KR101663621B1 - 리튬이차전지용 리튬이온 전도성을 가지는 스피넬 구조의 금속산화물 표면 코팅 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스피넬 구조의 금속산화물로 코팅된 리튬망간산화물 소재 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 입자 소재는 산화수가 +4에 가까운 코팅 층을 가져 화학적으로 안정적이고, 내부소재와 코팅 층 사이에 에피택셜(epitaxial)한 계면이 형성되어 코팅 층의 구조적/기계적 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 입자 소재는 망간의 전해질로의 용출을 감소시키고 고온에서 전기화학적 수명특성을 향상시킬 뿐 아니라 우수한 리튬이온 전도성을 가져 고율 충ㆍ방전 특성을 개선시킨다. 따라서, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 입자 소재는 전기자동차 및 전력저장용 중대형 전지 같은 고성능 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)의 양극 소재로서 효율적으로 적용가능하며, 매우 간단한 표면 처리 공정을 통해 용이하고 경제적으로 제조될 수 있다.

Description

리튬이차전지용 리튬이온 전도성을 가지는 스피넬 구조의 금속산화물 표면 코팅 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물 소재 및 이의 제조방법{SPINEL LITHIUM MANGANESE OXIDES FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES COMPRISING SPINEL METAL OXIDE COATING LAYER WITH LI-ION CONDUCTIVITY AND PREPARATION METHODS THEREOF}

본 발명은 간단한 표면처리 공정을 통하여 리튬이온이 쉽게 통과할 수 있고 화학적 안정성이 뛰어난 스피넬 구조의 금속 산화물 표면 코팅 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 표면에 이러한 코팅 층을 형성하여 구조적, 화학적으로 안정성이 향상된 스피넬 구조의 리튬망간산화물 분말을 양극 활물질로서 이용하여 전지를 제작하면 충ㆍ방전 간 망간 용출 현상 등으로 인한 양극 소재의 열화가 경감되고 고율 충ㆍ방전 특성이 향상되는 등 성능이 향상된 고성능의 이차전지를 제공할 수 있다.

리튬이차전지는 1992년 일본 소니(Sony) 사에 의해 상용화된 이후 약 20년 동안 휴대전화, 디지털카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 발달과 함께 급격히 그 수요가 증가한 이후, 현재에 이르기까지 이들 전자기기를 위한 중요 전력 저장원으로 쓰이고 있다. 리튬이차전지는 근래 들어서는 그 활용영역이 더욱 넓어져서, 청소기, 전동공구와 같은 소형 가전의 충전용 전원으로 사용되기도 하고, 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 적용될 수 있도록 중형전지로 개발되어 활용되고 있다. 나아가, 리튬이차전지는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇, 중·대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지로도 활용되며, 빠른 속도로 그 수요가 늘어나고 있는 중요 전력 저장원이다. 현재 이러한 대형 전력저장장치용 리튬이차전지의 양극소재로는, 가격과 성능의 측면에서 고려되어, 층상구조의 리튬복합금속산화물인 리튬니켈망간코발트산화물(LiCo_xNi_yMn_zO₂)과 스피넬 구조(spinel structure)의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄) 등이 주로 사용되고 있다. 특히, 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 제조 단가가 저렴하여 경제적인 측면에서 다른 소재에 비하여 유리하고 또한 리튬이 스피넬 구조 내에서 3차원 확산을 하여 확산속도가 빨라 고율방전 특성이 우수하다.

하지만, 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 방전이 계속 진행되어 망간의 산화수가 +3.5 이하가 되면 high-spin d⁴ 전자배치를 가지고 있는 Mn^{3 +}로 인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion) 현상이 발생하여 구조적으로 불안정해지게 된다. 특히, 고온(50-60℃)에서 Mn^{3 +}는 불균일 반응(disproportionation reaction) 등을 통하여 Mn^{2 +}을 형성할 뿐 아니라(Mn^{3 +} → Mn^{4 +} + Mn^{2 +}), Mn^{2 +}가 전해질로 쉽게 용출되는 망간용출현상이 지속적으로 발생하여 리튬이차전지의 성능이 저하되기도 한다. 또한, 충ㆍ방전 고전압 환경에서 전해질(LiPF₆)의 분해반응으로 생성되는 미량의 불산(HF)에 의하여 망간이 부식이 가속되는 현상이 발생하여 양극을 구조적으로 파괴시킬 뿐만 아니라, 용출된 망간 이온이 음극에서 두꺼운 계면(SEI 층)을 형성하여 임피던스를 증가시키고 음극 효율을 낮추는 등의 문제가 있다.

