CN1507090A - 锂二次电池正极材料及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents
锂二次电池正极材料及其制备方法和锂二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1507090A CN1507090A CNA200310124088XA CN200310124088A CN1507090A CN 1507090 A CN1507090 A CN 1507090A CN A200310124088X A CNA200310124088X A CN A200310124088XA CN 200310124088 A CN200310124088 A CN 200310124088A CN 1507090 A CN1507090 A CN 1507090A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium secondary
- positive electrode
- amorphous phase
- secondary battery
- phase oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910006473 Li—Ni—Co—Ba—O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910006463 Li—Ni—Co—O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910009131 Li0.98Ni0.9Co0.1Ba0.02 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007856 Li1.01Ni0.8Co0.2Ba0.003Si0.008 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007907 Li1.01Ni0.9Co0.1Ba0.004Na0.004B0.005 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006420 Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006418 Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001Al0.008 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006788 Li1.02Ni0.8Co0.2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004916 Li1.03Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.0005 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004958 Li1.03Ni0.9Co0.1Ba0.005Al0.006 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005512 Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.0001 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005509 Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.009 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005497 Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.004K0.004Si0.003 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005741 Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.002Si0.005 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005750 Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.004Si0.005 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005747 Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003Na0.004B0.005 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005938 Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.007P0.005 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003479 Li1.06Ni0.7Co0.3Ba0.003P0.007 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003719 Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002B0.008 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003718 Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002Na0.0003 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003755 Li1.07Ni0.8Co0.2Ba0.004B0.005 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003807 Li1.08Ni0.7Co0.3Ba0.007Si0.009 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003506 Li1.08Ni0.8Co0.2Ba0.003Al0.007 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003583 Li1.09Ni0.8Co0.2Ba0.005P0.006 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006475 Li—Ni—Co—Ba—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001467 acupuncture Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种具有高安全性、高容量、优良的循环性能、高充电/放电效率的锂二次电池正极材料。