JPH0935989A

JPH0935989A - 積層コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH0935989A
Application number: JP18152395A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Ueno; 靖司上野; Kiyoshi Nakagawa; 潔中川; Tetsuya Doi; 哲也土井; Yoshio Takeuchi; 嘉夫竹内; Hiroyuki Hori; 裕之堀
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1997-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】粒径の小さなセラミック粉末を用いることに
より信頼性を維持しつつ、内部電極間のセラミック層の
厚みを薄くした場合であっても、誘電特性の劣化が生じ
難い、信頼性に優れた積層コンデンサを容易に得る方法
を提供する。【解決手段】セラミック焼結体を構成する原料として
粒子径がＤ₅₀値で０．６〜１．０μｍであるセラミック
粉末を用い、かつ焼結体を得るための焼成を１２７０〜
１３３０℃の温度で行う、積層コンデンサの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層コンデンサの
製造方法に関し、特に、使用するセラミック原料及び焼
結体を得るための焼成工程が改良された積層コンデンサ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の積層コンデンサの製造方法の一例
を説明する。まず、ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミ
ック粉末に有機ビヒクルを混合し、セラミックスラリー
を得る。このセラミックスラリーを用い、ドクターブレ
ード法などの成形方法により、セラミックグリーンシー
トを作製する。得られたセラミックグリーンシート上
に、ＡｇやＡｇ−Ｐｄなどの金属粉末含有導電ペースト
をスクリーン印刷などにより印刷し、内部電極を形成す
る。次に、内部電極が形成されたセラミックグリーンシ
ートを複数枚積層し、上下に無地の適宜の枚数のセラミ
ックグリーンシートを積層して積層体を得る。得られた
積層体を厚み方向に加圧した後焼成し、焼結体を得る。
得られた焼結体の両端面に外部電極を形成し、それによ
って積層コンデンサを得る。

【０００３】上記積層コンデンサにおいて、小型化及び
大容量化を実現するには、セラミック材料として、比誘
電率の高い材料を用いること、あるいは内部電極間のセ
ラミック層の厚みを薄くすることが必要となる。従っ
て、同一材料を用いる限り、小型化及び大容量化を実現
するには、内部電極間のセラミック層の厚みを薄くする
ことが必要となり、最近では、１０μｍ以下の非常に薄
いセラミック層を有する積層コンデンサが実現されてき
ている。

【０００４】しかしながら、内部電極間のセラミック層
の厚みを１０μｍ以下程度とかなり薄くした場合には、
内部電極間の絶縁耐圧の低下が問題となる。そこで、内
部電極間のセラミック層の厚みを薄くさせた場合であっ
ても、信頼性を維持するためには、セラミックグリーン
シートに含有されるセラミック粉末の粒径を小さくする
必要があり、１μｍ以下程度の粒径のセラミック粉末が
用いられている。

【０００５】他方、上記内部電極としては、セラミック
スの焼結温度でも溶融せず、かつセラミックスを半導体
化させない高い酸素分圧下において焼成したとしても酸
化され難い材料、例えばＰｄ，Ｐｔなどの貴金属からな
るものが用いられている。

【０００６】また、積層コンデンサの低コスト化を果た
すために、内部電極材料として、Ｎｉなどの卑金属を用
いた積層コンデンサも提案されている。Ｎｉなどの卑金
属からなる内部電極を用いた場合には、焼成に際し、内
部電極の酸化を防止するために、酸素分圧が低い、中性
または還元性雰囲気で内部電極−セラミックス積層体を
焼成する必要がある。そこで、中性または還元性雰囲気
で焼成しても半導体化せず、かつコンデンサ用誘電体材
料として十分な比抵抗及び誘電特性を有する非還元性セ
ラミック組成として、ＢａＴｉＯ₃−ＣａＺｒＯ₃−Ｍ
ｎＯ−ＭｇＯ系の組成（特開昭６２−２５６４２２号公
報）やＢａＴｉＯ₃−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）−Ｂ
₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の組成（特公昭６１−１４６１１号
公報）などが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、小型
化・大容量化を果たすために、より薄いセラミックグリ
ーンシートを用いる場合、信頼性を維持するには、使用
するセラミック粉末の粒径を小さくする必要がある。と
ころが、セラミック粉末の粒径が小さくなると、ＢａＴ
ｉＯ₃の強誘電特性が劣化し、得られた積層コンデンサ
における誘電特性、例えば静電容量や誘電率温度特性な
どが劣化することがあった。また、セラミック粉末の粒
径が小さくなると、焼成時にセラミック粉末粒子の反応
性が高くなり、ガラスフリットなどの添加物の固溶が促
進され、誘電特性が大きく変化することがあった。特
に、温度安定性に優れた高誘電率の焼結体を用いた積層
コンデンサでは、セラミック粒子がコア−シェル構造を
有しており、上記のような反応性の増大により、コア−
シェル構造が変化し、誘電特性がかなり大きく変動する
ことがあった。

