WO2012165323A1 - 角形非水電解質二次電池 - Google Patents

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secondary battery
electrolyte secondary
compound
negative electrode
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堤　修司
卓弥 森本
大下　竜司
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三洋電機株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery with high safety during overcharge, and in particular, while the positive electrode mixture layer of the positive electrode plate and the negative electrode mixture layer of the negative electrode plate are each formed to a constant thickness.
  • the present invention relates to a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery in which the reaction of the additive in the non-aqueous electrolyte is locally promoted during overcharge and the safety during overcharge is improved.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by high-capacity lithium ion secondary batteries are widely used. These non-aqueous electrolyte secondary batteries are wound by sandwiching a separator between a positive electrode plate and a negative electrode plate to produce a wound electrode body. In the case of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery, further winding is performed. A flat wound electrode body is manufactured by crushing the electrode body, and the electrode body is inserted into the battery casing.
  • Patent Document 1 discloses 1,3-dioxane (DOX) as an additive in a non-aqueous electrolyte for the purpose of ensuring safety during overcharge of a non-aqueous electrolyte secondary battery and improving high-temperature storage characteristics.
  • DOX 1,3-dioxane
  • Patent Document 2 in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode plate filled with two types of positive electrode active materials having different average particle diameters, a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte, In order to suppress the reaction between the two, and to be excellent in safety at the time of overcharge, to have a large initial capacity and good charge / discharge cycle characteristics, DOX, VC and additives as additives in the nonaqueous electrolyte In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a cycloalkylbenzene and at least one selected from aromatic compounds having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring is disclosed.
  • At least DOX forms a protective film on the surface of the positive electrode active material
  • VC forms a protective film on the surface of the negative electrode active material.
  • various additives cause a uniform reaction on the positive electrode plate or the negative electrode plate to ensure safety.
  • Patent Document 3 the capacity ratio of the negative electrode plate to the positive electrode plate exceeds 1 for the purpose of suppressing thermal runaway during overcharging of the nonaqueous electrolyte secondary battery,
  • the negative electrode active material mixture application amount is increased on the width direction end side and is decreased on the center side side, and the positive electrode active material mixture application amount on the long positive electrode plate is determined on the width direction end side side.
  • Non-aqueous electrolyte using a non-aqueous electrolyte in which DOX, VC, and at least one selected from cycloalkylbenzene and an aromatic compound having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring are added as additives.
  • a secondary battery is disclosed.
  • the negative electrode plate is partially bent due to local precipitation of lithium metal in this region during overcharge.
  • the distance between the positive electrode plate and the negative electrode plate is widened to form an overvoltage state (polarized state), which reaches the operating voltage of a cycloalkylbenzene compound or a compound having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring. It is considered that the preferential reaction of these compounds increases the effect of suppressing thermal runaway in an overcharged state.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 3 is superior to the nonaqueous electrolyte secondary batteries described in Patent Documents 1 and 2 above in safety during overcharge, and has an initial capacity.
  • the charge / discharge cycle characteristics are good, the gas generation is less, and the battery thickness change can be reduced.
  • this non-aqueous electrolyte secondary battery is not uniform in the amount of the positive electrode mixture applied to the positive electrode plate and the amount of the negative electrode mixture applied to the negative electrode plate. There are challenges.
  • a flat wound electrode body flattened by pressing uniformly is used, but when a part that is not partially pressed or a part where the pressing pressure is weak is formed during pressing, this part is overcharged as described above.
  • the inventors have found that this is a region where an overvoltage state is sometimes formed locally, and have completed the present invention.
  • the reaction of the additive in the nonaqueous electrolyte is locally performed during overcharge. It is an object of the present invention to provide a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery in which the stability is improved during overcharge.
  • the prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises: A flat wound electrode body in which a positive electrode plate with a positive electrode mixture layer formed thereon and a negative electrode plate with a negative electrode mixture layer formed thereon are wound through a separator, and an electrolyte salt in a non-aqueous solvent
  • a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte having,
  • the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer are each formed to have a constant thickness
  • the non-aqueous electrolyte is selected from 0.5 to 4% by mass of 1,3-dioxane (DOX), 0.5 to 4% by mass of a cycloalkylbenzene compound and a compound having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring.
  • DOX 1,3-dioxane
  • An additive comprising at least one aromatic compound formed,
  • the flat wound electrode body is formed with an unpressed portion, and
  • the prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention by providing the above configuration, even when the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer are each formed to have a constant thickness, overcharge is performed.
  • the reaction of additives in the non-aqueous electrolyte is promoted in partially formed unpressed parts to suppress thermal runaway, resulting in a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery with improved stability during overcharge. It is done.
  • the unpressed portion in the present invention is not a portion that is pressed entirely at a uniform pressure as in the conventional example, but a portion that is not partially pressed or a portion that is pressed at a pressure weaker than the surroundings is formed.