该锂二次电池正极材料是将含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分为主成分的粉末,所述粉末中含有无定形相氧化物混合在所述颗粒中或形成在所述颗粒的表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池正极材料及其制备方法和使用该正极材料的锂二次电池;特别是,涉及通过改善一种含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分的锂二次电池正极材料而得到的一种新型材料及其制备方法和使用这种新型材料的锂二次电池。
背景技术
近年来在锂二次电池正极材料领域取得了多方面的进步。作为一种高容量二次电池的正极材料,可以采用具有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分的材料。
例如,有一种正极材料化合物,其化学分子式表示为:Li1-x-aAxNi1-Y-bBYO,其中A为碱土金属元素锶或钡或选自镁、钙、锶、钡中的至少两种碱土金属元素;B为除Ni之外的至少一种过渡金属元素;X为A的总摩尔数且0<X≤0.10;Y为B的总摩尔数且0<Y≤0.30;a:-0.10≤a≤0.10;b:-0.15≤b≤0.15;(参见例如日本未审专利公开号No.HEI 9-17430第2-8页)
还有一种正极材料化合物,其化学分子式表示为:Li1-x-aAxNi1-Y-bBYO,所述正极材料形成平均直径为5.0μm-50μm的二级颗粒,该二级颗粒为平均直径为0.01μm-5.0μm的初级颗粒的聚集体,其中A为锶或钡;B为至少一种过渡金属元素;X为锶或钡的总摩尔数且0<X≤0.10;Y为除Ni之外的所有过渡金属元素的总摩尔数且0<Y≤0.30;a:-0.10≤a≤0.10;b:-0.15≤b≤0.15;(参见日本未审专利公开号No.HEI 10-79250第2-7页)
尽管在锂二次电池正极中使用上述材料时可使该二次电池的循环性能优良,然而未提及关于其热稳定性、容量、比率性能、充电/放电效率。
本发明人已着手研究锂二次电池正极材料,并对与上文提及的相类似的技术Li-Ni-Co-Ba-O体系中Ba的含量进行了深入的研究,同时提出了一种热稳定性高、容量大且Ba含量在限定范围内的材料。(参见例如日本未审专利公开号No.2001-173285第3-11页)。
作为改善锂二次电池正极材料性能的研究结果,本发明人研制出了一种充电/放电效率和循环性能更加优良的材料。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种具有上述优良性能的锂二次电池的新型正极材料及其制备方法和锂二次电池。
本发明提供一种锂二次电池正极材料,所述锂二次电池具有高安全性能、高容量、优良循环性能、高充电/放电效率。
本发明为锂二次电池的粉末状正极材料,该材料含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分作为主要的成分,其中组成粉末的颗粒含有无定形相氧化物。
尤其是,本发明为锂二次电池的粉末状正极材料,其中颗粒含有分散在该颗粒中的无定形相氧化物。
更进一步,本发明为锂二次电池的粉末状正极材料,其中颗粒含有形成在所述颗粒的表面上的无定形相氧化物。
或者,本发明为锂二次电池的粉末状正极材料,其中颗粒含有分散在该颗粒中以及形成在所述颗粒的表面的无定形相氧化物。
优选地,本发明的无定形相氧化物的组成成分由一种或多种元素的氧化物组成,所述元素选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al组成的一组元素,该组元素易于形成无定形相氧化物。
根据本发明的锂二次电池正极材料通常是一种复合氧化物,其总组成表示为LiaNibCocBadMeOx,其中M为选自Na、K、Si、B、P和Al的一种或多种元素;
a/(b+c):0.9-1.1
b/(b+c):0.5-0.95
c/(b+c):0.05-0.5
d/(b+c):0.0005-0.0 1
e/(b+c):低于0.01(不包括0)
b+c=1
x:无特别限定
前述锂二次电池正极材料可采用下述方法制备:
(1)将用于形成无定形相氧化物的组分与Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料混合并对得到的混合物进行烧制,所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成,这样就制成了含有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料,所述无定形相分散在作为初级颗粒聚集体的二级颗粒中。
(2)将Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料进行烧制,在烧制得到的粉末中加入用于形成无定形相氧化物的组分,所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成,将得到的混合物再次进行烧制。这样就制成了含有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料,所述无定形相形成在每一颗粒的表面。
(3)将用于形成无定形相氧化物的组分与Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料混合并对得到的混合物进行烧制,所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成,然后将用于形成无定形相氧化物的组分进一步混合到烧制后的混合物中,所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成,并将得到的混合物再次进行烧制。这样就制成了含有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料,所述无定形相分散在颗粒中并也形成在颗粒的表面。