스피넬 구조의 망간산화물을 비롯한 양극 활물질에서 발생하는 이러한 문제들을 해결하기 위하여, 종래에는 주로 Al, Mg, Ni, Zr, Cr, 등과 같은 금속을 1종 이상 선택하여 LMO 소재에 소량 도핑하여 화학적 안정성이 높은 표면을 형성함과 동시에 망간의 평균산화수를 증대시켜 Mn^{3 +} 형성에 따른 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)에 의한 구조적 불안정성 및 Mn^{2 +} 용출을 최대한 억제하려고 하였다(참고: 미국 등록특허 US7,049,031, 대한민국 등록특허 제10-0280995호). 다른 방법으로, 부식 저항성이 큰 금속산화물, 금속불화물(metal fluoride), 금속인산화물(metal phosphate) 등을 LMO 소재 표면에 나노스케일로 코팅하여 표면에서의 망간 용출 문제를 해결하려고 하였다. 특히, 졸겔법, 스프레이 코팅법, 유동층 코팅법 등과 같은 여러 가지 표면개질 방법을 이용하여 Al₂O₃, MgO, ZrO₂ 등의 금속산화물이나 AlF₃, AlPO₄ 등을 전극표면에 나노스케일 층을 형성시키거나 활물질 내부에 농도 구배가 생기도록 형성시켜 충ㆍ방전 간 전극물질의 용해를 막는 방법 등은 효과가 인정되어 상업적으로 이용되었다. 하지만, 현재까지 개발된 이러한 표면처리 코팅방법을 사용하여 활물질을 개질하게 되면 전기화학적으로는 비활성 물질이 표면에 추가되기 때문에 활물질의 용량이 증대되지는 않으며 리튬이온의 전도성이 없어 리튬이온이 표면을 통과할 때 저항으로 작용할 수 있기 때문에 때로는 과도한 임피던스(impedance)가 발생하기도 한다. 이를 해결할 수 있는 새로운 코팅물질의 개발이 당업계에서 시급히 요구되고 있다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다.　 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명자들은 보다 안정적이고 효율적인 양극 활물질을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 스피넬 구조를 가지는 금속산화물을 이용하여 코팅된 스피넬 리튬망간산화물이 양극 활물질로서 고온(예컨대, 55-60℃)에서의 전기화학적 수명특성 및 고율의 충ㆍ방전 특성을 현저하게 개선시킬 뿐 아니라, 상기 코팅층이 우수한 리튬이온 전도성을 나타내고 스피넬 구조를 가져 화학적으로도 안정적인 표면 코팅층을 형성하여 상기 코팅된 스피넬 리튬망간산화물이 고출력 리튬이차전지 양극 소재로 효과적으로 적용가능하다는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 스피넬 구조(spinel structure)의 금속산화물로 코팅된 리튬망간산화물 소재를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 리튬망간산화물 소재의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조(spinel structure)의 금속산화물로 코팅된 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄) 입자 소재로,

화학식 1

LiM_xMn_2-xO₄, x = 1/(4-z)

상기 화학식 1에서, M은 Zn 또는 비전이금속이며, z는 상기 M의 산화수(oxidation number)인 것인 코팅된 리튬망간산화물 소재를 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 상술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조(spinel structure)의 금속산화물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅 용액으로 스피넬 구조의 리튬망간산화물 입자 소재를 코팅시키는 단계; 및 (c) 상기 코팅된 리튬망간산화물 소재를 400℃ 내지 700℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬망간산화물 소재의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 제조방법에 따라 제조된 리튬망간산화물 소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명자들은 보다 안정적이고 효율적인 양극 활물질을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 스피넬 구조를 가지는 금속산화물을 이용하여 코팅된 스피넬 리튬망간산화물이 양극 활물질로서 고온(예컨대, 50-60℃)에서의 전기화학적 수명특성 및 고율의 충ㆍ방전 특성을 현저하게 개선시킬 뿐 아니라, 상기 코팅층이 우수한 리튬이온 전도성을 나타내고 스피넬 구조를 가져 화학적으로도 안정적인 표면 코팅층을 형성하여 상기 코팅된 스피넬 리튬망간산화물이 고출력 리튬이차전지 양극 소재로 효과적으로 적용가능하다는 것을 확인하였다.

리튬 이온(Li-ion) 이차전지는 금속 중 가장 낮은 표준환원전위를 가지는 리튬을 바탕으로 높은 에너지 밀도를 가지는 에너지 저장장치로, 저가로 공급이 이루어져 현재 광범위한 적용 분야들(예를 들어, 청소기 같은 소형 전지, 전기자전거 같은 중형전지, 하이브리드 전기자동차 같은 대용량 전지, 등)에서 이용/개발되고 있다. 전지를 구성하는 다른 구성요소의 기술적 한계점(예컨대, 5V 이상을 안전하게 견딜 수 있는 전해액에 대한 기술이 부재한 상태)을 고려하여, 현재 4V급 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 다양한 소재들이 양극 활물질로서 개발되어 왔으나, 저가로 공급이 안정적이면서 독성이 없고, 전기화학적/열적으로 안정한 망간 계통의 물질, 특히 스피넬형 구조의 리튬망간산화물(예컨대, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₄Mn₅O₁₂, Li₂Mn₄O₉, Li_1.1Mn_1.9O₄, 등)이 개발되었으나, 방전이 지속됨에 따라 상기 물질들은 구조적으로 불안정해질 뿐 아니라 고온에서 발생되는 망간용출 현상을 나타내고, 충ㆍ방전에 따라 발생하는 불산(HF)에 의해 양극의 구조적 파괴 및 음극 효율의 저하를 초래될 수 있는 단점이 있다.

