JP7135160B2

JP7135160B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP7135160B2
Application number: JP2021081434A
Authority: JP
Inventors: 洋平門馬; 真弓三上; 一仁町川
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2021-05-13
Publication date: 2022-09-12
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: JP6885802B2; JP2019009001A; JP2021120956A; JP7371186B2; JP2022169766A

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機
器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質
、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すも
のである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウ
ムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を
有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装
置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二
次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の
携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（
ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次
世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し
、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、
サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。

そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活
物質の改良が検討されている。（特許文献１および特許文献２）

特開２０１２－０１８９１４号公報特開２０１５－２０１４３２号公報

リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質層には、充放電特性、サイク
ル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。

リチウムイオン二次電池は、正極板の単位体積あたりの放電容量（体積容量密度とも言え
る）をさらに高める、高エネルギー密度化が求められている。高エネルギー密度のリチウ
ムイオン二次電池を得るための正極に対して、高い電極密度が要求されている。また、正
極活物質の平均粒径が大きい場合に、高い電極密度が得られる。さらに、高い電極密度と
するためにはプレス加工を行えばよい。高い電極密度は、活物質のタップ密度や圧縮密度
が指標とされ、特に圧縮密度は電極密度との相関が高い。本明細書において真密度とは、
物体の表面や内部の気孔の部分を除いた物体そのものの体積で質量を割った値であり、タ
ップ密度とは粉体を容器につめ、振動させ、充填させて測定した嵩密度であり、真密度以
下となる場合がある。

一方、プレスによって電極密度を高くすると、充放電サイクルにおける電池容量が低下し
やすい傾向があった。

本発明の一態様は、高い電極密度である正極活物質層を有する二次電池を提供することを
課題の一とする。

または、本発明の一態様は、充放電サイクルにおける電池容量の低下が抑制された二次電
池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提
供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池
を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い
二次電池を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、新規な二次電池、又はそれらの作製方法を提供することを課
題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請
求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

上記目的を達成するために、本発明の一態様は、リチウムを含む正極活物質と混合する導
電補助剤として比表面積が小さい炭素材料、具体的には６０ｍ^２／ｇ未満の炭素繊維など
の繊維状の材料（例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴとも呼ぶ））を用いる。比表面積
が６０ｍ^２／ｇ未満と小さいことから、凝集が少なく、自身や活物質との摩擦も小さいた
め、プレス加工後に均一な高い電極密度を得ることができる。また、炭素繊維（比表面積
が６０ｍ^２／ｇ未満）に加えて、比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを混合
した導電補助剤としてもよい。炭素繊維は、圧力を分散させ、強度を向上させることがで
きる。炭素繊維は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持
量を減らさずに済み、特に好ましい。

また、比表面積が６０ｍ^２／ｇ未満の炭素繊維は正極活物質層の形状を維持する構造体で
あり、プレス工程において緩衝材としても機能する。正極活物質と比表面積が６０ｍ^２／
ｇ未満の炭素繊維を混合したスラリーを塗布して焼成後、１０５０ｋＮ／ｍ以上の圧力で
プレスすることで正極活物質層の電極密度を４．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。

さらに、１４５０ｋＮ／ｍ以上の圧力でプレスすることで正極活物質層の電極密度を４．
３ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。

一方、カーボンブラック、代表的には、アセチレンブラックなどの微粒子のみを導電補助
剤として用いる場合には、微粒子同士の凝集が生じてしまい高いプレス圧力でプレスして
も均一な電極密度を得ることが困難である。微粒子は、比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上と大
きく、摩擦が大きい。従って。摩擦が大きいとプレスした際に詰まりにくくなる。そのた
め、導電補助剤として比表面積が６０ｍ^２／ｇ未満であり、且つ、少なくとも中空を有す
る炭素材料を用いることが好ましい。中空を有する炭素材料であるため、１０５０ｋＮ／
ｍ以上の高いプレス工程において緩衝材としても機能し、活物質粒子にクラックが生じる
ことを低減できる。なお、中空を有する材料は、炭素繊維に限定されず、カーボンナノチ
ューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や多層カーボンナノチューブ（
ＭＷＮＴ）を複数種類用いることができる。

また、本発明の他の一態様は、上記正極活物質、または該正極活物質と接する導電補助剤
を有する正極と、負極と、を有する二次電池である。なお、正極は、正極集電体として機
能する金属箔の片面または両面に対して、導電補助剤またはバインダを含む活物質溶液を
塗布、乾燥させた後、プレスして電極密度を上げて作製する。なお、電極密度はプレス圧
下の線圧を同じにした時の達成密度である。また、線圧とは、プレスを行うロールの幅方
向の単位長さあたりの成形圧力を示す指標である。

また、二次電池は、使用されるデバイスに合わせて形状は様々なものを用いることができ
、例えば、円筒形形状、角型形状、コイン型形状、ラミネート型（平板）形状などが挙げ
られる。

正極活物質と、比表面積が６０ｍ^２／ｇ未満の炭素繊維を混合し、１０５０ｋＮ／ｍ以上
の圧力でプレスすることで正極活物質層の電極密度を４．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることが
でき、充放電サイクルの測定において１００回目での充放電サイクルの低下も１５％未満
に抑えることが可能となっている。

正極活物質層の電極密度を４．０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは４．３ｇ／ｃｍ^３以上に高
密度とする高密度充填が可能となり、単位体積あたりの電池容量が増加し、高容量の二次
電池を実現できる。

または、充放電サイクルにおける電池容量の低下が抑制された二次電池を実現できる。ま
たは、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を実現できる。

本発明の一態様を示す正極活物質の周辺部を説明する図である。ゾルゲル法を説明する図。二次電池の充電方法を説明する図。二次電池の充電方法を説明する図。二次電池の放電方法を説明する図。電子機器の一例を説明する図。電子機器の一例を説明する図。電子機器の一例を説明する図。断面ＳＥＭ写真図。電極密度とプレス圧の関係を示すグラフ。充放電サイクル特性を示すデータ。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。

なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体な
どの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合が
ある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相
対的な大きさに限定されない。

（実施の形態１）
まず図１を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００ａ及びその周辺について説明
する。図１では、３つの正極活物質１００ａ、１００ｂ、１００ｃを示し、その間に炭素
繊維１３１ａ、１３１ｂや、バインダ１３０を図示している。