本发明也提供一种锂二次电池,所述锂二次电池包括由上述任一种锂二次电池正极材料组成的正极。
具体实施方式
本发明提供一种锂二次电池的粉末状正极材料,其含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分作为主要的成分,其特征在于组成粉末的颗粒含有无定形相氧化物,其中所述无定形相氧化物:
(A)分散在颗粒中;
(B)形成在颗粒的表面;或者
(C)分散在颗粒中以及形成在所述颗粒的表面。
虽然无定形相氧化物的作用并不完全清楚,但是可认为具有以下特性:无定形相提高了电解质的渗透性,因而具有提高放电容量和充电/放电效率的作用。另一方面,阻止正极材料的脱落,即使在由于充电/放电操作而引起的Li-
Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系复合氧化物晶体的膨胀或收缩的过程中,使之可改善循环性能。它也能有效的阻止电极制备过程的凝胶化和提高电极密度。
对于能制备无定形相氧化物所添加的元素例如Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al,并不需要其全部量都作为制备无定形相氧化物的原料,在Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系晶体中可以适当地包括一部分能制备无定形相氧化物的元素。
无定形相氧化物的组分为选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成;其他元素也可形成无定形相,例如Ca、Mg、Zn、Ti、Sr、Zr、S、Fe、Ge、As、W、Mo、Te、F等等。这些元素可包含在包括选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素的无定形相氧化物中。
下文将描述限制数值范围的原因。
本发明是通过改善一种含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分作为主要成分的传统已知的锂二次电池正极材料来实现的。
根据本发明,作为锂二次电池正极材料的复合氧化物的总成分表示为:LiaNibCocBadAleOx,并且Ni和Co的总摩尔数假定为1(也就是说,b+c=1)时,下述数值代表各成分各自的摩尔数。
Li的量设为0.9-1.1mol。如果Li的量小,则所得到的晶体结构中含有大量的锂缺陷从而导致电池容量下降。如果Li的量过大,则产生氢氧化物或碳酸盐,这导致在电极制备过程中的凝胶化。因此,Li的量限定在0.9-1.1mol的范围内。
Co具有提高电池热稳定性的特性。另一方面,大量的Co会降低电池的放电容量,因此Co的量设定在0.05-0.5mol。
为提高热稳定性,Ba的含量在0.0005-0.01mol量之间。当Ba的含量高于0.01mol时,将使放电容量降低。
无定形相氧化物的量设为低于0.01mol,然而不包括0。如果所述无定形相氧化物的量大于0.01mol时,放电容量会降低。无定形相氧化物存在于本发明的粉末状材料的颗粒中或在其表面是很有必要的。相应地,0不包括在内。
根据本发明,将用于形成无定形相氧化物的组分在低于0.01mol的极小的量时混合到Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料中,所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成。将得到的混合物进行烧制而得到含有在每个颗粒中都有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料。产生的无定形相氧化物点状分散于Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O材料的各个颗粒。
更进一步,将Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O的体系材料进行烧制并磨碎。将用于形成无定形相氧化物的组分在低于0.01mol的极小的量下添加混合到磨碎后的粉末中,所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成。将得到的混合物再次进行烧制制得含有在每个颗粒表面上点状分散有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料。
下文将对本发明的实施例进行描述。
Ni-Co-(OH)2很合适作为Ni和Co的原料,它将Co与Ni和Co的总量以摩尔比为0.05-0.5而制备得到。在制备过程中,致密的Ni-Co-(OH)2二级颗粒粉末优选是通过下述方式制备,例如,湿溶液合成得到颗粒平均直径为5-20μm和振实密度为1.8g/cm3或以上。当合成锂复合氧化物时,作为初始原料的Ni-Co-(OH)2的结构和致密性通常在合成的锂复合氧化物上反映出来。
作为形成无定形相氧化物的原料,氧化物或通过烧制制得氧化物的材料都能被适当的使用。其中所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al等等的一种或多种元素组成,
优选使用Li、Na、K或Ba的硝酸盐,因为硝酸盐容易提供作为主成分的Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O的正极材料具有活性,因为在进行烧制时能高度反应从而促进无定形相的生成,并具有高氧化能力。然而,本发明不限于此。
对于Si或Al而言,优选具有BET比表面积为100m2/g或以上的无定形的微粒颗粒。然而,本发明不限于此。
根据本发明所得到的由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P、Al等元素中的一种或多种的元素组成的无定形相氧化物体系能够有效地作为粉末状正极材料使用。
尽管上述原料可用于制备无定形相氧化物体系,此外还可选用玻璃粉末作为原料。
虽然根据所要形成的无定形相氧化物的类型来适当选择烧制的温度,然而优选在900℃或低于900℃的氧化氛围下进行烧制以防止作为主成分的Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系复合氧化物性质上的变差。
实施例