이를 극복하기 위해, 본 발명자들은 고온에서 안정적인 전기화학적 수명특성 및 우수한 고율 특성을 나타내는 스피넬 구조의 금속산화물을 이용하여 코팅된 스피넬 리튬망간산화물을 개발하였다.

본 발명에 따르면, 코팅 층을 형성하는 스피넬 구조의 금속산화물은 리튬이온 전도성을 가지며 동시에 망간의 산화수가 +4에 가깝게 높은 특성을 나타낸다. 상기 스피넬 구조의 금속산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 화합물이다:

화학식 1

LiM_xMn_2-xO₄, x = 1/(4-z)

상기 화학식 1에서, M은 Zn 또는 비전이금속이며, z는 상기 M의 산화수(oxidation number)이다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "스피넬(spinel)"은 일반적으로 알루미늄과 마그네슘의 산화물로 구성된 등축정계에 속하는 광물(첨정석; MgAl₂O₄)을 의미하는데, 본 발명의 리튬망간산화물 계열의 양극 활물질들이 '스피넬'과 같은 등축정계의 입방체 구조를 가짐으로 인해서 스피넬 구조를 가진다고 언급된다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 x는 망간을 치환하는 다른 금속의 양을 의미하는 데, 이는 치환되는 금속 M의 산화수(z)로부터 결정된다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 M은 Al, B, Ga, Mg, Ca, Zn 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 예를 들어, 상기 M이 Al, B, Ga인 경우에 산화수가 3이기 때문에 x는 1이고, Mg, Ca, Zn의 경우에는 산화수가 2이므로 x는 0.5이다. 즉, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 코팅 층은 LiAlMnO₄, LiGaMnO₄, LiMg_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄, LiZn_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄, LiBMnO₄, LiCa_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄, 등으로 구성될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 M은 금속의 조합 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 Al _l B _m Ga _n 또는 Mg _l Ca _m Zn _n 의 형태일 수 있다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 M은 Al _l B _m Ga _n 또는 Mg _l Ca _m Zn _n 의 형태(0 ≤ l, m, n ≤ 1)이고, 보다 구체적으로는 Al _l B _m Ga _n 또는 Mg _l Ca _m Zn _n 의 형태로 l + m + n = 1이다.

본 발명자들은 상술한 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 금속산화물로 기존의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)의 표면을 코팅시킨 양극 활물질을 신규하게 개발하였다. 통상적으로, 양극 활물질의 코팅은 졸겔법, 스프레이 코팅법, 유동층 코팅법 같은 습식법 또는 기계화학적 밀링법 같은 고상법에 의해 실시될 수 있다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 리튬망간산화물 소재의 코팅은 습식 코팅법을 이용하여 제조된다.

상술한 스피넬 구조의 금속산화물은 망간의 산화수가 +4이거나 이에 가깝기 때문에 화학적으로 매우 안정적일 뿐 아니라, 고체 내부에서 3차원 확산을 통한 리튬이온의 전도성이 탁월하다. 상기 코팅 층은 내부소재로 리튬이온을 빠르게 전달하는 기능하는 반면에, 코팅 층 내 망간이 높은 산화수를 가지기 때문에 충ㆍ방전에 따라 코팅 층으로부터 생성되는 전기화학적 용량이 미미하고 이로 인한 코팅 층의 체적 변화도 거의 발생하지 않는다. 따라서, 종래 기술에서 보여지는 양극 활물질의 주위를 다른 양극 활물질로 코팅하는 개념과는 명확하게 구별된다. 종래에 이용된 코팅 물질들(예를 들어, Al, Mg, Ni, Zr, Cr 등과 같은 금속, Al₂O₃, MgO, ZrO₂ 등의 금속산화물, 금속불화물, 금속인산화물 등)은 부식 저항성이 우수하지만, 대부분 전기전도성이 거의 없어 전극의 임피던스를 크게 하여 전류밀도가 높은 상태로 고율 충ㆍ방전할 때에 과전압의 증가가 발생하여 고율방전 특성이나 에너지효율을 낮추는 심각한 문제를 나타낼 수 밖에 없었다. 즉, 본 발명의 코팅 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 산화수가 +4에 가까운 안정한 망간 산화물이 표면에 형성되어 고전압 하에서 망간의 전해질로의 용출 현상이 현저하게 줄어들게 되어 전해질과의 계면에서 그 화학적 안정성이 현저하게 향상된다. 이는 일반적으로 망간산화물이 산화수가 +4에 가까울수록 안정하고 그 이하에서는 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion) 현상이 발생하거나 용해현상이 쉽게 일어나 구조적 혹은 화학적으로 불안정해 지기 때문이다. 또한, 본 발명의 코팅 층을 가지는 리튬망간산화물 소재에서, 표면 코팅 층의 결정학적 구조가 내부소재와 유사하게 되어 내부소재와 코팅 층 사이에 에피택셜(epitaxial)한 계면이 형성되어 코팅 층의 구조적/기계적 안정성이 뛰어나게 된다. 더욱이, 표면 코팅 층이 리튬이온 전도성을 가져 리튬이온이 코팅 층을 쉽게 통과할 수 있으며, 계면의 에피택셜한 특성으로 인해 리튬이온의 전도도가 빨라져 고율 방전 특성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 소재는 1 C의 전류밀도로 100회 충ㆍ방전시킬 경우, 코팅되지 않은 리튬망간산화물의 용량 보존율이 72%였지만, 1:50 또는 1:20의 무게 비율로 코팅된 리튬망간산화물 소재의 용량 보존율이 각각 87% 또는 87%였다(참고: 도 5).