炭素繊維１３１ａ、１３１ｂは、中空を有する炭素材料であり、導電補助剤として機能す
るとともに緩衝材としても機能する。また、炭素材料の一つであるＡＢ（アセチレンブラ
ック）と比べて比表面積が小さい事から、凝集が少なく、自身や活物質との摩擦も小さい
ため、プレス加工後に均一な密度を得ることができる。特に１０５０ｋＮ／ｍ以上の高い
プレス圧とした場合にも緩衝材として機能するため、高密度電極を得ることができる。な
お、図１中に示す炭素繊維１３１ａは繊維長１μｍ以上２０μｍ以下であり、繊維径７０
ｎｍ以上のものである。炭素繊維１３１ａはさらに細い繊維径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下
のものを用いてもよいし、繊維長１００μｍ以上のものを用いてもよい。なお、炭素繊維
１３１ｂは長さ方向の断面を示しており、炭素繊維１３１ａは断面方向に切断し、円形の
径が図示されている。

一つの正極活物質１００ａを例に構造を説明する。正極活物質１００ａは、内部に第１の
領域１０１を有し、表層部に第２の領域１０２および第３の領域１０３を有する。図１に
示すように、第２の領域１０２は、第１の領域１０１の全てを被覆していなくてもよい。
同様に、第３の領域１０３は、第２の領域１０２の全てを被覆していなくてもよい。また
第１の領域１０１に接して、第３の領域１０３が存在してもよい。

さらに、第２の領域１０２および第３の領域１０３は、厚さが場所により異なっていても
よい。

また、正極活物質１００ａの内部に第３の領域１０３が存在してもよい。たとえば第１の
領域１０１が多結晶であるとき、粒界近傍に第３の領域１０３が存在していてもよい。ま
た、正極活物質１００ａの結晶欠陥のある部分、クラック部、およびそれらの近傍に、第
３の領域１０３が存在していてもよい。図１では粒界の一部を点線で示す。なお本明細書
等において、結晶欠陥とはＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり結晶中に他の元素の入り
込んだ構造、空洞等をいうこととする。

同様に、図１に示すように、正極活物質１００ａの内部に第２の領域１０２が存在しても
よい。たとえば第１の領域１０１が多結晶であるとき、粒界近傍に第２の領域１０２が存
在していてもよい。また正極活物質１００ａの結晶欠陥のある部分、クラック部およびそ
れらの近傍に、第２の領域１０２が存在していてもよい。また正極活物質１００ａの内部
の第３の領域１０３と第２の領域１０２が、重なっていてもよい。

＜第１の領域１０１＞
第１の領域１０１は、リチウムと第１の遷移金属の複合酸化物を有する。また第１の領域
１０１は、リチウムと、第１の遷移金属と、酸素と、を有するといってもよい。

リチウムと第１の遷移金属の複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有することが好まし
い。

第１の遷移金属としては、コバルトのみを用いてもよいし、第１の遷移金属としてコバル
トとマンガンの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いても
よい。

つまり、第１の領域は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム
、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン－コ
バルト酸リチウム等を有することができる。また第１の領域１０１は遷移金属に加えて、
アルミニウムをはじめとする遷移金属以外の金属を有していてもよい。

第１の領域１０１は、正極活物質１００の中でも特に充放電反応に寄与する領域として機
能する。正極活物質１００を二次電池に用いた際の容量を大きくするために、第１の領域
１０１は、第２の領域および第３の領域よりも体積が大きいことが好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を持つ材料は、放電容量が高い、リチウムが二次元的に拡散可能で
あるため抵抗が低い、などの特長があり、第１の領域１０１として好ましい。また、第１
の領域１０１が層状岩塩型の結晶構造を有する場合、意外にも後述するマグネシウム等の
典型元素の偏析が起こりやすい。

なお、第１の領域１０１は単結晶でもよいし、多結晶でもよい。たとえば第１の領域１０
１は、結晶子サイズの平均が２８０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の多結晶であってもよい。多
結晶である場合、ＴＥＭ等で結晶粒界が観察できることがある。また結晶粒径の平均は、
ＸＲＤの半値幅から計算することができる。

多結晶は明瞭な結晶構造を有するため、リチウムイオンの二次元的な拡散のパスは十分に
確保される。加えて単結晶よりも生産が容易であるため、第１の領域１０１として好まし
い。

また第１の領域１０１のすべてが層状岩塩型の結晶構造でなくともよい。たとえば、第１
の領域１０１の一部は非晶質であってもよいし、その他の結晶構造を有していてもよい。

＜第２の領域１０２＞
第２の領域１０２は、第２の遷移金属の酸化物を有する。第２の領域１０２は、第２の遷
移金属と、酸素と、を有するといってもよい。

第２の遷移金属としては、不定比性のある金属を用いることが好ましい。第２の領域１０
２は不定比化合物を有することが好ましいといってもよい。たとえば、第２の遷移金属と
してチタン、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、亜鉛、ジルコニウ
ム、ニッケルなどの少なくとも一を用いることができる。ただし、第２の遷移金属は、第
１の遷移金属と異なる元素であることが好ましい。

本明細書等において、不定比性のある金属とは、複数の原子価を取りうる金属をいう。ま
た不定比化合物とは、複数の原子価を取りうる金属と他の元素との化合物をいう。

また第２の領域１０２は、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。

第２の領域１０２は、第１の領域１０１と、後述する第３の領域１０３を繋ぐバッファ領
域として機能する。不定比化合物は、不定比化合物が有する金属の価数の変化によって、
原子間距離が変化しうる。また、不定比化合物はしばしば陽イオンまたは陰イオンの欠損
や、転位（いわゆるマグネリ相）を形成する。そのため、第２の領域１０２はバッファ領
域として、第１の領域１０１と第３の領域１０３の間に生じたひずみを吸収できる。

また、第２の領域１０２は、第２の遷移金属と酸素に加えて、リチウムを有してもよい。
たとえば、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを有してもよい。さらに、第２の
領域１０２は、後述する第３の領域１０３が有する典型元素を有していてもよい。第２の
領域１０２が、リチウムをはじめとする第１の領域１０１が有する元素、および第３の領
域１０３が有する元素を含むことは、バッファ領域として好ましい。

つまり第２の領域１０２は、チタン酸リチウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マン
ガン、酸化鉄、酸化銅、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化コバルト、酸化亜鉛等を有するこ
とができる。