实施例1-10,17-19
作为Ni和Co的原料,通过反应结晶过程制备获得了调节Co/(Ni+Co)的摩尔比为0.1、0.2和0.3的三种类型的Ni-Co-(OH)2。
作为其他的初始原料,采用市售的化学药品,它们是:LiOH·H5O作为Li的原料;NaNO3作为Na的原料;KNO3作为K的原料;Ba(NO3)2作为Ba的原料;H3BO3作为B的原料;Al2O3作为Al的原料;SiO2作为Si的原料;以及P2O5作为P的原料;关于Al2O3和SiO2,使用了无定形的微粒。
这些初始原料经过选择和称重以得到预期的混合成分。然后将这些初始原料充分混合以作为烧制的原料。烧制是在氧气氛围下进行。首先,原料在400℃下烧制4小时以除去原料中的湿气,然后以5℃/分钟的加热速率加热到表1中所示的烧制温度,并以表1所示的时间持续保留该温度。冷却后,将烧制后得到的材料从炉中取出。
将烧制后取出的材料磨碎以制备粉末状正极材料。所得到的粉末采用激光衍射方法进行粒度分布测量和进行化学分析。通过粒度分布测量得到的颗粒平均直径和通过化学分析得到的相对于Ni+Co的总摩尔数(Ni+Co=1)各个元素的摩尔数示于表1。
然后,由所得到的粉末状正极材料制备锂二次电池的正极材料,采用一种方法对得到的锂二次电池的性能进行评估,所述方法将在下文提及。表2列出了评估的结果。
比较例1-3
改变了的混合成分除外,采用与实施例中相同的原材料和相同的烧制过程进行正极粉末材料及正极的制备。
锂二次电池的组成和性能以与实施例相同的格式示于表1和2中。
评估正极性能的方法如下所述:
将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到占总量90%(质量百分比)的实施例和比较例中得到的各个锂二次电池正极材料、5%乙炔黑和5%的聚偏二氟乙烯中,将其充分揉捏混合。将得到的混合物涂到厚度为20μm的铝基底上,并将其干燥,用滚压机滚压至厚度为80μm,并冲压至每个样品具有14mm的直径。然后将所述样品在150℃下真空干燥15小时而得到正极。锂金属板作为负极材料,聚丙烯制成的多孔薄膜作为隔膜。作为电解液,是通过将1mol的LiPF6溶解在1升的体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合液中得到的溶液。被测电池是在氩气氛围下的手套箱中进行装配。通过在1.0mA/cm2的恒定电流密度下在3.0-4.2V的范围内进行放电容量测量而测定放电容量和充电/放电效率。比率性能的测试是通过在5.0mA/cm2的恒定电流密度下在3.0-4.2V的范围内进行更进一步的充/放电的测量,并按照下述数字表达式进行计算:
比率性能(%)=(在5.0mA/cm2的放电容量)/(在1.0mA/cm2的放电容量)×100。
循环性能的测量是通过将类似的被测电池装配,在5.0mA/cm2的恒定电流密度下在3.0-4.2V的范围内进行充/放电测量至100次循环,并按照下述数字表达式进行计算:
循环性能(%)=(在第100次循环时的放电容量)/(在第1次循环时的放电容量)×100。
用于针刺测试的锂二次电池如下制备。
将89%(质量百分比)的在实施例3中合成的锂二次电池粉末状正极材料、6%乙炔黑和5%的聚偏二氟乙烯按照上述比例混合。将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到混合物中并充分揉捏混合。将得到的混合物涂到厚度为20μm的铝基底上,并进行干燥冲压,由此得到正极。与此同时,将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到占总量92%(质量百分比)的碳黑、3%乙炔黑和5%的聚偏二氟乙烯中,将其充分揉捏混合。将得到的混合物涂到厚度为14μm的铜基底上,并进行干燥冲压,由此得到负极。正极和负极各自的厚度为75μm和100μm。一个60mm×35mm的厚度为4mm的方形电池这样制备得到:使用的电解液,是通过将1mol的LiPF6溶解在1升的体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液中得到的溶液;使用聚丙烯制成的多孔薄膜作为隔膜;使用铝叠层膜包装。在160mA的电流值下充电至4.2V,以相同的电流值下降至3.0V测量放电容量,所述放电容量为800mAh。
实施例6、9、11、14、16和17与比较例1-3中的电池是使用在各自的条件下合成的锂二次电池正极材料通过相同的方法制备获得的。针刺实验在通过对每个电池在160mA的恒定电流及恒定电压下保持8小时充电直至4.2V进行测试的。然后,用直径为2.5mm的针以15mm/s的速度刺入到每个电池的中心部分并对刺后的电池状态进行了观察。在没有冒烟、起火、破裂的情况下,电池被判断为通过试验。如果观察到任何冒烟、起火或类似的情况,则电池未通过试验。
实施例11-16
通过使用与实施例1-10相同的原材料和相同烧制方法而获得初始产品。如表3所示的额外的组分加入到初始产品中,在氧气氛围中进行再烧制,将烧制后所得到的材料磨碎制得粉末状正极材料。在实施例11、13、14和15中,在每个颗粒的表面形成无定形相氧化物。在实施例12和16中,在每个颗粒之中及其表面形成无定形相氧化物。表3列出了分别通过激光衍射和化学分析方法而得到的颗粒平均直径和各元素的摩尔比。锂二次电池正极由所得到的粉末状正极材料制备而得,对电池的性能进行了评估,所得结果示于表4。本发明实施例所得的锂二次电池具有高放电容量、高充电/放电效率、优良的比率性能和循环性能,并通过了针刺测试。
表1
No. | 烧制温度(℃) | 持续时间(小时) | 总组成 | 颗粒平均直径(μm) | |
实施例 | 1 | 800 | 5 | Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.007P0.005 | 7.3 |
2 | 775 | 4 | Lil.09Ni0.8Co0.2Ba0.005P0.006 | 7.5 | |
3 | 725 | 10 | Li1.01Ni0.8Co0.2Ba0.003Si0.008 | 6.9 | |
4 | 750 | 8 | Li1.08Ni0.7Co0.3Ba0.007Si0.009 | 11.1 | |
5 | 800 | 5 | Li1.07Ni0.8Co0.2Ba0.004B0.005 | 7.7 | |
6 | 775 | 10 | Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002B0.008 | 7.5 | |