  • the wound electrode body is pressed with a uniform pressure over the entire surface (the ratio of the unpressed portion is 0), so the thickness of the flat wound electrode body is substantially It becomes uniform.
  • the unpressed portion is formed in the wound electrode body, the unrolled portion of the flat wound electrode body is partially thicker than the surroundings. Become thicker.
  • the ratio of the unpressed portion in the rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the ratio Y / X of the width Y of the unpressed portion to the total width X in a plan view of the produced flat wound electrode body. means. Further, in the prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, if the unpressed portion is formed along the winding axis direction of the flat wound electrode body, the penetration of the electrolyte into the wound electrode body is smooth.
  • the present invention is not limited to this, and the obtained flat wound electrode body may be selected so as to have a shape that can be inserted into a rectangular exterior body of a predetermined size.
  • the sum of the widths of the unpressed portions is assumed to be Y.
  • the other surface may be a flat surface, and the unpressed portion is formed on both sides. In some cases, the average value of the proportion of the unpressed part in each surface is adopted.
  • the proportion of the unpressed portion in the present invention is less than 0.1, it is substantially the same as the case of the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, so that the safety improvement effect during overcharge is obtained. Even if the proportion of the unpressed part exceeds 0.9, the effect of improving the safety during overcharge is effectively achieved, but if the proportion of the unpressed part increases, the charge / discharge cycle is increased. Since the swelling of the battery tends to increase when they are stacked, the upper limit of the proportion occupied by the unpressed portion is preferably 0.9, and more preferably 0.5.
  • the fourth nonadjacent electrolyte is adjacent to the benzene ring and 0.5 to 4% by mass of DOX, 0.5 to 4% by mass of the cycloalkylbenzene compound. It is necessary to contain an additive comprising at least one aromatic compound selected from compounds having a secondary carbon. In addition, content of each additive shows the ratio with respect to the whole nonaqueous electrolyte.
  • DOX and at least one aromatic compound selected from a cycloalkyl benzene compound and a compound having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring each improve the safety during overcharge by adding at least 0.5% by mass An effect comes to be show
  • cycloalkylbenzene examples include cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene (CHB), cycloheptylbenzene, methylcyclohexylbenzene, and the like.
  • examples of the compound having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring that can be used in the present invention include tert-amylbenzene (TAB), tert-butylbenzene, and tert-hexylbenzene.
  • TAB tert-amylbenzene
  • tert-butylbenzene tert-butylbenzene
  • tert-hexylbenzene tert-hexylbenzene.
  • the content ratio between the cycloalkylbenzene compound and the compound having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring is arbitrary.
  • the nonaqueous electrolyte may contain a vinylene carbonate (VC) compound.
  • the VC compound has been conventionally used as an additive for suppressing the reductive decomposition of the organic solvent.
  • a negative electrode surface coating SEI: Solid Electrolyte Interface
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • Examples of the VC compound that can be used in the present invention include VC, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, ethyl methyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, and the like. Since the reductive decomposition suppression effect of the organic solvent is large, it is particularly preferable.
  • non-aqueous solvent organic solvent
  • carbonates, lactones, ethers, esters, and the like can be used as a non-aqueous solvent (organic solvent) constituting the non-aqueous electrolyte used in the rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Two or more of these solvents can be used in combination. Among these, it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • ethylene carbonate EC
  • propylene carbonate PC
  • butylene carbonate cyclopentanone
  • sulfolane 3-methylsulfolane
  • 2,4-dimethylsulfolane 3-methyl-1,3-oxazolidine.
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • methyl propyl carbonate methyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Examples include valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, 1,4-dioxane. wear.
  • a lithium salt generally used as a solute in a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used as an electrolyte salt (solute) contained in the nonaqueous electrolyte in the present invention.
  • Such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 , and mixtures thereof Illustrated.
  • the amount of solute dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / L.
  • the content of the DOX is 0.5 to 3% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolyte, and is adjacent to the cycloalkylbenzene compound and the benzene ring.
  • the content of the at least one aromatic compound selected from the quaternary carbon-containing compounds is preferably 0.5 to 3% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolyte.
  • Amount of addition of DOX in the nonaqueous electrolyte and at least one aromatic compound selected from a cycloalkylbenzene compound and a compound having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring in the prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention When the amount exceeds 3% by mass, the initial capacity after the charge / discharge cycle decreases, the discharge capacity after the charge / discharge cycle decreases, and the change in the thickness of the battery increases. It is preferable that
  • the cycloalkylbenzene compound is preferably CHB, and the compound having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring is preferably TAB.
  • both CHB and TAB are compounds having a good effect of suppressing thermal runaway, when at least one of these aromatic compounds is used, a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery in which the above-described effect is noticeable can be obtained.