また第２の領域１０２は、第１の遷移金属を有していてもよい。たとえば、第１の遷移金
属を有する複合酸化物の第１の遷移金属サイトの一部に、第２の遷移金属が存在してもよ
い。

さらに第２の領域１０２は、フッ素を有していてもよい。

なお、第２の領域１０２は岩塩型の結晶構造を有することが好ましいが、第２の領域１０
２のすべてが岩塩型の結晶構造でなくともよい。たとえば第２の領域１０２はスピネル型
結晶構造、オリビン型結晶構造、コランダム型結晶構造、ルチル型結晶構造をはじめとす
るその他の結晶構造を有していてもよい。

また、陽イオンに６個の酸素原子が隣接する構造が維持されていれば、結晶構造にひずみ
があってもよい。また、第２の領域１０２の一部には陽イオンの欠損があってもよい。

また第２の領域１０２の一部は非晶質であってもよい。

第２の領域１０２は、薄すぎるとバッファ領域としての機能が低下するが、厚くなりすぎ
ても容量の低下を招く恐れがある。そのため、第２の領域１０２は、正極活物質１００の
表面から深さ方向に２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍまでに存在することが好ましい。
また第２の遷移金属は、濃度勾配を有していてもよい。

＜第３の領域１０３＞
第３の領域１０３は、典型元素の化合物を有する。典型元素の化合物は定比性のある化合
物である。典型元素の化合物としては、たとえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ベリリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムの少なくとも一を用いることができる
。

第３の領域１０３は、正極活物質１００を二次電池に用いた際に、電解液と接触する領域
である。そのため、第３の領域１０３に用いる材料は、充放電の過程で電気化学的な変化
が少なく、電解液との接触で変質しにくい材料であることが好ましい。定比化合物である
ため電気化学的に安定な典型元素の化合物は、第３の領域１０３として好ましい。正極活
物質１００は、表層部に第３の領域１０３を有することで、二次電池の充放電における安
定性を向上させることができる。ここで二次電池の安定性が高いとは、例えば第１の領域
１０１が有するリチウムと第１の遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造がより安定である
ことをいう。あるいは、充放電を繰り返しても二次電池の容量の変化が小さいことをいう
。あるいは、充放電を繰り返した後でも、正極活物質１００が有する金属の価数変化が抑
制されることをいう。

また、第３の領域１０３は、フッ素を有していてもよい。第３の領域１０３がフッ素を有
する場合、典型元素の化合物中の陰イオンの一部がフッ素で置換されていてもよい。

典型元素の化合物中の陰イオンが部分的にフッ素により置換されることで、例えばリチウ
ムの拡散性を高めることができる。そのため第３の領域１０３が存在しても充放電を妨げ
にくくなる。また、正極活物質粒子の表層部にフッ素が存在することで、電解液が分解し
て生じたフッ酸に対する耐食性が向上する場合がある。

さらに、第３の領域１０３は、リチウム、第１の遷移金属および第２の遷移金属を有して
いてもよい。

また第３の領域１０３が有する典型元素の化合物は、岩塩型の結晶構造を有することが好
ましい。第３の領域１０３が岩塩型の結晶構造を有すると、第２の領域１０２と結晶の配
向が一致しやすい。第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３の結晶
の配向が概略一致すると、第２の領域１０２および第３の領域１０３はより安定した被覆
層として機能することができる。

しかし、第３の領域１０３のすべてが岩塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第３の
領域１０３はスピネル型結晶構造、オリビン型結晶構造、コランダム型結晶構造、ルチル
型結晶構造をはじめとするその他の結晶構造を有していてもよい。

また、陽イオンに６個の酸素が隣接する構造が維持されていれば、結晶構造にひずみがあ
ってもよい。また、第３の領域１０３の一部には陽イオンの欠損があってもよい。

また第３の領域１０３の一部は非晶質であってもよい。

第３の領域１０３は、薄すぎると充放電における安定性を向上させる機能が低下するが、
厚くなりすぎても容量の低下を招く。そのため、第３の領域の厚さは０．５ｎｍ以上５０
ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下がより好ましい。

また第３の領域１０３がフッ素を有する場合、フッ素はフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）
、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２）以外の結合状態で存在してい
ることが好ましい。具体的には、正極活物質１００の表面近傍をＸＰＳ分析したとき、フ
ッ素の結合エネルギーのピーク位置は６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ以下であることが好まし
く、６８４．３ｅＶ程度であることがより好ましい。これはＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＣｏＦ_２
のいずれとも一致しない結合エネルギーである。

なお本明細書等において、ＸＰＳ分析したときのある元素の結合エネルギーのピーク位置
とは、その元素の結合エネルギーに該当する範囲で、エネルギースペクトルの強度が極大
となる結合エネルギーの値をいうこととする。

一般的に、正極活物質は、充放電を繰り返すにつれ、マンガン、コバルト、ニッケル等の
第１の遷移金属が電解液に溶出する、酸素が離脱する、結晶構造が不安定になる、といっ
た副反応が生じ、劣化が進んでゆく。しかし本発明の一態様である正極活物質１００は、
バッファ領域として機能する第２の領域１０２と、電気化学的に安定な第３の領域１０３
の両方を有する。そのため、第１の遷移金属の溶出を効果的に抑制し、第１の領域１０１
が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造をより安定にすることが可能で
ある。そのため正極活物質１００を有する二次電池のサイクル特性を大幅に向上させるこ
とができる。また４．３Ｖ（ｖｓ．ＬｉＬｉ＋）を超えるような電圧、特に４．５Ｖ（
ｖｓ．ＬｉＬｉ＋）以上の高電圧で充放電を行う場合に、本発明の一態様の構成は顕著
な効果を発揮する。

［粒径］
正極活物質１００ａ、１００ｂ、１００ｃの粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難し
くなり、小さすぎると後述する結晶構造を維持することが難しくなる。そのため、Ｄ５０
（メディアン径ともいう）が、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上７０
μｍ以下であることがより好ましい。

また正極活物質層を高密度化するためには、大きな粒子（最も長い部分が２０μｍ程度以
上４０μｍ程度以下）と小さな粒子（最も長い部分が３μｍ程度）を混合し、大きな粒子
の間隙を小さな粒子で埋めることも有効である。そのため粒度分布のピークは２つ以上あ
ってもよい。