7 | 725 | 6 | Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001Al0.008 | 11.3 | |
8 | 750 | 8 | Li1.03Ni0.9Co0.1Ba0.005Al0.006 | 15.3 | |
9 | 770 | 10 | Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003Na0.004B0.005 | 8.1 | |
10 | 750 | 3 | Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.004Si0.005 | 7.9 | |
17 | 750 | 5 | Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.0001 | 8.5 | |
18 | 770 | 5 | Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002Na0.0003 | 7.5 | |
19 | 750 | 8 | Li1.03Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.0005 | 8.3 | |
比较例 | 1 | 720 | 10 | Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001 | 11.1 |
2 | 800 | 5 | Li1.02Ni0.8Co0.2 | 7.5 | |
3 | 750 | 8 | Li0.98Ni0.9Co0.1Ba0.02 | 14.9 |
表2
No. | 总组成 | 第一次放电容量(mAh/g) | 第一次充电/放电效率(%) | 比率性能(%) | 循环性能(%) | 针刺测试 | |
实施例 | 1 | Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.007P0.005 | 187 | 91.6 | 89.2 | 93.7 | 未测试 |
2 | Li1.09Ni0.8Co0.2Ba0.005P0.006 | 188 | 91.1 | 89.4 | 94.2 | 未测试 | |
3 | Li1.01Ni0.8Co0.2Ba0.003Si0.008 | 189 | 90.6 | 89.7 | 92.8 | 通过 | |
4 | Li1.08Ni0.7Co0.3Ba0.007Si0.009 | 187 | 91.2 | 88.7 | 94.5 | 未测试 | |
5 | Li1.07Ni0.8Co0.2Ba0.004B0.005 | 186 | 91.3 | 89.6 | 94.3 | 未测试 | |
6 | Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002B0.008 | 188 | 92.3 | 89.7 | 93.5 | 通过 | |
7 | Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001Al0.008 | 188 | 91.2 | 89.9 | 93.7 | 未测试 | |
8 | Li1.03Ni0.9Co0.1Ba0.005Al0.006 | 187 | 91.4 | 89.7 | 94.1 | 未测试 | |
9 | Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003Na0.004B0.005 | 186 | 90.2 | 88.8 | 94.9 | 通过 | |
10 | Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.004Si0.005 | 188 | 90.9 | 88.7 | 93.4 | 未测试 | |
17 | Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.0001 | 187 | 91.2 | 89.5 | 93.5 | 通过 | |
18 | Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002Na0.0003 | 188 | 91.8 | 89.0 | 93.8 | 未测试 | |
19 | Li1.03Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.0005 | 188 | 91.0 | 89.1 | 94.0 | 未测试 | |
比较例 | 1 | Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001 | 180 | 86.5 | 84.2 | 91.5 | 通过 |
2 | Li1.02Ni0.8Co0.2 | 188 | 83.5 | 81.5 | 80.7 | 未通过 | |
3 | Li0.98Ni0.9Co0.1Ba0.02 | 160 | 84.2 | 82.8 | 82.7 | 未通过 |
表3
初始烧制 | 再烧制 | 最终产品 | ||||||
No. | 化合物组成 | 烧制温度(℃) | 保持时间(小时) | 添加的组分 | 烧制温度(℃) | 保持时间(小时) | 总组成 | 颗粒平均直径(μm) |
11 | Li-Ni-Co-O | 800 | 5 | LiNO3,Ba(NO3)2,P2O5 | 600 | 3 | Li1.06Ni0.7Co0.3Ba0.003P0.007 | 11.3 |
12 | Li-Ni-Co-Ba-Si-O | 775 | 4 | SiO2 | 500 | 2 | Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.002Si0.005 | 7.2 |
13 | Li-Ni-Co-Ba-O | 725 | 10 | LiNO3,H3BO3 | 600 | 5 | Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.009 | 7.1 |
14 | Li-Ni-Co-Ba-O | 750 | 8 | Al2O3 | 600 | 2 | Li1.08Ni0.8Co0.2Ba0.003Al0.007 | 7.4 |
15 | Li-Ni-Co-Ba-O | 800 | 5 | NaNO3,H3BO3 | 650 | 2 | Li1.01Ni0.9Co0.1Ba0.004Na0.004B0.005 | 15.1 |