  • FIG. 2A is a plan view showing the arrangement of the unpressed portion and the pressed portion of the flat wound electrode body
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view taken along the line IIB-IIB in FIG. 2A
  • 3A to 3E are schematic cross-sectional views of various flat wound electrode bodies.
  • the positive electrode plate common to each example and comparative example was produced as follows.
  • As the positive electrode active material different element-added lithium cobalt oxide uses lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as a lithium source as a starting material, and zirconium source includes zirconium (Zr) and magnesium (Zr) as different elements during cobalt carbonate synthesis.
  • Mg) was coprecipitated with 0.15 mol% and 0.5 mol% with respect to cobalt, respectively, and using zirconium and magnesium-added tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) obtained by the thermal decomposition reaction, A predetermined amount was weighed and mixed, and then calcined at 850 ° C. for 24 hours in an air atmosphere to obtain zirconium and magnesium-added lithium cobalt oxide.
  • N-methyl was mixed.
  • -A positive electrode active material slurry was prepared by dispersing in a pyrrolidone (NMP) solution.
  • NMP pyrrolidone
  • this positive electrode active material slurry was uniformly applied to both surfaces of an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method, and then passed through a dryer to remove NMP which was necessary at the time of slurry preparation.
  • a positive electrode active material layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector. Thereafter, it was rolled using a compression roller to a thickness of 125 ⁇ m to produce a positive electrode plate used in each example and comparative example.
  • the negative electrode plates of Examples and Comparative Examples were produced as follows.
  • the graphite powder as the negative electrode active material is mixed to 95% by mass, the carboxymethyl cellulose (CMC) as the thickener is 3% by mass, and the styrene butadiene rubber (SBR) as the binder is 2% by mass,
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • this negative electrode active material slurry was uniformly applied to both surfaces of a copper current collector having a thickness of 8 ⁇ m by a doctor blade method.
  • the negative electrode active material slurry was applied so that the charge capacity ratio (negative electrode charge capacity / positive electrode charge capacity) was 1.1.
  • the negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector by removing water necessary for preparing the slurry through a dryer. Then, it rolled so that thickness might be set to 125 micrometers using a roll press machine, and the negative electrode plate was produced.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate manufactured as described above were wound through a separator made of a polyethylene microporous film to prepare a wound electrode body having a circular cross section. And after shape
  • the flat wound electrode body is pressed so that an unpressed portion is formed along the central portion in the winding axis direction as shown in FIG. 2A, for example, as shown in FIG.
  • the cylindrical wound electrode body was placed on the jig for use, and then pressed by using a press mold in which a groove was formed along the winding axis.
  • FIG. 2B A cross-sectional view of the flat wound electrode body produced in this way is as shown in FIG. 2B, and the surface in contact with the pressing jig is a flat surface.
  • FIG. 2B for easy understanding, the difference in height between the unpressed part and the pressed part is drawn exaggerated from the actual part, and the same applies to FIGS. 3B to 3E described below. is there.
  • the ratio of the unpressed part in the present invention is expressed by Y / X. Is done.
  • the ratio 0 (comparative example 1) of an unpressed part is what pressed and crushed the whole surface of the winding electrode body, and is a cross-sectional shape as shown in FIG. This corresponds to the case of the rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the ratio 1.0 (comparative example 2) of an unpressed part means what was used as it is, without crushing a winding electrode body, and in this case, the winding which performed shaping to an elliptical state A rotating electrode body is inserted into an outer can.
  • the pressing position and the ratio thereof are appropriately changed. It was.
  • the press position at the time of manufacturing the flat wound electrode body is one center (see FIG. 3B) between the two side end portions and one one of the both side end portions, depending on the required ratio of the unpressed portion. (Refer to FIG. 3C), three or more locations between the end portions on both sides (see FIG. 3D), etc. may be employed.
  • a plurality of unpressed portions are formed.
  • the width Y of the unpressed portions may be the sum of the widths of the unpressed portions.
  • a pressing jig having grooves similar to the press mold can be used, but in this case, unpressed portions are formed on both sides of the flat wound electrode body. It will be in the state.
  • the ratio of the unpressed part in this case may be the average value of the ratio of the unpressed part on each surface.
  • the specific configuration of the rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 is as follows.
  • a flat wound electrode body 14 in which a positive electrode plate 11 and a negative electrode plate 12 are wound via a separator 13 is accommodated in a rectangular battery outer can 15.
  • the battery outer can 15 is sealed with a sealing plate 16.
  • the wound electrode body 14 is wound so that the positive electrode plate 11 is exposed at the outermost periphery, and the exposed outermost positive electrode plate 11 is formed on the inner surface of the battery outer can 15 that also serves as a positive electrode terminal. Direct contact and electrical connection.