なお正極活物質の粒径は、出発原料の粒径だけでなく、出発原料に含まれるリチウムと、
第１の遷移金属の比（以下、Ｌｉと第１の遷移金属比と表す）の影響を受ける。

出発原料の粒径が小さい場合、正極活物質の粒径を上記の好ましい範囲にするには、焼成
する際に粒成長させる必要がある。

焼成の際の粒成長を促進するには、出発原料のＬｉと第１の遷移金属比を１より大きくす
る、つまりリチウムをやや過剰にすることが有効である。たとえばＬｉと第１の遷移金属
比を１．０６程度とするとＤ５０が１５μｍ以上の正極活物質を得られやすい。なお、後
述するが正極活物質を作製する工程中にリチウムが系外に失われることがあるため、出来
上がった正極活物質のリチウムと第１の遷移金属の比は、出発原料のリチウムと第１の遷
移金属の比と一致しないことがある。

ところが、粒径を好ましい範囲にするためにリチウム量が過剰になりすぎると、二次電池
に用いた際の容量維持率が低下するおそれが生じる。

しかしながら、表層部に第２の遷移金属を有する第２の領域１０２を設けることで、Ｌｉ
と第１の遷移金属比のコントロールにより粒径を好ましい範囲にしつつ、高い容量維持率
を有する正極活物質を作製できる。

表層部に第２の遷移金属を有する領域を設ける正極活物質の場合、出発原料のＬｉと第１
の遷移金属比は１．００以上１．０７以下であることが好ましく、１．０３以上１．０６
以下であることがより好ましい。

［第２の領域の形成］
第２の領域１０２は、リチウムと第１の遷移金属を有する複合酸化物の粒子に、第２の遷
移金属を有する材料を被覆することで形成することができる。

第２の遷移金属を有する材料を被覆する方法としては、ゾルゲル法をはじめとする液相法
、固相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレー
ザデポジション）法等の方法を適用することができる。本実施の形態では、均一な被覆が
期待でき、大気圧で処理が可能なゾルゲル法を適用する場合について説明する。

＜ゾルゲル法＞
ゾルゲル法を適用して第２の遷移金属を有する材料を被覆する方法について、図２を用い
て説明する。

まず、第２の遷移金属のアルコキシドをアルコールに溶解する。

図２（Ａ－１）に、第２の遷移金属のアルコキシドの一般式を示す。図２（Ａ－１）の式
中のＭ２は第２の遷移金属のアルコキシドを示す。Ｒは、炭素数が１乃至１８のアルキル
基、または置換もしくは無置換の炭素数が６～１３のアリール基を示す。また、図２（Ａ
－１）では第２の遷移金属が４価の場合の一般式を示したが、本発明の一態様はこれに限
らない。第２の遷移金属は、２価、３価、５価、６価または７価であってもよい。この場
合、第２の遷移金属のアルコキシドは第２の遷移金属の価数に応じたアルコキシ基を有す
る。

図２（Ａ－２）に、第２の遷移金属としてチタンを適用した場合に用いる、チタンアルコ
キシドの一般式を示す。図２（Ａ－２）のＲは炭素数が１乃至１８のアルキル基、または
置換もしくは無置換の炭素数が６～１３のアリール基を示す。

たとえばチタンアルコキシドとして、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｉ－プロポキシチタン（オルトチタン酸テトライ
ソプロピル、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、Ｔｉｔａｎｉｕｍｔｅｔｒａｉｓｏｐ
ｒｏｐｏｘｉｄｅ（ＩＶ）、ＴＴＩＰ等と表記することもある）、テトラ－ｎ－ブトキシ
チタン、テトラ－ｉ－ブトキシチタン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタン、テトラ－ｔ－
ブトキシチタン等を用いることができる。

図２（Ａ－３）に、後述する作製方法で述べるチタンアルコキシドの１種である、チタン
（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の化学式を示す。

第２の遷移金属のアルコキシドを溶解させる溶媒としてはアルコール類が好ましく、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノ
ール等を用いることができる。

次に第２の遷移金属のアルコキシドのアルコール溶液に、リチウム、遷移金属、マグネシ
ウムおよびフッ素を有する複合酸化物の粒子を混合し、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌する
。

Ｈ_２Ｏを含む雰囲気中に置くことで、図２（Ｂ）のように水と第２の遷移金属のアルコキ
シドの加水分解が起こる。続いて図２（Ｂ）の生成物同士で図２（Ｃ）のように脱水縮合
が起こる。図２（Ｂ）に示す加水分解と図２（Ｃ）に示す縮合反応が繰り返し生じること
で、第２の遷移金属の酸化物のゾルが生成される。この反応が図２（Ｄ－１）および図２
（Ｄ－２）のように複合酸化物の粒子１１０上でも生じ、粒子１１０の表面に第２の遷移
金属を含む層が形成される。

その後、粒子１１０を回収し、アルコールを気化させる。作製方法の詳細については後述
する。

なお本実施の形態では、リチウム、第１の遷移金属、典型元素およびフッ素を有する複合
酸化物の粒子を正極集電体に塗工する前に、第２の遷移金属を有する材料を被覆する例に
ついて説明するが、本発明の一態様はこれに限らない。正極集電体上に、リチウム、第１
の遷移金属、典型元素およびフッ素を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質層を形成
してから、正極集電体と正極活物質層を共に第２の遷移金属のアルコキシド溶液に浸し、
第２の遷移金属を有する材料を被覆してもよい。

［第３の領域の偏析］
第３の領域１０３は、スパッタリング法、固相法、ゾルゲル法をはじめとする液相法、等
の方法でも形成することができる。特に、マグネシウム等の典型元素源とフッ素源を第１
の領域１０１の材料と混合した後、加熱すると、典型元素が正極活物質粒子の表層部に偏
析し、第３の領域１０３を形成することができる。またこのようにして形成された第３の
領域１０３を有すると、サイクル特性の優れた正極活物質１００ａ、１００ｂ、１００ｃ
となる。

上記のように加熱を経て第３の領域１０３を形成する場合、加熱は、複合酸化物の粒子に
第２の遷移金属を含む材料を被覆した後に行うことが好ましい。意外にも第２の遷移金属
を含む材料を被覆した後でも、加熱を行うとマグネシウム等の典型元素が粒子の表面に偏
析するためである。