본 명세서에서 사용되는 용어 "고율 특성"은 전지의 전류를 크게 내고 싶을 때 크게 내고 빠르게 충전/방전시키고 싶을 때 빠르게 충전/방전시킬 수 있는 능력에 관한 특성을 의미하는데, 이는 순간적으로 큰 동력을 발생시켜야만 하는 적용 분야들(예컨대, 하이브리드 전기차, 플러그인 하이브리드 전기차, 등)에서 특히 중요하다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 금속산화물 코팅층은 상기 리튬망간산화물 입자 내 망간의 전해질로의 용출을 감소시키고 우수한 리튬이온 전도성을 가진다.

차세대 전지의 소재로서 기능함에 있어서 고온에서의 기능성이 중요한 데, 고온에서 망간 용출에 의해 수명이 하락하고 용량이 작아 에너지 밀도가 낮아진다. 통상적으로, 스피넬 리튬망간산화물의 망간 용출이 발생하는 고온은 약 55℃ 이상의 온도이고, 실제적으로는 태양열에 노출될 때마다 망간 용출이 발생하여 지속적으로 전지의 용량이 하락하게 되는 단점을 극복하기 위해 전지 소재에서의 고온 안정성이 무엇보다도 중요하다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 소재는 55℃ 이상에서, 보다 구체적으로는 55-60℃에서 코팅되지 않은 리튬망간산화물 소재보다 우수한 전기화학적 수명특성을 가진다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 소재는 (i) 코팅물질의 구성 성분을 지닌 원료물질이 용해된 코팅 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 코팅 용액을 리튬망간산화물 표면에 균일하게 입히는 단계; 및 (iii) 상기 코팅된 리튬망간산화물을 고온에서 열처리하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 소재는 (a) 코팅물질의 구성 성분으로서 상기의 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조(spinel structure)의 금속산화물을 형성시킬 수 있는 원료물질을 함유하는 코팅 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅 용액으로 스피넬 구조의 리튬망간산화물 입자 소재의 표면에 원료물질을 균일하게 코팅시키는 단계; 및 (c) 상기 코팅된 리튬망간산화물 소재를 400℃ 내지 700℃에서 열처리하여 표면에 스피넬 구조의 금속산화물을 형성시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의하여 제조한 리튬이온 전도성을 지닌 스피넬 구조의 금속산화물의 표면 코팅 층을 가지는 리튬망간산화물 소재를 나타내는 개념도이다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 리튬망간산화물 소재는 입자 형태이다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 소재는 내부 소재인 리튬망간산화물(i)의 표면으로부터 수 나노미터에서 수백 나노미터(nm) 두께의 외곽 코팅 층(ii)을 형성할 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 금속산화물 대 리튬망간산화물의 무게 비율은 1:100 내지 1:20이고, 보다 구체적으로는 1:50 내지 1:20이다. 본 발명의 양극 활물질이 상술한 함량(무게 비율)의 범위를 적용하여 제조되는 경우에 내부소재의 화학적 및 구조적 안정성이 최적화될 수가 있다. 하지만, 코팅 층의 중량이 너무 클 경우, 비활성 물질의 증가로 인한 전체 활물질의 용량 감소가 발생시킬 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅은 상기 리튬망간산화물 입자의 표면으로부터 1 nm 내지 500 nm의 두께를 가지는 금속산화물 코팅층을 포함한다.