  • the negative electrode plate 12 is formed at the center of the sealing plate 16 and is electrically connected to a negative electrode terminal 18 attached via an insulator 17 via a current collector 19.
  • the battery outer can 15 is electrically connected to the positive electrode plate 11, in order to prevent a short circuit between the negative electrode plate 12 and the battery outer can 15, the upper end of the wound electrode body 14 and the sealing plate
  • the insulating spacer 20 is inserted between the negative electrode plate 12 and the battery outer can 15 so as to be electrically insulated.
  • the sealing plate 16 is laser welded to the opening of the battery outer can 15, and then the electrolyte injection hole 21.
  • the nonaqueous electrolytic solution is injected from the above, and the electrolytic solution injection hole 21 is sealed.
  • Thickness change rate (Battery thickness after 500 cycles / battery thickness before charge / discharge test) ⁇ 100
  • the addition amount of at least one of DOX or CHB and TAB is up to 3% by mass, the initial capacity, the discharge capacity after the charge / discharge cycle, and the thickness change rate
  • the addition amount of at least one of DOX or CHB and TAB has not only a safety improvement effect at the time of overcharge, but also a good effect on the initial capacity, the discharge capacity after the charge / discharge cycle, and the thickness change rate. In order to do so, it is understood that the content is preferably 3% by mass or less.

Abstract

【課題】偏平状巻回電極体を備えた角形非水電解質二次電池において、過充電時に非水電解質中の添加剤の反応が促進され、過充電時の安定性が向上した非水電解質二次電池を提供すること。 【解決手段】本発明の角形非水電解質二次電池１０は、偏平状巻回電極体１４を備えており、非水電解質は、０．５～４質量％の１，３－ジオキサンと、０．５～４質量％のシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とからなる添加剤を含有しており、偏平状巻回電極体１４は未プレス部が形成されたものであって、この未プレス部の占める割合は０．１～０．９である。

Description

角形非水電解質二次電池
　本発明は、過充電時の安全性が高い角形非水電解質二次電池に関し、特に正極極板の正極合剤層及び負極極板の負極合剤層がそれぞれ一定の厚さに形成されていながら、過充電時に局部的に非水電解質中の添加剤の反応が促進され、過充電時の安全性が向上した角形非水電解質二次電池に関する。
　今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。これらの非水電解質二次電池は、正極極板と負極極板との間にセパレータを挟んで巻回して巻回電極体を作製し、角形非水電解質二次電池の場合にはさらに巻回電極体を押し潰すことによって偏平状の巻回電極体を作製し、電池外装体内に挿入することにより作製されている。
　近年、非水電解質二次電池の大容量化、高容量密度化の進展に伴い、より安全性の向上が求められるようになっている。このような安全性の向上手段の一つとして、非水電解液中に添加剤を添加し、正極活物質ないし負極活物質の表面にリチウムイオン伝導性が良好な被膜を形成することにより、正極活物質ないし負極活物質と非水電解質との間の反応を抑制して、各種電池特性が良好となるようにすると共に、過充電時の電池の安全性の確保を行うようにしたものが知られている。
　例えば、下記特許文献１には、非水電解質二次電池の過充電時の安全性の確保及び高温保存特性の改善を目的として、非水電解質中に添加剤として１，３－ジオキサン（ＤＯＸ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する芳香族化合物から選択された少なくとも１種とを添加したものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。
　また、下記特許文献２には、平均粒径が異なる２種類の正極活物質を用いて高密度充填とした正極極板を使用した非水電解質二次電池において、正極活物質と非水電解質との間の反応を抑制し、過充電時の安全性に優れると共に、初期容量が大きく、充放電サイクル特性が良好となるようにする目的で、非水電解質中に添加剤としてＤＯＸと、ＶＣと、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する芳香族化合物から選択された少なくとも１種とを添加したものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。
　これらの非水電解質二次電池では、非水電解質中に添加された添加剤のうち、少なくともＤＯＸが正極活物質の表面に保護被膜を形成し、ＶＣが負極活物質の表面に保護被膜を形成する作用を備えており、過充電状態となった場合には、正極極板ないし負極極板上で各種添加剤が均一な反応を起こすようにすることで安全性を確保するようにしている。