なお加熱により典型元素を偏析させる場合、第１の領域１０１が有するリチウムと第１の
遷移金属を含む複合酸化物が多結晶であるときや結晶欠陥が存在するとき、表層部だけで
なく、リチウムと第１の遷移金属を含む複合酸化物の粒界近傍や結晶欠陥近傍にも典型元
素が偏析しうる。粒界近傍や結晶欠陥近傍に偏析した典型元素は、第１の領域１０１が有
するリチウムと第１の遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造のさらなる安定化に寄与しう
る。

また第１の領域１０１が有するリチウムと第１の遷移金属を含む複合酸化物がクラック部
を有するとき、加熱によりクラック部にも典型元素が偏析しうる。また典型元素だけでな
く、第２の遷移金属も偏析しうる。クラック部は、粒子表面と同様、電解液と接する領域
である。そのため、クラック部に典型元素および第２の遷移金属が偏析し、第３の領域１
０３および第２の領域１０２が生じることで、電解液と接触する領域を、化学的に安定し
た材料とすることができる。そのため、サイクル特性の優れた二次電池とすることができ
る。

出発原料の典型元素（Ｔ）とフッ素（Ｆ）の比がＴ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（原
子数比）の範囲であると、効果的に典型元素の偏析が起こるため好ましい。またＴ：Ｆ＝
１：２（原子数比）程度であることがさらに好ましい。

偏析により形成された第３の領域１０３は、エピタキシャル成長により形成されているた
め、第２の領域１０２と第３の領域１０３の結晶の配向は、一部で概略一致することがあ
る。つまり第２の領域１０２と第３の領域１０３がトポタキシとなることがある。第２の
領域１０２と第３の領域１０３の結晶の配向が概略一致していると、これらはより良好な
被覆層として機能しうる。

ただし、出発原料として添加したマグネシウム等の典型元素のすべてが、第３の領域１０
３に偏析していなくてもよい。たとえば第１の領域１０１がマグネシウム等の典型元素を
わずかに含んでいてもよい。

［正極活物質の作製方法］
次に、正極活物質１００ａ、１００ｂ、１００ｃの作製方法の一例について説明する。

＜ステップ１１：出発原料の準備＞
はじめに、出発原料を準備する。この工程で用意する原料から、最終的に第１の領域１０
１および第３の領域１０３が形成される。

第１の領域１０１が有するリチウムと第１の遷移金属の原料として、リチウム源と、第１
の遷移金属源を用意する。また第３の領域１０３が有する典型元素の化合物の原料として
、典型元素源を用意する。

これらに加えて、フッ素源を用意することが好ましい。フッ素は、原料に加えることで、
後の工程で第３の領域１０３が有する典型元素が正極活物質１００ａ、１００ｂ、１００
ｃの表面に偏析することを助長する効果がある。

リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウムを用いることができる。第１
の遷移金属源としては、例えば第１の遷移金属の酸化物を用いることができる。典型元素
源としては、例えば第３の領域が有する典型元素の酸化物、第３の領域が有する典型元素
のフッ化物等を用いることができる。

フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、第３の領域が有する典型元素のフッ化物等を
用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用
いることができる。

フッ素源に含まれるフッ素は、典型元素源に含まれる典型元素の、１．０倍以上４倍以下
（原子数比）であることが好ましく、１．５倍以上３倍以下（原子数比）であることがさ
らに好ましい。

＜ステップ１２：出発材料の混合＞
次に、リチウム源、第１の遷移金属源、典型元素源を混合する。さらにフッ素源を加える
ことが好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミルを用いることができる。

＜ステップ１３：第１の加熱＞
次に、ステップ１２で混合した材料を加熱する。本ステップは、焼成、または第１の加熱
という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃
以上１０００℃以下で行うことがより好ましい。加熱時間は、２時間以上２０時間以下と
することが好ましい。焼成は、乾燥空気などの乾燥した雰囲気で行うことが好ましい。乾
燥した雰囲気は、たとえば露点が－５０℃以下が好ましく、－１００℃以下の雰囲気がさ
らに好ましい。本実施の形態では１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００
℃／ｈ、露点が－１０９℃の乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎで流すこととする。その後加熱し
た材料を室温まで冷却する。

ステップ１３の加熱により、層状岩塩型の結晶構造を有する、リチウムと第１の遷移金属
の複合酸化物を合成することができる。この時点では、出発材料に含まれた典型元素とフ
ッ素は、複合酸化物中に固溶している。ただし、すでに典型元素の一部が、複合酸化物の
表面に偏在している場合もある。

また、出発原料としてあらかじめ合成されたリチウム、コバルト、フッ素、マグネシウム
を含む複合酸化物の粒子を用いてもよい。この場合、ステップ１２およびステップ１３を
省略することができる。たとえば、日本化学工業株式会社製の、コバルト酸リチウム粒子
（商品名：Ｃ－２０Ｆ）を出発原料の一として用いることができる。これは粒径が約２０
μｍであり、表面からＸＰＳで分析可能な領域にフッ素、マグネシウム、カルシウム、ナ
トリウム、シリコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子である。

＜ステップ１４：第２の遷移金属で被覆＞
次に、リチウムと第１の遷移金属の複合酸化物を室温まで冷却する。そしてリチウムと第
１の遷移金属の複合酸化物粒子の表面を、第２の遷移金属を有する材料で被覆する。本作
製方法例では、ゾルゲル法を適用することとする。

まずアルコールに溶解させた第２の遷移金属のアルコキシドと、リチウムと第１の遷移金
属の複合酸化物粒子と、を混合する。

たとえば第２の遷移金属としてチタンを用いる場合、第２の遷移金属のアルコキシドとし
てはたとえばＴＴＩＰを用いることができる。またアルコールとしては、たとえばイソプ
ロパノールを用いることができる。

次に、上記混合液を、水蒸気を含む雰囲気下で撹拌する。撹拌はたとえばマグネチックス
ターラーで行うことができる。撹拌時間は、雰囲気中の水とＴＴＩＰが加水分解および重
縮合反応を起こすのに十分な時間であればよく、例えば４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨ
（ＲｅｌａｔｉｖｅＨｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）の条件下で行うことができる。

上記のように、雰囲気中の水とＴＴＩＰを反応させることで、液体の水を加える場合より
もゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。また常温でチタンアルコキシドと水を
反応させることで、たとえば溶媒のアルコールの沸点を超える温度で加熱を行う場合より
もゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。ゆっくりとゾルゲル反応を進めること
で、厚さが均一で良質なチタンを含む被覆層を形成することができる。