본 발명에서 본 발명의 코팅 물질을 상기 리튬망간산화물 표면에 형성시킬 경우, 열처리 온도나 시간을 조절함으로써 코팅물질과 리튬망간산화물 소재 간의 상호 확산을 유도시켜 표면에 가까운 쪽과 소재의 중심부와 가까운 쪽 사이에 하기 화학식 2로 표시되는 코팅 물질 원소의 농도 구배가 형성되도록 제조할 수 있다. 이를 통해, 상기 표면 코팅 층의 물질들과 내부의 리튬망간산화물이 자연스럽게 연결된 구조를 가질 수 있다. 따라서, 표면 코팅 층이 존재하기 때문에 발생할 수 있는 소재 내부의 기계적인 응력을 감소시킬 수 있고, 소재의 구조적인 안정성을 향상시킬 수 있다.

화학식 2

LiM_xMn_2-xO₄, 0.6/(4-z) ≤ x ≤ 1/(4-z)

상기 화학식 1에서, M은 Zn 또는 비전이금속이며, z는 상기 M의 산화수이다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 M은 Al, B, Ga, Mg, Ca, Zn 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 M은 금속의 조합 형태로, Al _l B _m Ga _n 또는 Mg _l Ca _m Zn _n 의 형태(0 ≤ l, m, n ≤ 1)이고, 보다 구체적으로는 Al _l B _m Ga _n 또는 Mg _l Ca _m Zn _n 의 형태로 l + m + n = 1이다.

본 발명의 제조방법에서, 상기 열처리 온도가 높아질수록 또는 열처리 시간이 길어질수록 입자의 표면에 농도 구배가 있는 코팅 층의 두께가 커지게 된다. 하지만, 열처리 온도가 너무 높거나 시간이 길어지게 되면 전체적으로 동일한 조성의 도핑된 리튬망간산화물이 형성되게 되어 표면에서의 화학적인 안정성이 저하될 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 단계 (c)의 열처리 과정은 400℃ 내지 700℃에서 1시간 내지 24시간 동안 실시된다. 상술한 온도 및 시간의 범위에서 열처리과정이 이루어지는 경우, 리튬망간산화물 입자의 표면에 적절한 결정성을 지닌 코팅 층이 형성될 수 있다.

또한, 전지의 캐소드(양극)은 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물을 이용하여 당업계에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양극 활물질(코팅된 리튬망간산화물)을 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐리돈 등의 결작제 및 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제와 함께, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 포일 등의 전류 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후 건조시켜(예를 들어, 80℃ 진공 오븐 이용) 캐소드를 제조한다. 그리고, 애노드(음극)으로서 리튬 금속을 사용하여 상기 캐소드와 애노드의 중간에 세퍼레이터를 개재한 후 전지의 외장재인 스텐레스 스틸 및 알루미늄 파우치 또는 케이스에 삽입하고 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬이차전지를 제조할 수 있다(참고: 본 발명의 실시예 중 전기화학적 특성 시험).

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 리튬망간산화물 소재는 리튬이차전지용 양극 활물질로 적용가능하다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 입자 소재는 7C 및 1C 전류밀도에서 코팅 층이 없는 리튬망간산화물(약 82%의 용량비)보다 우수한 고율 방전 특성(96%의 용량비)을 나타낸다(참고: 도 6).

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:

(a) 본 발명은 스피넬 구조의 금속산화물로 코팅된 리튬망간산화물 소재 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

(b) 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 입자 소재는 산화수가 +4에 가까운 코팅 층을 가져 화학적으로 안정적이고, 내부소재와 코팅 층 사이에 에피택셜(epitaxial)한 계면이 형성되어 코팅 층의 구조적/기계적 안정성을 나타낸다.

(c) 또한, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 입자 소재는 망간의 전해질로의 용출을 감소시키고 고온에서 전기화학적 수명특성을 향상시킬 뿐 아니라 우수한 리튬이온 전도성을 가져 고율 충ㆍ방전 특성을 개선시킨다.

(d) 따라서, 본 발명의 코팅된 리튬망간산화물 입자 소재는 전기자동차 및 전력저장용 중대형 전지 같은 고성능 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)의 양극 소재로서 효율적으로 적용가능하며, 매우 간단한 표면 처리 공정을 통해 용이하고 경제적으로 제조될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 리튬이온 전도성을 가진 스피넬 구조의 표면 코팅 층을 가지는 리튬망간산화물 소재를 나타내는 개념도이다. (i)는 스피넬구조의 리튬망간산화물계 복합금속산화물(금속 및 음이온 도핑된 리튬망간산화물을 포함)이며, (ii)는 상기 (i) 소재의 표면에 형성시킨 리튬이온 전도성을 가진 스피넬 구조의 금속산화물 코팅 층을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 (i) 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)과 표면 코팅 층으로 이용된 리튬이온 전도성을 가진 (ii) 또는 (iii) 스피넬 구조의 금속산화물의 X-선 회절 패턴이다. (ii) 및 (iii)은 각각 LiAlMnO₄ 및 LiMg_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 (i) 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)과 리튬이온 전도성을 가진 스피넬 구조의 금속산화물인 LiAlMnO₄ 코팅 층이 각각 (ii) 2% 또는 (iii) 5% 형성되어 있는 스피넬 리튬망간산화물의 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 (a) 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)과 (b) 리튬이온 전도성을 가진 스피넬 구조의 금속산화물(LiAlMnO₄) 코팅 층이 2% 있는 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 (i) 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)과 리튬이온 전도성을 가진 스피넬 구조의 금속산화물(LiAlMnO₄) 코팅 층이 각각 (ii) 5% 및 (iii) 2% 있는 스피넬 리튬망간산화물을 이용하여 제작한 반전지의 고온(60℃) 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 (i) 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)과 (ii) 리튬이온 전도성을 가진 스피넬 구조의 금속산화물 (LiAlMnO₄) 코팅 층이 2% 있는 스피넬 리튬망간산화물을 이용하여 제작한 반전지의 상온에서의 고율(1 C 대 7 C)에서의 충ㆍ방전 특성을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예