　一方、下記特許文献３には、非水電解質二次電池の過充電時の熱暴走を抑制する目的で、正極極板に対する負極極板の容量比が１を超え、長尺の負極極板の負極活物質合剤塗布量を幅方向端部側で多くなるようにして中央部側で少なくなるようにし、長尺状の正極極板の正極活物質合剤塗布量を幅方向端部側で少なくなるようにして中央部側で多くなるようにすることによって、単位面積当たりの正極極板に対する負極極板の容量比が他の部分よりも小さくされた領域が形成されるようにし、かつ、非水電解質中に添加剤としてＤＯＸと、ＶＣと、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する芳香族化合物から選択された少なくとも１種とを添加したものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。
　下記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池では、上記特許文献１及び２に記載のものとは異なり、局部的に過充電状態となりやすい領域を作成してこの部分で各種添加剤が反応し易くするようにすることで、過充電状態となった場合には各種添加剤の奏する効果を早めに発揮させることができるようにするものである。このような構成を採用すると、上記特許文献１及び２に記載の非水電解質二次電池よりも、過充電状態となった場合の熱暴走の抑制効果が良好となり、過充電状態の安全性が高まるという効果を奏する。
特開２００８－２７７０８６号公報 特開２０１０－１７６９９６号公報 特開２０１０－２３８４５１号公報 特開２００８－２０４７８１号公報 特開２００９－０５４３７６号公報
　上記特許文献１～３に開示されている非水電解質二次電池においては、初期充電時にＤＯＸが正極側で分解されて正極活物質表面上に安定な保護被膜が形成されるので、それによって、シクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の分解が抑制されるため、過充電状態となった際にこれらの化合物が充分な量で残存していることにより、過充電時の安全性が確保されるものである。これに加えて、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池においては、正極極板と負極極板の対向面において、単位面積当たりの前記正極極板に対する前記負極極板の容量比が他の部分よりも部分的に小さくされた領域が形成されていると、過充電時にこの領域で局部的にリチウム金属の析出が起こるために負極極板が部分的に撓むが、この負極極板の撓みによって正極極板及び負極極板の間隔が広がって過電圧状態（分極状態）が形成され、シクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の作動電圧に達するので、これらの化合物が優先的に反応することによって過充電状態の熱暴走を抑制する効果が増大するものと考えられている。
　このように、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池は、上記特許文献１及び２に記載の非水電解質二次電池よりも過充電時の安全性に優れると共に、初期容量が大きく、充放電サイクル特性が良好で、更にガスの発生が少ないために電池の厚み変化も小さくできるという優れた効果を奏するものである。しかしながら、この非水電解質二次電池は、正極極板の正極合剤塗布量及び負極極板の負極合剤の塗布量が均一ではないため、工業的な大量生産には製造効率が低下するという課題が存在している。
　本発明者等は、正極極板の正極合剤塗布厚さ及び負極極板の負極合剤の塗布厚さが均一な場合であっても、過充電時に局部的に過電圧状態が形成されてシクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の作動電圧に達することができる構成について種々検討を重ねてきた。その結果、角形非水電解質二次電池では、例えば上記特許文献４及び５にも示されているように、円筒状に巻回された巻回電極体を実質的に表面が平坦面となるように均一にプレスすることによって偏平化した偏平状巻回電極体が用いられているが、プレス時に部分的にプレスされない部分あるいはプレス圧力が弱い部分を形成すると、この部分が上記のような過充電時に局部的に過電圧状態が形成される領域となることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、正極極板の正極合剤層及び負極極板の負極合剤層がそれぞれ一定の厚さに形成されていながら、過充電時に局部的に非水電解質中の添加剤の反応が促進され、過充電時の安定性が向上した角形非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の角形非水電解質二次電池は、
　正極合剤層が形成された正極極板と負極合剤層が形成された負極極板とがセパレータを介して巻き回されてなる偏平状巻回電極体と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備える角形非水電解質二次電池において、
　前記正極合剤層及び前記負極合剤層はそれぞれ一定の厚さに形成されており、
　前記非水電解質は、０．５～４質量％の１，３－ジオキサン（ＤＯＸ）と、０．５～４質量％のシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とからなる添加剤を含有しており、
　前記偏平状巻回電極体には未プレス部が形成されており、前記未プレス部の占める割合は０．１～０．９であることを特徴とする。
　本発明の角形非水電解質二次電池によれば、上記の構成を備えることにより、正極合剤層及び負極合剤層がそれぞれ一定の厚さに形成されている場合であっても、過充電時には部分的に形成された未プレス部において非水電解質中の添加剤の反応が促進されて熱暴走が抑制されるため、過充電時の安定性が向上した角形非水電解質二次電池が得られる。
　なお、本発明における未プレス部とは、従来例のように全面的に均一な圧力でプレスされたものではなく、部分的にプレスされない部分ないし周囲よりも弱い圧力でプレスされた部分が形成されていることを意味する。従来例の角形非水電解質二次電池では巻回電極体は全面的に均一な圧力でプレスされている（未プレス部の割合は０）ために偏平状巻回電極体の厚さは実質的に均一となる。それに対し、本発明の角形非水電解質二次電池では、巻回電極体に未プレス部が形成されているため、偏平状巻回電極体の未プレス部で部分的に周囲よりも厚さが厚くなる。