上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収する。回収方法としては、ろ過、遠心分離
、蒸発乾固等を適用することができる。本実施の形態ではろ過により回収することとする
。ろ過には紙フィルターを用い、残渣はチタンアルコキシドを溶解させた溶媒と同じアル
コールで洗浄することとする。

次に、回収した残渣を乾燥する。本実施の形態では、７０℃で１時間、真空乾燥すること
とする。

＜ステップ１５：第２の加熱＞
次に、ステップ１４で作製した、第２の遷移金属を有する材料で被覆された、複合酸化物
粒子を加熱する。本ステップは、第２の加熱という場合がある。加熱時間は、規定温度の
範囲内での保持時間を５０時間以下とすることが好ましく、２時間以上１０時間以下とす
ることがより好ましく、１時間以上３時間以下で行うことがさらに好ましい。加熱時間が
短すぎると典型元素の偏析が起こらない恐れがあるが、長すぎると、第２の遷移金属の拡
散が進みすぎて良好な第２の領域１０２が形成できない恐れがある。

規定温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下
がより好ましい。規定温度が低すぎると典型元素および第２の遷移金属の偏析が起こらな
い恐れがある。しかし高すぎても複合酸化物粒子中の第１の遷移金属が還元され、複合酸
化物粒子が分解してしまう、複合酸化物粒子中のリチウムと第１の遷移金属の層状構造が
保てない、等のおそれがある。

本実施の形態では、規定温度を８００℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃
／ｈ、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。

ステップ１５の加熱によって、リチウムと第１の遷移金属の複合酸化物と、その上に被覆
された第２の遷移金属の酸化物がトポタキシとなる。つまり第１の領域１０１と第２の領
域１０２がトポタキシとなる。

またステップ１５の加熱によって、リチウムと第１の遷移金属の複合酸化物粒子の内部に
固溶していた典型元素が表面に偏在して固溶、つまり偏析し、典型元素の化合物となり、
第３の領域１０３を形成する。このとき典型元素の化合物は、第２の領域１０２からヘテ
ロエピタキシャル成長する。つまり第２の領域１０２と第３の領域１０３がトポタキシと
なる。

第２の領域１０２および第３の領域１０３の結晶の配向が概略一致し、第１の領域１０１
と安定した結合を有するため、正極活物質１００ａ、１００ｂ、１００ｃを二次電池に用
いた際、充放電によって生じる第１の領域１０１の結晶構造の変化を効果的に抑制できる
。また、充電によって第１の領域１０１からリチウムが抜けた状態となっても、安定した
結合を有する表層部によって第１の領域１０１からコバルト等の第１の遷移金属や酸素が
離脱するのを抑制することができる。さらに、電解液と接触する領域を、化学的に安定し
た材料とすることができる。そのため、サイクル特性の優れた二次電池とすることができ
る。

なお、第１の領域１０１と第２の領域１０２は一部がトポタキシであればよく、第１の領
域１０１と第２の領域１０２のすべてがトポタキシである必要はない。また、第２の領域
１０２と第３の領域１０３は一部がトポタキシであればよく、第２の領域１０２と第３の
領域１０３のすべてがトポタキシである必要はない。

また、第３の領域が有する典型元素の化合物が、酸素を有する場合は、酸素を含む雰囲気
でステップ１５の加熱を行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気で加熱することで、第３
の領域１０３の形成が促進される。

また、出発原料に含まれたフッ素により、典型元素の偏析が促進される。

このように、本発明の一態様である正極活物質の作製方法では、第２の領域１０２を形成
する元素を被覆した後、加熱を行うことで第３の領域１０３を形成し、正極活物質１００
ａ、１００ｂ、１００ｃの表面に２種の領域を形成することが可能となる。つまり通常な
らば、表層部に２種の領域を設けるためには２回の被覆工程が必要であるところ、本発明
の一態様である正極活物質の作製方法は１回の被覆工程（ゾルゲル工程）のみでよいため
、生産性のよい作製方法である。

＜ステップ１６：冷却＞
次に、ステップ１５で加熱した粒子を、室温まで冷却する。降温時間は長くとると、トポ
タキシとさせやすく好ましい。たとえば、保持温度から室温までの降温時間は、昇温と同
じかそれ以上の時間、具体的には１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

＜ステップ１７：回収＞
次に、冷却された粒子を回収する。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記
の工程で、第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３を有する正極活
物質１００ａ、１００ｂ、１００ｃを作製することができる。

そして、得られた正極活物質１００ａ、１００ｂ、１００ｃと、導電補助剤である気相成
長炭素繊維１３１ａ、１３１ｂと、バインダ１３０とを含む活物質層を正極集電体上に形
成する。正極活物質１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、気相成長炭素繊維１３１ａ、１３１
ｂ、及びバインダ１３０を含む正極用ペーストを作製し、正極集電体に塗布した後、乾燥
させ、ロールなどで加圧成形する。高密度の電極密度を得るため、１０５０ｋＮ／ｍ以上
の圧力でプレスすることで電極密度を４．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。図１は
、正極集電体（図示しない）上に形成された活物質層の断面の一例を示している。

なお、バインダ１３０としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレ
ン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、
エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバ
インダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分
子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉など
を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用
いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセル
ロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれ
らの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料
は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカ
ンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用
いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成して
もよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチング
メタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが
５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

（実施の形態２）
実施の形態１では、正極の作製例を示したが、本実施の形態では、正極、負極および電解
液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およ
びバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシ
リコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例
えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ
_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３
Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、Ｉ
ｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反
応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合があ
る。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ
_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０
．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい
。

黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げら
れる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例え
ば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積
を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、
鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さら
に、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である
、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔ
ｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）
、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることが
できる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６
Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示
し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等
の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３
Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等の
フッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有
することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リ
チウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ま
しく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ
）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライ
ム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の
１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる
。

また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一
つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオン
からなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級
アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等
の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の
芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系ア
ニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキル
スルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレート
アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェ
ートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ
ＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４
、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ
_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）
_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチ
ウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いること
ができる。