비교예 1: 코팅 층이 없는 리튬망간산화물(LiMn ₂ O ₄ )의 제조

코팅 층이 없는 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)을 하기와 같이 제조하였다.

리튬, 망간 원료물질로 각각 Li₂CO₃ 및 Mn₃O₄(Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 원료물질에 존재하는 Li, Mn의 몰비가 1: 2가 되도록 저울로 무게를 재어(총 원료물질 무게: 약 50 그램) 막자 및 유발을 이용하여 적절히 혼합한 다음 볼밀 용기(500 mL)에 넣었다. BRP(Ball to Powder Ratio)가 약 6이 되도록 지름 10 mm 크기의 볼을 용기에 넣은 다음 300 RPM에서 2시간 동안 기계적 밀링을 실시하였다. 밀링이 끝난 후 분말을 회수하여 세라믹 보트에 담고 일반 공기 중의 상자 노(爐)(Lindberg/Blue M Furnace)에서 800℃, 16시간 동안 열처리를 수행 후 다시 600℃에서 6시간 추가 열처리를 통하여 코팅 층이 없는 스피넬 구조의 리튬망간산화물을 제조하였다.

도 2 내 (i)는 이와 같은 방법으로 제작한 리튬망간산화물의 X-선 회절 패턴을 나타내며, 불순물 없이 격자상수가 a = 8.247 Å을 가지는 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4 내 (a)는 이와 같은 방법으로 제작한 리튬망간산화물의 주사전자현미경(Hitachi, S-4200) 사진이며 서브마이크론(submicron) 크기의 다각형 입자가 형성되었음을 알 수가 있다.

실시예 1: LiAlMnO ₄ 로 이루어진 표면 코팅 층을 가지는 LiMn ₂ O ₄ 의 제조

상기 비교예 1에서 합성한 스피넬 구조의 리튬망간산화물에 리튬 전도성을 가지는 스피넬 구조의 금속산화물 중에 하나인 LiAlMnO₄의 조성을 지닌 코팅 층을 형성하여 표면 코팅된 리튬망간산화물 소재를 제조하였다.

먼저, 코팅을 위한 LiAlMnO₄의 합성 조건을 정하기 위하여 Li(CH₃COO)·H₂O, Al(NO₃)₃·H₂O, Mn(CH₃COO)₂·H₂O(Sigma-Aldrich)를 1:1:1의 몰 비율로 유지하여 무게를 제어 적절한 양의 에탄올에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다. 상기 코팅 용액을 60℃ 오븐에서 완전히 건조하여 코팅 전구체의 혼합물을 제조한 후 이를 400℃에서 6시간 동안 열처리하여 리튬이온 전도성이 있는 스피넬 구조의 금속산화물을 제조하였다. 또한, 상기 코팅 용액을 이용하여 코팅된 리튬망간산화물 제조를 위하여 Li(CH₃COO), Al(NO₃)₃·H₂O, Mn(CH₃COO)₂·H₂O를 1:1:1의 몰 비율로 유지하여 무게를 제어 에탄올에 용해하여 코팅용액을 제조하였다. 여기에 최종코팅물질과 표면코팅된 리튬망간산화물의 무게 비율이 1:50 또는 1:20이 되도록 비교예 1의 리튬망간산화물을 넣은 다음 초음파 혼합기(Ultrasonic Cleaner, Bransonic)를 이용하여 잘 교반하여 균질한 슬러리 형태가 되게 하였다. 상기 혼합물을 60℃ 오븐에서 완전히 건조하여 코팅 전구체가 코팅된 리튬망간산화물을 제조하였다. 이후, 혼합물을 400℃, 또는 600℃에서 6시간 동안 열처리하여 스피넬구조의 금속산화물 표면 코팅 층을 가지는 리튬망간산화물을 제조하였다. 상기 소재들에 대한 X-선 회절패턴을 도 2 및 도 3에 나타내었다.