16 | Li-Ni-Co-K-Si-O | 775 | 10 | LiNO3,Ba(NO3)2,KNO3,SiO2 | 775 | 1 | Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.004K0.004Si0.003 | 7.2 |
表4
No | 总组成 | 第一次放电容量(mAh/g) | 第一次充电/放电效率(%) | 比率性能(%) | 循环性能(%) | 针刺测试 |
11 | Li1.06Ni0.7Co0.3Ba0.003P0.007 | 191 | 92.0 | 89.2 | 92.4 | 通过 |
12 | Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.002Si0.005 | 193 | 90.7 | 89.6 | 94.2 | 未测试 |
13 | Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.009 | 190 | 90.7 | 89.4 | 92.6 | 未测试 |
14 | Li1.08Ni0.8Co0.2Ba0.003Al0.007 | 190 | 91.5 | 88.7 | 92.5 | 通过 |
15 | Li1.01Ni0.9Co0.1Ba0.004Na0.004B0.005 | 190 | 91.0 | 89.5 | 92.7 | 未测试 |
16 | Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.004K0.004Si0.003 | 192 | 90.8 | 89.2 | 93.8 | 通过 |
Claims (10)
1、一种锂二次电池粉末状正极材料,含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分为主成分,其中组成粉末的每个颗粒中含有无定形相氧化物。
2、如权利要求1所述的锂二次电池粉末状正极材料,其中所述颗粒含有分散在所述颗粒中的无定形相氧化物。
3、如权利要求1所述的锂二次电池粉末状正极材料,其中所述颗粒含有形成在所述颗粒的表面的无定形相氧化物。
4、如权利要求1所述的锂二次电池粉末状正极材料,其中所述颗粒含有分散在所述颗粒中和形成在所述颗粒的表面的无定形相氧化物。
5、如权利要求1-4中任一项所述的锂二次电池粉末状正极材料,其中所述的无定形相氧化物的组成成分由一种或多种元素的氧化物组成,所述元素选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al组成的一组元素。
6、一种锂二次电池粉末状正极材料,所述的正极材料粉末是一种总组成表示为LiaNibCocBadMeOx的复合氧化物粉末,所述粉末的每个颗粒中含有无定形相氧化物,其中
M为选自Na、K、Si、B、P和Al的一种或多种元素;
a/(b+c):0.9-1.1
b/(b+c):0.5-0.95
c/(b+c):0.05-0.5
d/(b+c):0.0005-0.01
e/(b+c):低于0.01(不包括0)
b+c=1
x:无特别限定。
7、一种制备锂二次电池正极材料的方法,所述方法包括:
将用于形成无定形相氧化物的组分与Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料进行混合,由此得到混合物,其中所述的无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成;
并将得到的混合物进行烧制。
8、一种制备锂二次电池正极材料的方法,所述方法包括:
将Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料进行烧制;
将用于形成无定形相氧化物的组分添加到上述烧制得到的粉末中,其中所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成;
将所述粉未与组分混合,由此得到混合物;和
将所述混合物进行再烧制。
9、一种制备锂二次电池正极材料的方法,所述方法包括:
将用于形成无定形相氧化物的组分与Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料进行混合由此得到一种混合物,其中所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成,
将得到的混合物进行烧制;
将用于形成无定形相氧化物的组分进一步与经烧制的混合物混合,由此得到另一混合物,其中所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成;
将得到的所述另一混合物再进行烧制。
10、含有由权利要求1-6任一项所述的锂二次电池正极材料组成的正极的锂二次电池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP355937/02 | 2002-12-06 | ||
JP2002355937 | 2002-12-06 | ||
JP355937/2002 | 2002-12-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1507090A true CN1507090A (zh) | 2004-06-23 |
CN100380718C CN100380718C (zh) | 2008-04-09 |
Family
ID=32376187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB200310124088XA Expired - Lifetime CN100380718C (zh) | 2002-12-06 | 2003-12-05 | 锂二次电池正极材料及其制备方法和锂二次电池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8029930B2 (zh) |
EP (1) | EP1432055B1 (zh) |
KR (1) | KR101196948B1 (zh) |
CN (1) | CN100380718C (zh) |
CA (1) | CA2452102C (zh) |
TW (1) | TWI333709B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109643794A (zh) * | 2017-02-02 | 2019-04-16 | 株式会社Lg化学 | 二次电池用正极活性材料及其制备方法 |