　なお、本発明の角形非水電解質二次電池における未プレス部の占める割合とは、作製された偏平状巻回電極体の平面視における全幅Ｘに対する未プレス部の幅Ｙの割合Ｙ／Ｘを意味する。また、本発明の角形非水電解質二次電池では、未プレス部の形成位置は、偏平状巻回電極体の巻回軸方向に沿っていれば巻回電極体への電解液の侵入がスムースになるので好ましいがこれに限定されず、得られた偏平状巻回電極体が所定サイズの角形外装体内に挿入することができる形状となるように選択すればよい。すなわち、ここで、未プレス部が偏平状巻回電極体の複数箇所に形成されている場合は、それぞれの未プレス部の幅の和をＹとするものとする。また、未プレス部は、偏平状巻回電極体方の少なくとも一方の面のみ形成されていれば、他方の面は平坦面となっていてもよく、両面側に未プレス部が形成されている場合にはそれぞれの面における未プレス部の占める割合の平均値を採用するものとする。
　また、本発明における未プレス部の占める割合は、０．１未満であると実質的に従来例の角形非水電解質二次電池の場合と同様になるために過充電時の安全性向上効果が奏され難くなり、また、未プレス部の占める割合は０．９を越えても過充電時の安全性向上効果は有効に奏されるが、未プレス部の占める割合が大きくなると充放電サイクルを重ねたときに電池の膨れが大きくなる傾向にあるので、未プレス部の占める割合の上限値は０．９とすることが好ましく、０．５とすることがより好ましい。
　また、本発明の角形非水電解質二次電池においては、非水電解質中に０．５～４質量％のＤＯＸと、０．５～４質量％のシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とからなる添加剤を含有していることが必要である。なお、それぞれの添加剤の含有量は、非水電解質全体に対する割合を示すものである。ＤＯＸと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とは、それぞれ少なくとも０．５質量％の添加によって過充電時の安全性向上効果が奏されるようになり、この過充電時の安全性向上効果はそれぞれ４質量％の添加においても認められる。
　なお、本発明で使用し得るシクロアルキルベンゼンとしては、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、シクロヘプチルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。
　また、本発明で使用し得るベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物としては、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン（ＴＡＢ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ヘキシルベンゼン等が挙げられる。なお、本発明の角形非水電解質二次電池においては、シクロアルキルベンゼン化合物とベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物との間の含有割合は任意である。
　なお、本発明の角形非水電解質二次電池においては、非水電解質中にビニレンカーボネート（ＶＣ）化合物を含有していてもよい。ＶＣ化合物は、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このＶＣ化合物の添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質合剤層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成され、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになる。
　本発明で使用し得るＶＣ化合物としては、ＶＣ、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート等が挙げられるが、中でもＶＣは、単位質量当たりの有機溶媒の還元分解抑制効果が大きいため、特に好ましい。
　本発明の角形非水電解質二次電池で使用する正極活物質としては、上述したように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（ｘ＝０．０１～０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。更には、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
　また、本発明の角形非水電解質二次電池で使用する非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。
　具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４－ジオキサンなどを挙げることができる。
　なお、本発明における非水電解質に含有させる電解質塩（溶質）としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
　また、本発明の角形非水電解質二次電池においては、前記ＤＯＸの含有量は、前記非水電解質全体に対して、０．５～３質量％であり、前記シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物の含有量は、前記非水電解質全体に対して、０．５～３質量％であることが好ましい。
　本発明の角形非水電解質二次電池における非水電解質中のＤＯＸと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物との添加量は、それぞれ３質量％を越えると充放電サイクル後の初期容量が低下し、充放電サイクル後の放電容量が低下し、また、電池の厚み変化が大きくなるので、上限値はいずれも３質量％とすることが好ましい。
　また、本発明の角形非水電解質二次電池においては、前記シクロアルキルベンゼン化合物はＣＨＢであり、前記ベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物はＴＡＢであることが好ましい。
　ＣＨＢ及びＴＡＢ共に熱暴走抑制効果が良好な化合物であるので、これらの芳香族化合物の少なくとも１種を用いれば上記効果が顕著に現れる角形非水電解質二次電池が得られる。
各実施例及び比較例で使用した角形非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。 図２Ａは偏平状巻回電極体の未プレス部とプレス部の配置を示す平面図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ－IIＢ線に沿った模式断面図であり、図２Ｃは偏平状巻回電極体の製造工程を示す模式図である。 図３Ａ～図３Ｅは各種偏平状巻回電極体の模式横断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための角形非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
［正極極板の作製］