상기 도 2 내 (ii)를 참고하면, LiAlMnO₄의 경우 400℃, 6시간이라는 비교적 낮은 온도 및 짧은 열처리 시간에도 불순물 없이 격자상수 a = 8.178 Å 가지는 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 확인할 수 있었다. 회절 패턴의 피크의 폭이 넓은 것은 낮은 합성 온도로 인하여 결정의 크기가 작은 것을 의미한다. 도 3 내 (ii) 및 (iii)은 LiAlMnO₄가 각각 2% 및 5% 표면 코팅된 LiMn₂O₄의 X-선 회절패턴을 나타내며, 각각 불순물 없이 격자상수 a = 8.212 Å 및 8.195 Å을 가지는 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 알 수가 있었다. 표면 코팅의 양이 늘어날수록 격자상수의 값이 작아지는데, 이는 표면의 코팅물질로 인한 효과로 추정된다.

또한, 도 4는 리튬망간산화물에 표면 코팅 층을 형성하기 전후의 표면 형상을 나타내는 것으로, 이를 참고하면 실시예와 비교예의 입자 형상에는 거의 변화가 없어 외곽 코팅 층의 형성으로 입자 형상 자체에 큰 구조적 변화는 일어나지 않았음을 알 수가 있었다.

실시예 2: LiMg _{0 .5} Mn _{1 .5} O ₄ 로 이루어진 표면 코팅 층을 가지는 LiMn ₂ O ₄ 의 제조

상기 비교예에서 합성한 리튬망간산화물의 표면을 LiMg_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄로 코팅하기 위하여 Mg의 원료물질로서는 Mg(CH₃COO)₂·H₂O (Sigma-Aldrich)를 사용하여 LiAlMnO₄의 경우와 유사하게 표면 코팅을 실시하였다. 도 2 내 (iii)는 코팅 용액으로 400℃, 6시간 열처리 조건에서 제조한 LiMg_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 불순물 없이 격자상수 a = 8.160 Å을 가지는 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 알 수가 있었다. 또한, LiMg_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄가 2% 표면 코팅된 LiMn₂O₄의 X-선 회절패턴을 분석한 결과, 불순물 없이 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것도 확인하였다.

실시예 3: LiGaMnO ₄ 로 이루어진 표면 코팅 층을 가지는 LiMn ₂ O ₄ 의 제조

상기 비교예 1에서 합성한 리튬망간산화물의 표면을 LiGaMnO₄로 코팅하기 위하여 Ga의 원료물질로서는 Ga(NO₃)₃·χH₂O(Sigma-Aldrich)를 사용하여 LiAlMnO₄의 경우와 유사하게 표면 코팅을 실시하였다. 코팅 용액으로 600℃, 6시간 열처리 조건에서 제조한 LiGaMn₅O₄의 X-선 회절 패턴으로부터 불순물 없이 격자상수 a = 8.169 Å을 가지는 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 알 수가 있었다. 또한, LiGaMnO₄가 2% 표면 코팅된 LiMn₂O₄의 X-선 회절패턴을 분석한 결과 불순물 없이 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 알 수가 있었다.

실시예 4: LiZn _{0 .5} Mn _{1 .5} O ₄ 로 이루어진 표면 코팅 층을 가지는 LiMn ₂ O ₄ 의 제조

상기 비교예 1에서 합성한 리튬망간산화물의 표면을 LiZn_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄로 코팅하기 위하여 Zn의 원료물질로서는 Zn(CH₃COO)₂·H₂O(Sigma-Aldrich)를 사용하여 LiAlMnO₄의 경우와 유사하게 표면 코팅을 실시하였다. LiZn_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄은 스피넬 구조이긴 하지만 상기 언급한 물질과는 달리 그 결정학적 구조가 공간군 P4₃32에 해당되는 데 이는 이 물질에 존재하는 Li의 절반이 정팔면체 자리에 존재하고 또한 Zn가 모두 정사면체 자리에 위치하는 등 금속원소간(Li, Zn, Mn)의 배열이 일어나 [Li_{0 .5}Zn_{0 .5}]_T[Li_{0 .5}Mn_{1 .5}]_OO₄의 형태로 형성되기 때문이다. 코팅 용액을 건조한 후 600℃, 6시간 열처리 조건에서 제조한 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄의 X-선 회절 패턴으로부터 공간군 P4₃32에 해당하는 것을 확인하였으며, 불순물 없이 격자상수 a = 8.205 Å을 가지는 것을 알 수가 있었다. 위의 방법을 이용하여 [Li_0.5Zn_0.5]_T[Li_0.5Mn_1.5]_OO₄가 2% 표면 코팅된 LiMn₂O₄를 제작하였다.

실시예 1-4와 비교예 1 간의 전기화학적 특성 시험

상기 비교예 1 및 실시예 1-4에서 합성한 양극 활물질들(리튬망간산화물 및 표면 코팅처리된 리튬망간산화물)의 전기화학적 특성을 측정하기 위해, 양극 극판을 제작하였고 2032 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여 반전지(half cell)를 제작하여 성능을 평가하였다.