CN110224169A (zh) * | 2018-03-01 | 2019-09-10 | 安普瑞斯(南京)有限公司 | 一种高能量密度锂离子电池 |
CN113424338A (zh) * | 2019-02-19 | 2021-09-21 | 杰富意钢铁株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100570117B1 (ko) * | 1998-12-30 | 2006-07-27 | 주식회사 코리아나화장품 | 금모구척 추출물을 함유하는 자유라디칼 소거용 화장료 |
US7381496B2 (en) * | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
US8586247B2 (en) * | 2009-12-11 | 2013-11-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode active material comprising an agglomeration of at least two primary particles for lithium battery and lithium battery using the same |
JP5821270B2 (ja) * | 2011-05-16 | 2015-11-24 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池および正極活物質 |
KR102448947B1 (ko) * | 2017-01-26 | 2022-09-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 |
WO2018143734A1 (ko) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 |
US11870070B2 (en) | 2018-01-24 | 2024-01-09 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material |
KR102292889B1 (ko) * | 2019-10-10 | 2021-08-24 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN112505816B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-03-25 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物硼酸钾钡和硼酸钾钡双折射晶体及制备方法和用途 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3441107B2 (ja) | 1992-05-18 | 2003-08-25 | 三菱電線工業株式会社 | リチウム二次電池 |
JP3460413B2 (ja) | 1994-11-09 | 2003-10-27 | 東レ株式会社 | 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 |
CA2162456C (en) | 1994-11-09 | 2008-07-08 | Keijiro Takanishi | Cathode material, method of preparing it and nonaqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it |
JPH1079250A (ja) | 1996-07-10 | 1998-03-24 | Toray Ind Inc | 正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 |
JPH11213999A (ja) | 1996-12-20 | 1999-08-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法 |
CN1163991C (zh) | 1996-12-20 | 2004-08-25 | 日本电池株式会社 | 锂电池用正极活性物质、含有该物质的锂电池及其生产方法 |
WO1998057890A1 (en) | 1997-06-18 | 1998-12-23 | Motorola Inc. | Improved electrode material for an electrochemical cell and method of making same |
US6517974B1 (en) * | 1998-01-30 | 2003-02-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery |
KR100277796B1 (ko) * | 1998-02-10 | 2001-02-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
JPH11310416A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-09 | Carnegie Mellon Univ | リチウムイオン二次電池の負極物質 |
JP2001076724A (ja) * | 1999-09-02 | 2001-03-23 | Sumitomo Metal Ind Ltd | リチウム電池用正極材料とその製造方法 |
KR100674015B1 (ko) * | 2001-02-12 | 2007-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 |
US6921609B2 (en) * | 2001-06-15 | 2005-07-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries |
US7749657B2 (en) * | 2002-12-06 | 2010-07-06 | Jfe Mineral Company Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery |
-
2003