　各実施例及び比較例に共通する正極極板は次のようにして作製した。正極活物質としての異種元素添加コバルト酸リチウムは、出発原料としてリチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には、炭酸コバルト合成時に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）をコバルトに対してそれぞれ０．１５ｍｏｌ％及び０．５ｍｏｌ％共沈させた後、その熱分解反応によって得られたジルコニウム、マグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、ジルコニウム、マグネシウム添加コバルト酸リチウムを得た。
　以上のようにして得られた正極活物質が９４質量％、導電剤としての炭素粉末が３質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合した後、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に分散させて正極活物質スラリーを調製した。次に、この正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により均一に塗布し、次いで、乾燥機内に通してスラリー調製時に必要であったＮＭＰを除去することで正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。その後圧縮ローラーを用いて厚みが１２５μｍとなるように圧延して各実施例及び比較例で用いる正極極板を作製した。
［負極極板の作製］
　実施例及び比較例の負極極板は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末が９５質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が３質量％、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が２質量％となるように混合して、これを水に分散させて負極活物質スラリーを調製した。次にこの負極活物質スラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により均一に塗布した。その際の負極活物質スラリーの塗布量は、充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように塗布を行った。次いで、乾燥機内に通してスラリー調製時に必要であった水分を除去することで負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機を用いて厚みが１２５μｍとなるように圧延して負極極板を作製した。
［巻回電極体の作製］
　上記のようにして作製された正極極板と負極極板とを、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して断面が円形の巻回電極体を作製した。そして、巻回電極体の断面形状が楕円形になるように成形した後、さらにプレスすることにより、各実施例及び比較例で使用する偏平状巻回電極体をそれぞれ作製した。この偏平状巻回電極体は、例えば図２Ａに示したように、巻回軸方向の中央部に沿って未プレス部が形成されるようにプレスする場合、図２Ｃに示したように、プレス用治具上に円筒状巻回電極体を載置したのち、巻回軸に沿って溝が形成されたプレス型を用いてプレスすることにより作製した。このようにして作製された偏平状巻回電極体の横断面図は、図２Ｂに示したとおりとなり、プレス用治具に接していた面は平坦面となっている。なお、図２Ｂにおいては、理解を容易にするため、未プレス部とプレス部との高さの差は実物よりも誇張して描いてあり、以下に説明する図３Ｂ～図３Ｅにおいても同様である。
　ここで、図２Ａに示したように、得られた偏平状巻回電極体の幅をＸ、未プレス部の幅をＹとしたとき、本発明における未プレス部の割合はＹ／Ｘで表される。なお、未プレス部の割合０（比較例１）とは、巻回電極体の全面をプレスして押し潰したものであり、図３Ａに示したような横断面形状のものであり、従来例の角形非水電解質二次電池の場合に該当する。また、未プレス部の割合１．０（比較例２）とは、巻回電極体を押し潰すことなくそのまま使用したものを意味し、この場合には楕円形状の状態までの成形を行った巻回電極体を外装缶内に挿入したものである。また、実施例１～１４においては、それぞれプレスする際に未プレス部の厚みが所定の角形電池外装缶内に挿入できる厚みとなるようにするため、プレス位置及びその割合を適宜変えることにより行った。
　そのため、偏平状巻回電極体の製造時のプレス位置は、必要とされる未プレス部の割合に応じて、両側端部間の中央１箇所（図３Ｂ参照）、両側端部の一方１箇所（図３Ｃ参照）、両側端部間の３箇所以上（図３Ｄ参照）等を採用し得る。図３Ｂないし図３Ｄに示した例では未プレス部は複数箇所形成されるが、この場合の未プレス部の幅Ｙとしてはそれぞれの未プレス部の幅の和を採用すればよい。また、図３Ｅに示したように、プレス治具としてプレス型と同様の溝が形成されたものも使用し得るが、この場合は偏平状巻回電極体の両面側に未プレス部が形成されている状態となる。この場合の未プレス部の割合はそれぞれの面における未プレス部の占める割合の平均値を採用すればよい。
［非水電解液の調製］
　ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを体積比３０：６０：１０の割合（１気圧、２５℃）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、ＶＣを２質量％添加した後、ＤＯＸ、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン（ＴＡＢ）を、それぞれ所定量添加することで、各実施例及び比較例で使用する非水電解液をそれぞれ調製した。
［電池の作製］
　アルミニウム製の外装缶に、上記偏平状の巻回電極体を挿入した後、外装缶の開口部を封口板で封口し、次いで封口板に設けられた注液口より上記非水電解質を注液した後、注液口を封止することで、図１に示した構成の高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５．３ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。なお、得られたそれぞれの非水電解質二次電池の定格容量は１０５０ｍＡｈである。
　なお、図１に示した角形の非水電解質二次電池１０の具体的な構成は以下のとおりである。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
　そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形非水電解質二次電池１０は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。