二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不
純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具
体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好
ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベ
ンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシ
ノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加
する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい
。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池
の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、
ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーの
ゲル等を用いることができる。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシ
ド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを
含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリ
マーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙
、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリ
ビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを
用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状
に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機
材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを
混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化ア
ルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、た
とえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材
料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用い
ることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレー
タの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコ
ートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。
ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安
全性を向上させることができる。

たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコ
ートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウ
ムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい
。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を
保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用い
ることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等
の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金
属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

上記に示した負極、負極活物質、負極集電体、電解液、セパレータ、外装体と、実施の形
態１に示した正極、正極活物質、正極集電体とを用いて二次電池を組み立てることができ
る。例えば、外装体が金属缶であり円形のものを用いれば、コイン型（単層偏平型）の二
次電池を公知の作製方法により作製することができる。

また、外装体が中空円柱状の金属缶を用いれば、円筒型の二次電池を公知の作製方法によ
り作製することができる。

また、フィルム状の外装体と、凹部を有するフィルムとを熱圧着などにより貼り合わせて
形成される空間に上述した捲回体を収納することで、ラミネート型の二次電池を公知の作
製方法により作製することができる。

［充放電方法］
なお、二次電池の充放電は、たとえば下記のように行うことができる。

≪ＣＣ充電≫
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべて
で一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法であ
る。二次電池を、図３（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定
する。この場合、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒと二次電池容量Ｃに
かかる電圧Ｖ_Ｃの和である。

ＣＣ充電を行っている間は、図３（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電
流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法
則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電
圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経過と
ともに上昇する。

そして二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する
。ＣＣ充電を停止すると、図３（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０
となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒで
の電圧降下がなくなった分、二次電池電圧Ｖ_Ｂが下降する。

ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充電電流の
例を図３（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧Ｖ_Ｂが、Ｃ
Ｃ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。

≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、ま
ずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が
少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。

ＣＣ充電を行っている間は、図４（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定
電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが
一定であるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも一
定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。そ
のため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経過とともに上昇する。

そして二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣ
Ｖ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図４（Ｂ）に示すように、定電圧電源
のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧Ｖ_Ｂが一定となる
。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。Ｖ_Ｂ＝Ｖ_Ｒ
＋Ｖ_Ｃであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒは、時間の経過とともに小さくなる。内
部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが小さくなるに従い、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二
次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。

そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき
、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図４（Ｃ）に示すように、全てのスイッ
チがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖとな
る。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが十分に小さくなっているため
、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧Ｖ_Ｂはほとんど降下しない。

ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充
電電流の例を図４（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧Ｖ_Ｂがほとん
ど降下しない様子が示されている。

≪ＣＣ放電≫
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべて
で一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば２．５Ｖにな
ったときに放電を停止する放電方法である。

ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧Ｖ_Ｂと放電電流の例を図５に示す。放電が進むに
従い、二次電池電圧Ｖ_Ｂが降下していく様子が示されている。

次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する
放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池にお
いて、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃ
で放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたと
いう。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充
電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという
。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明
する。

日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、長寿命な製品
を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容
機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形
状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。

図６（Ａ）および図６（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図６（
Ａ）および図６（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３
０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと
表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源
スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイ
ッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、
より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図６（Ａ）は、タブレット
型端末９６００を開いた状態を示し、図６（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた
状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電
体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体
９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示され
た操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３
１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３
１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６
３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示
画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部
をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタ
ッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。

また、図６（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示して
いるが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の
品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルと
してもよい。

図６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３
３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９
６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。

なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよ
び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐
久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は
高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレ
ット型端末９６００を提供できる。

また、この他にも図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報
（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを
表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力
機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有すること
ができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐
体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構
成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、
小型化を図れる等の利点がある。

また、図６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図６（Ｃ）
にブロック図を示し説明する。図６（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、Ｄ
ＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９
６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ
９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対
応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコ
ンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池
９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７
で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１
での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充
電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電
体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。

図７に、他の電子機器の例を示す。図７において、表示装置８０００は、本発明の一態様
に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は
、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８０
０３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８
００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受ける
こともできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停
電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次
電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒＤｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図７において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０
３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源
８１０２、二次電池８１０３等を有する。図７では、二次電池８１０３が、筐体８１０１
及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示して
いるが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８
１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積さ
れた電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受け
られない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いること
で、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図７では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示している
が、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１
０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型
の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図７において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本
発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機
８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図７では、
二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池
８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８
２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を
用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３
が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、
本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディ
ショナーの利用が可能となる。

なお、図７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

図７において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用
いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵
室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図７では、二次電
池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用
電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用い
ることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷
蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次
電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。

本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させること
ができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって
、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することが
できる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に
搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態
は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプ
ラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。

図８において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図８（Ａ）に示
す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である
。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いること
が可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車
両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車
内の床部分に対して、複数の二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、二次
電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は
電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図
示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示
装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図８（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式
や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる
。図８（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電
池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては
、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式
で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよ
く、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力
供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電
は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うこと
ができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

また、図８（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図８（Ｃ
）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８
６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができ
る。

また、図８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２
を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、
座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっ
ており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納す
ればよい。

本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大き
くすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自
体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることがで
きる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる
。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、本発明の一態様である正極活物質を含む正極を作製し、該正極活物質周辺
について断面を観察した結果について説明する。また、該正極活物質を含む正極を用いた
二次電池の特性を評価した結果について説明する。

［正極活物質の作製］
≪サンプル０１≫
本実施例では、サンプルの正極活物質として、第１の領域が有するリチウムと第１の遷移
金属の複合酸化物として、コバルト酸リチウムを有し、第２の領域が有する、第２の遷移
金属の酸化物として、チタン酸リチウムを有し、第３の領域が有する、典型元素の酸化物
として、酸化マグネシウムを有するものを作製した。

本実施例では、出発原料としてコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製、商品
名：Ｃ－２０Ｆ）を用いた。そのため本実施例では、実施の形態１で説明したステップ１
２およびステップ１３を省略した。なお上記コバルト酸リチウム粒子は、粒径が約２０μ
ｍであり、ＸＰＳで分析可能な領域にフッ素、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、
シリコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子である。

次に、ステップ１４としてマグネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウム粒子にゾルゲ
ル法によりチタンを含む材料を被覆した。具体的には、イソプロパノールにＴＴＩＰを溶
解し、ＴＴＩＰのイソプロパノール溶液を作製した。そして該溶液に、コバルト酸リチウ
ム粒子を混合した。ＴＴＩＰがマグネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウムに対して
０．０４ｍｌ／ｇとなるように混合した。