- 2003-11-17 US US10/713,104 patent/US8029930B2/en active Active
- 2003-12-02 TW TW092133828A patent/TWI333709B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-12-03 EP EP03027681A patent/EP1432055B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-04 CA CA2452102A patent/CA2452102C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-05 CN CNB200310124088XA patent/CN100380718C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-05 KR KR1020030087880A patent/KR101196948B1/ko active IP Right Grant
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109643794A (zh) * | 2017-02-02 | 2019-04-16 | 株式会社Lg化学 | 二次电池用正极活性材料及其制备方法 |
US11121357B2 (en) | 2017-02-02 | 2021-09-14 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery and method of preparing the same |
CN109643794B (zh) * | 2017-02-02 | 2021-11-23 | 株式会社Lg化学 | 二次电池用正极活性材料及其制备方法 |
CN110224169A (zh) * | 2018-03-01 | 2019-09-10 | 安普瑞斯(南京)有限公司 | 一种高能量密度锂离子电池 |
CN113424338A (zh) * | 2019-02-19 | 2021-09-21 | 杰富意钢铁株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2452102A1 (en) | 2004-06-06 |
TW200417073A (en) | 2004-09-01 |
US8029930B2 (en) | 2011-10-04 |
KR20040049811A (ko) | 2004-06-12 |
US20040110065A1 (en) | 2004-06-10 |
CN100380718C (zh) | 2008-04-09 |
EP1432055A2 (en) | 2004-06-23 |
CA2452102C (en) | 2013-02-26 |
EP1432055A3 (en) | 2004-06-30 |
TWI333709B (en) | 2010-11-21 |
EP1432055B1 (en) | 2012-02-08 |
KR101196948B1 (ko) | 2012-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1324733C (zh) | 制备可充电锂电池的正极活性物质的方法和用其制备的正极活性物质 | |
CN1163991C (zh) | 锂电池用正极活性物质、含有该物质的锂电池及其生产方法 | |
CN105247710B (zh) | 正极活性物质 | |
CN1139138C (zh) | 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂二次电池 | |
CN1778003A (zh) | 生产锂离子阴极材料的方法 | |
CN1770513A (zh) | 含锰的多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 | |
CN1293655C (zh) | 阴极材料及使用它的电池 | |
WO2014097569A1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
CN101035743A (zh) | 致密混合氧化钛锂的粉状复合物、生产该复合物的方法和生产含有该复合物的电极的方法 | |
CN1458704A (zh) | 电池活性物质的制备方法及由此制备的电池活性物质 | |
JP2015527719A (ja) | 正極活物質及びこの製造方法 | |
JP2009120480A (ja) | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 | |
JP2012017253A (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
CN1229280C (zh) | 具有改善的电化学性能的锂锰尖晶石复合氧化物的制备方法 | |
CN1770514A (zh) | 掺杂和表面包覆的镍钴酸锂及其制备方法 | |
CN1091545C (zh) | 含钴或镍的锂复合氧化物的制造方法 | |
CN1507090A (zh) | 锂二次电池正极材料及其制备方法和锂二次电池 | |
KR20110044936A (ko) | 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 | |
CN1741302A (zh) | 含锂锰复合氧化物的正极多元活性材料的制备方法 | |
CN1656633A (zh) | 锂二次电池的正极材料、采用它的锂二次电池及制备锂二次电池正极材料的方法 | |
CN1261330A (zh) | 锂-锰混合氧化物的制造方法及其用途 | |
JP2003068306A (ja) | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 | |
JP2003089526A (ja) | リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
CN1159783C (zh) | 镍酸锂正极物质、其生产方法以及装有该活性物质的锂电池 | |
CN116190631A (zh) | 一种富锂锰基正极活性材料和电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20080409 |