后将如此得到的混合物在马弗炉中在下列条件下煅烧：加热速率：3K/min
300℃ 6小时，600℃ 6小时，900℃ 6小时。
在煅烧程序之后将如此得到的材料冷却至环境温度，在玛瑙研钵中解附聚并通过32μm网眼尺寸的筛子筛分。
得到本发明阴极活性材料C-CAM.2。它显示出下列特征：式子对应于Li1.15(Ni0.319Co0.345Mn0.336)O2.15，平均粒径(D50)为6.4μm，堆密度为2.0kg/l，表面积(BET)为1.0m2/g。
II.3本发明阴极活性材料CAM.3的合成
使前体TM.OH.3与Li2CO3混合，从而使得Li与锂以外的金属的比例为1.14/1。然后将如此得到的混合物在马弗炉中在下列条件下煅烧：
加热速率：3K/min
300℃ 6小时，600℃ 6小时，900℃ 6小时。
在煅烧程序之后将如此得到的材料冷却至环境温度，在玛瑙研钵中解附聚并通过32μm网眼尺寸的筛子筛分。
得到本发明阴极活性材料CAM.3。它显示出下列特征：Al均匀分散在CAM.3的颗粒内，式子对应于Li1.15(Ni0.323Co0.331Mn0.337Al0.01)O2.14，平均粒径(D50)为4.6μm，堆密度为1.0kg/l。
III.电化学性能
为了生产阴极(A.1)，将下列成分相互共混：
6g聚偏二氟乙烯(C.1)，(“PVdF”)，作为Kynar2801由Arkema Group市购，
3g炭黑(B.1)，BET表面积为62m2/g，作为“Super C 65L”由Timcal市购，
3g石墨(B.2)，作为KS6由Timcal市购，以及
88g CAM.1、C-CAM.2或CAM.3。
在搅拌下加入足够量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并将该混合物用Ultraturrax搅拌该混合物，直到得到坚硬、无团块的糊。
按如下制备阴极：在30μm厚的铝箔(D.1)上用15μm刮刀施加上述糊。在干燥之后的加载量为2mA·h/cm2。将该加载的箔在真空烘箱中于105℃下过夜干燥。在通风橱中冷却至室温之后由该箔冲压出片状阴极。然后将阴极片称重并引入氩气手套箱中，在其中将它们再次真空干燥。然后用阴极片制备电池。
得到分别含有CAM.1、CAM.3或C-CAM.2的本发明阴极(cat.1)和(cat.3)以及对比阴极c-(cat.2)。
隔片：玻璃纤维。阳极：锂。分别得到本发明电池(cell.1)和(cell.3)以及对比电池c-(cell.12)。电池的电势范围：3-4.3V。
电化学测试在“TC1”硬币型电池中进行。所用电解质为LiPF6在碳酸乙基·甲基酯/碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的1M溶液。
为了测定可逆储存和释放Li离子的总能力，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，3C，5C和10C的放电倍率下测量比放电容量。通过脉冲测试测定电极电阻。为此，将电极调节至在10-90％充电状态(SOC)之间的7个不同充电等级。在各充电等级下使该电极经受10C放电脉冲10秒。将所得电压降用于计算每一电极在不同SOC下的面积比电阻。就在0.1C和10C的放电倍率下的比容量而言，这两种材料CAM.1和C-CAM.2显示出下列特性。
(cell.1)：0.1C 155mA·h/kg，10C 74mA·h/kg
c-(cell.2)：0.1C 154mA·h/kg，10C 91mA·h/kg
就在90％和10％SOC下的面积比电极电阻而言，测得下列值：
(cell.1)：90％21Ωcm2，10％122Ωcm2
c-(cell.2)：90％39Ωcm2，10％198Ωcm2
明显的是本发明阴极活性材料CAM.1与对比材料C-CAM.2和所得c-(cell.2)相比得到具有更高倍率容量和更低电极电阻的阴极—和电池(cell.1)。就倍率特性观察到的改进对于在低放电速率下的总体容量水平没有负面影响。

Claims (14)

1.制备通式(I)的颗粒状材料的方法：
NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
其中
M选自Al和Ti，
x为0.01-0.9，
y为1.1-1.99，
a为0.3-0.85，
b为0.05-0.4，
c为0.1-0.5，
d为0.001-0.03，
其中a+b+c+d＝1，
所述方法包括下列步骤：
(a)提供氢氧化铝或二氧化钛的颗粒的含水淤浆，
(b)将镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液以及碱金属氢氧化物的溶液加入根据步骤(a)的淤浆中，由此在根据步骤(a)的颗粒上共沉淀镍和钴的混合氢氧化物以及氢氧化锰的层，
(c)取出如此得到的(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d的颗粒并在氧气存在下干燥它们。
2.根据权利要求1的方法，其中在式(I)中各变量如下所定义：
a为0.32-0.7，
b为0.25-0.35，
c为0.25-0.35，以及
d为0.002-0.03。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)通过在10-13的pH值下由碱金属铝酸盐的溶液沉淀氢氧化铝而进行。
4.通式(I)的颗粒状材料：
NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
其中
M选自Al和Ti，
x为0.01-0.9，
y为1.1-1.99，
a为0.3-0.85，
b为0.05-0.4，
c为0.1-0.5，
d为0.001-0.03，
其中a+b+c+d＝1，
其中所述材料具有的表面根据BET多点测量为1.5-5.0m2/g。
5.制造用于锂离子电池组的阴极活性材料的方法，包括下列步骤：
(d)提供根据权利要求5的颗粒状材料，
(e)将所述颗粒状材料与至少一种选自Li2O、LiOH和Li2CO3的Li化合物混合，
(f)在800-950℃的温度下煅烧步骤(e)得到的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤(f)的持续时间为3-12小时。
7.根据权利要求5或6的方法，其中步骤(f)在含氧气氛中进行。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中锂与Ni、Co、Mn和M的总和的摩尔比为1.02-1-1.25-1。
9.阴极活性材料，基本由通式(II)的颗粒构成：
Li1+w(NiaCobMncMd)1-wO2 (II)
其中
M选自Al和Ti，
w为0.01-0.15，
a为0.3-0.85，
b为0.05-0.4，
c为0.1-0.5，
d为0.001-0.03，
其中a+b+c+d＝1，
其中所述阴极活性材料具有的表面根据BET多点测量为1.5-5m2/g，
其中M均匀分散于所述颗粒内，
并且其中所述颗粒具有3-8μm的平均粒径(D50)。
10.根据权利要求9的阴极活性材料，其中所述阴极活性材料具有的比导电率为10-5-10-3S/cm。
11.阴极，含有：
(A)至少一种根据权利要求9或10的阴极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)粘合剂材料，
(D)集电器。
12.根据权利要求11的阴极，含有：
(A)80-95重量％阴极活性材料，
(B)3-17重量％碳，
(C)3-10重量％粘合剂材料，
其中百分数涉及(A)、(B)和(C)的总和。
13.电化学电池，含有至少一个根据权利要求11或12的阴极。
14.根据权利要求13的电化学电池，进一步含有包含至少一种选自磷酸三甲酯、CH3-P(O)(OCH3)2、磷酸三苯酯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的阻燃剂的电解质。
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