上記混合液を、マグネチックスターラーで４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨの条件下で撹
拌した。この処理により、雰囲気中の水とＴＴＩＰで加水分解および重縮合反応を起こさ
せ、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子の表面に、チタンを含む層を
形成させた。

上記の処理を終えた混合液を遠心分離し、溶媒の上澄みを除去して残渣を回収した。遠心
分離条件は３０００ｒｐｍ、１分とした。

回収した残渣を、７０℃で１時間、真空乾燥した。

次に、チタンを有する材料で被覆されたコバルト酸リチウム粒子を加熱した。マッフル炉
を用いて、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとし、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時
間２時間で加熱した。

次に、加熱された粒子を室温まで冷却した。保持温度から室温までの降温時間は１０～１
５時間とした。その後、解砕処理を行った。解砕処理は、ふるいにかけることにより行い
、ふるいは目開きが５３μｍのものを用いた。

最後に冷却された粒子を回収し、サンプル０１の正極活物質を得た。

［二次電池の作製］
上記で作製したサンプル０１の正極活物質を用いた、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ
高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。

正極には、正極活物質（ＬＣＯ）と、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標））と
、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬＣＯ：カーボンナノチューブ：ＰＶＤＦ＝９６
：２：２（重量比）で混合したスラリーを集電体（アルミニウム箔）に塗工したものを用
いた。断面ＳＥＭ写真を図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示す。なお、サンプル０１は同じサ
ンプルを３つ作製し、プレス圧は、プレスなし、２１０ｋＮ／ｍ、７１３ｋＮ／ｍ、１２
１６ｋＮ／ｍ、１４６７ｋＮ／ｍとそれぞれ条件を振り、電極密度を測定した。プレス温
度は１２０℃とした。なお、本実施例では、正極において正極活物質と、炭素繊維と、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比を９６：２：２とする例を示したが特に限定されず、例えば
、重量比を９５：３：２としてもよい。

電極密度を測定した結果を表１に示す。

表１に示したように、１２１６ｋＮ／ｍ、１４６７ｋＮ／ｍの２条件で得られた正極活物
質層の電極密度は、４．６ｇ／ｃｍ^３となった。

用いた気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）：Ｖａｐｏｒ－ＧｒｏｗｎＣａｒｂｏ
ｎＦｉｂｅｒ）の代表値は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ以上２０μｍ以下、真
密度２．１ｇ／ｃｍ^３、比表面積１３ｍ^２／ｇである。なお、繊維径とは、ＳＥＭで観察
して、二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この
切断面に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけ
を密度算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について単位
質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。

対極にはリチウム金属を用いた。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用
い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２重量％で混合された
ものを用いた。セパレータにはポリポロピレンを用いた。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

また、比較のため、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）に代えてＡＢを用いたサンプル０
２を用意し、同じ工程で３つサンプルを作製し、プレス圧は、プレスなし（０ｋＮ／ｍ）
、２１０ｋＮ／ｍ、７１３ｋＮ／ｍ、１２１６ｋＮ／ｍ、１４６７ｋＮ／ｍとそれぞれ条
件を振った。１４６７ｋＮ／ｍの１条件でのみ４．０ｇ／ｃｍ^３が得られた。これらの結
果からＡＢのみを用いた場合、プレス圧を高くしても均一性よく電極密度４．０ｇ／ｃｍ
^３を超え、電極密度４．２ｇ／ｃｍ^３以上となるような電極密度を得ることが困難である
。

また、電極密度の平均値でグラフを作成した結果を図１０に示す。縦軸に電極密度、横軸
にプレス圧力を示している。

［サイクル特性の評価］
次に、上記で作製したサンプル０１（プレス圧条件：１４６７ｋＮ／ｍのサンプル）の二
次電池の充放電特性の評価を行った。測定温度は４５℃とした。充電は４．５５Ｖ（ＣＣ
ＣＶ，１Ｃ、カットオフ電流０．０５Ｃ）、放電は３Ｖ（ＣＣ，１Ｃ）で、それぞれ１０
０サイクル充放電を行った。サンプル０１のサイクル試験の休止時間は１分とした。なお
、ここでの１Ｃは、正極活物質重量あたりの電流値で１６０ｍＡｈ／ｇとした。

図１１は、サンプル０１のサイクル試験結果である。休止時間を１分としてサイクル試験
を行い、初回の放電容量は、２１１．６ｍＡｈ／ｇであり、１００回サイクル後の放電容
量は、１８６．９ｍＡｈ／ｇであった。図１１に示すように、充放電サイクル１００回目
での充放電サイクルの容量維持率を８８．３％に抑えることができ、良好であった。なお
、サンプル０１の充放電特性は、広いプラトーを有する良好な充放電特性が得られている
。

１００ａ：正極活物質
１００ｂ：正極活物質
１００ｃ：正極活物質
１３０：バインダ
１３１ａ、１３１ｂ：炭素繊維

Claims

正極活物質層を有する正極を備え、
前記正極活物質層は、リチウム、コバルト及び酸素を含む正極活物質と、炭素繊維を含む導電助剤と、を有し、
前記正極活物質層の電極密度は、４．３ｇ／ｃｍ^３以上である、リチウムイオン二次電池。
正極活物質層を有する正極を備え、
前記正極活物質層は、リチウム、コバルト及び酸素を含む正極活物質と、カーボンナノチューブを含む導電助剤と、を有し、
前記正極活物質層の電極密度は、４．３ｇ／ｃｍ^３以上である、リチウムイオン二次電池。
正極活物質層を有する正極を備え、
前記正極活物質層は、リチウム、コバルト及び酸素を含む正極活物質と、炭素繊維を含む導電助剤と、を有し、
前記正極活物質層の電極密度は、４．３ｇ／ｃｍ^３以上である、リチウムイオン二次電池。
正極活物質層を有する正極を備え、
前記正極活物質層は、リチウム、コバルト及び酸素を含む正極活物質と、カーボンナノチューブを含む導電助剤と、を有し、
前記正極活物質層の電極密度は、４．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、
充放電サイクルの測定において、１００回目での充放電サイクルの低下率が１５％未満である、リチウムイオン二次電池。
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
充放電サイクルの測定において、１００回目での充放電サイクルの低下率が１５％未満である、リチウムイオン二次電池。