［過充電時安全性試験］
　以上のようにして作製した各非水電解質二次電池の内、実施例１～１４及び比較例１～４に係る電池について、過充電時における安定性を評価するため、過充電時安全性試験を下記条件で行った。
　すなわち、所定充電電流値として、定電流０．６Ｉｔ＝６３０ｍＡ（過充電試験１）、０．８Ｉｔ＝８４０ｍＡ（過充電試験１）又は１．０Ｉｔ＝１０５０ｍＡ（過充電試験）で電圧が１２．０Ｖとなるまで過充電した。この過充電によって電池が発煙したり、液漏れが生じたりしたものを×、発煙や液漏れが確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から、以下のことが分かる。未プレス部の割合については、非水電解質中に添加剤としてＤＯＸと、ＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種とを含有している比較例１、２及び実施例１～１４の結果を対比すると、巻回電極体に未プレス部を作製することによって過充電時の安全性が向上することがわかる。　
　また、未プレス部の割合が０．５である比較例２、３、実施例１～９及び１２の結果から、非水電解質中の添加剤としてＤＯＸと、ＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種とを含有させることは必須であることがわかる。また、比較例３及び実施例１，２の結果から、ＤＯＸの添加量は０．５質量％以上であれば過充電時の安全性が向上することが分かり、さらに実施例８の結果からＤＯＸの添加量は４質量％でも良好な過充電時の安全性向上効果が奏されることがわかる。
　同じく、実施例２及び３の結果から、ＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種の添加量は、０．５質量％以上であれば過充電時の安全性が向上することが分かり、さらに実施例９の結果からＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種の添加量は４質量％でも良好な過充電時の安全性向上効果が奏されることがわかる。
［初期容量の測定］
　実施例５～１０及び比較例１、２、５、６に係る電池について、２５℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝２１ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。これを１サイクル目の充放電とし、このときの放電容量を初期容量として測定した。その結果を、比較例１に係る電池の初期容量を１００とした時の相対値として求め、表２に纏めて示した。
［充放電サイクル試験］
　次に、初期容量を測定した各電池について、上記の充放電サイクルを繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定した。その結果を、比較例１に係る電池の５００サイクル目の放電容量を１００とした時の相対値として求め、表２に纏めて示した。
［厚み変化率］
　更に、上記充放電サイクル試験の前後における電池厚みを測定して、以下の計算式に基づいて、厚み変化率（％）として求め、結果を表２に纏めて示した。
　　厚み変化率（％）
　　　　　＝（５００サイクル後の電池厚み／充放電試験前の電池厚み）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、比較例２及び実施例１０から１４の結果から、未プレス部の割合が０．１～０．９の範囲であれば、初期容量、充放電サイクル後の放電容量及び厚み変化率についても良好な効果を奏するが、未プレス部の割合が１．０（比較例２）の場合、初期容量、充放電サイクル後の放電容量は良好な効果を奏するが、充放電サイクル後の厚み変化率が大きくなる。
　また、実施例５～９の結果から、ＤＯＸないしＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種の添加量は、それぞれ３質量％までの添加であれば初期容量、充放電サイクル後の放電容量及び厚み変化率についても良好な効果を奏するが、実施例８及び９の結果から明らかなように、それぞれ４質量％となると、初期容量及び充放電サイクル後の放電容量が低下し、充放電サイクル後の厚み変化率も大きくなっている。そのため、ＤＯＸないしＣＨＢ及びＴＡＢの少なくとも１種の添加量は、過充電時の安全性向上効果だけでなく、初期容量、充放電サイクル後の放電容量及び厚み変化率も良好な効果が奏されるようにするためには、３質量％以下とすることが好ましいことが分かる。
　１０…非水電解質二次電池　１１…正極極板　１２…負極極板　１３…セパレータ　１４…偏平状の巻回電極体　１５…角形の電池外装缶　１６…封口板　１７…絶縁体　１８…負極端子　１９…集電体　２０…絶縁スペーサ　２１…電解液注液孔

Claims (4)

  1. 　正極合剤層が形成された正極極板と負極合剤層が形成された負極極板とがセパレータを介して巻き回されてなる偏平状巻回電極体と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備える角形非水電解質二次電池において、
    　前記正極合剤層及び前記負極合剤層はそれぞれ一定の厚さに形成されており、
    　前記非水電解質は、１，３－ジオキサンと、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物とからなる添加剤を含有しており、
    　前記偏平状巻回電極体には未プレス部が形成されており、前記未プレス部の占める割合は０．１～０．９であることを特徴とする角形非水電解質二次電池。
  2. 　前記未プレス部は、前記偏平状巻回電極体の巻回軸方向に沿うように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の角形非水電解質二次電池。
  3. 　前記１，３ジオキサンの含有量は、前記非水電解質全体に対して、０．５～３質量％であり、前記シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物の含有量は、前記非水電解質全体に対して、０．５～３質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記シクロアルキルベンゼン化合物はシクロヘキシルベンゼンであり、前記ベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物はｔｅｒｔ－アミルベンゼンであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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