우선, 양극 극판을 제조하기 위하여 상기에서 합성한 양극 활물질, 도전재인 덴카블랙(Denka Black; 전기화학공업), 결합제인 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride; Sigma-Aldrich)을 85:10:5의 무게비로 무게를 재어 혼합한 후, 이를 노말-메틸-2-피로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone; Sigma-Aldrich) 일정량에 균일하게 분산, 혼합하여 슬러리 형태로 만들었다. 이 슬러리를 알루미늄 호일(foil)에 닥터 블레이드(Dr. Blade)를 이용하여 코팅한 후, 80℃ 진공 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.

도 5는 위와 같이 제작한 양극을 이용하여 제작한 (i) 스피넬 구조의 리튬망간산화물과 LiAlMnO₄가 각각 (iii) 2% 및 (ii) 5% 표면 코팅된 LiMn₂O₄의 전지의 고온 수명특성(60℃)을 나타내는 것으로, 1 C의 전류밀도로 100회 충ㆍ방전하였을 경우에 각각, 72%(i), 87%(iii) 및 87%(ii)의 용량 보존율을 나타내었다. 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 일반적으로 용량이 105 mAh/g 이상에서 용량이 증가할수록 용량 보존율이 급격히 감소하는 것에 비하여, 표면 코팅된 양극 활물질은 뛰어난 성능을 나타냄을 알 수가 있었다.

도 6은 위와 같이 합성한 비교예 1 및 실시예 1-4가 다양한 전류밀도에서의 방전용량(rate capability)을 비교하는 그래프이다. LiAlMnO₄가 2% 코팅된 양극 소재(실시예 1)의 경우, 다른 금속산화물을 코팅하였을 경우보다 표면에서의 리튬의 이동속도가 빠르므로 고율 방전 특성이 향상될 것으로 기대되었다. 도 6에서 확인할 수 있듯이, 7 C 및 1 C 전류밀도에서 나타내는 용량비는 표면 코팅 층이 없는 경우 및 있는 경우에 대하여 각각 82% 및 96%로 리튬이온 전도성을 가지는 스피넬 구조의 표면 코팅 층이 있는 경우 고율 방전 특성이 매우 향상되는 것으로 나타났다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조(spinel structure)의 금속산화물로 코팅된 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn₂O₄) 입자 소재로,
   화학식 1
   LiM_xMn_2-xO₄, x = 1/(4-z)
   상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Ga, Ca 및 Zn으로부터 선택되는 금속이며, z는 상기 M의 산화수(oxidation number)인 것인 코팅된 리튬망간산화물 소재.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 대 리튬망간산화물의 무게 비율은 1:100 내지 1:20인 것인 코팅된 리튬망간산화물 소재.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬망간산화물 입자의 표면으로부터 1 nm 내지 500 nm의 두께를 가지는 금속산화물 코팅층을 포함하는 것인 코팅된 리튬망간산화물 소재.
12. 제11항에 있어서, 상기 금속산화물 코팅층은 상기 리튬망간산화물 입자 내 망간의 전해질로의 용출을 감소시키는 것인 코팅된 리튬망간산화물 소재.
13. 제11항에 있어서, 상기 금속산화물 코팅층은 리튬이온 전도성을 가지는 것인 코팅된 리튬망간산화물 소재.
14. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 리튬망간산화물 소재는 55℃ 이상에서 코팅되지 않은 리튬망간산화물 소재보다 우수한 전기화학적 수명특성을 가지는 것인 코팅된 리튬망간산화물 소재.
15. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 리튬망간산화물 소재는 리튬이차전지용 양극 활물질로 적용가능한 것인 코팅된 리튬망간산화물 소재.
16. (a) 제1항의 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조(spinel structure)의 금속산화물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 코팅 용액으로 스피넬 구조의 리튬망간산화물 입자 소재를 코팅시키는 단계; 및
    (c) 상기 코팅된 리튬망간산화물 소재를 400℃ 내지 700℃에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 리튬망간산화물 소재의 제조방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 금속산화물 대 리튬망간산화물의 무게 비율은 1:100 내지 1:20인 것인 리튬망간산화물 소재의 제조방법.
18. 제16항에 있어서, 상기 단계 (b)의 코팅은 상기 리튬망간산화물 입자의 표면으로부터 1 nm 내지 500 nm의 두께를 가지는 금속산화물 코팅층을 형성하도록 실시되는 것인 리튬망간산화물 소재의 제조방법.
19. 제16항에 있어서, 상기 단계 (c)의 열처리는 1시간 내지 24시간 동안 실시하는 것인 리튬망간산화물 소재의 제조방법.
20. 제16항에 따라 제조된 리튬망간산화물 소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬이차전지.

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