【０００８】よって、本発明の目的は、小型化・大容量
化を果たすために、粒径の小さなセラミック粉末を用
い、信頼性を維持しつつ、内部電極間のセラミック層の
厚みを薄くした場合であっても、静電容量や誘電率温度
特性などの誘電特性の劣化が生じ難い、信頼性に優れた
積層コンデンサを安定にかつ容易に得ることを可能とす
る方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記課
題を達成すべく鋭意検討した結果、より小さな粒径のセ
ラミック粉末を用いた場合、単に上記セラミック粉末の
粒径を制御するだけでは十分ではなく、特定の範囲の粒
径のセラミック粉末を用い、かつ焼成工程における温度
範囲を特定の範囲に制御することにより、上記課題を達
成し得ることを見いだした。

【００１０】すなわち、本発明は、使用するセラミック
粉末の粒径だけでなく、焼成工程における焼成温度にも
着目し、本願発明者の多数の実験により確かめられた上
記知見に基づきなされたものである。

【００１１】本発明は、セラミック焼結体内において複
数の内部電極がセラミック層を介して重なり合うように
配置されている積層コンデンサの製造方法において、前
記セラミック焼結体を構成する原料として、粒径がＤ₅₀
値で０．６〜１．０μｍであるセラミック粉末を用い、
かつ該焼結体を得るための焼成を１２７０〜１３３０℃
の温度で行うことを特徴とする積層コンデンサの製造方
法である。

【００１２】なお、本発明における上記セラミック粉末
の粒径のＤ₅₀値とは、セラミック粉末の粒度分布におい
て、累積分布が０．５、すなわち全セラミック粉末に対
して５０重量％である場合の粒径を示す。本発明では、
上記Ｄ₅₀値で０．６〜１．０μｍにあるセラミック粉末
が用いられる。

【００１３】上記セラミック粉末の粒径がＤ₅₀値におい
て、０．６〜１．０μｍの範囲とするのは、後述の実施
例から明らかなように、この範囲外では得られた積層コ
ンデンサの誘電特性が劣化するからである。

【００１４】なお、上記セラミック焼結体を構成する原
料の粒径がＤ₅₀値で０．６μｍ以上の範囲とは、上記Ｄ
₅₀値の点からも明らかなように、０．６μｍの粒径のセ
ラミック焼結体の割合が上記範囲で含まれていることを
示すものであり、実際には、上記セラミック焼結体を構
成する原料には、０．６μｍ以下の粒径のセラミック粉
末も混在している。しかしながら、Ｄ₅₀値が０．６μｍ
のセラミック粉末は、焼成により成長し、従って、最終
的に得られた焼結体においては、セラミック粒子の粒径
の加減は本願発明者の実験によれば０．５μｍであるこ
とが確かめられている。すなわち、本発明では、上記の
ように原料段階におけるセラミック粉末の粒径をＤ₅₀値
で制御することにより、最終的に得られた焼結体中のセ
ラミック粒子の粒径の加減を０．５μｍ以上とし、それ
によって後述のように誘電特性の安定化を図ることに特
徴を有するものである。

【００１５】また、本発明では、上記特定の粒径のセラ
ミック粉末が用いられるが、使用するセラミック組成と
しては、特に限定されるものではなないが、積層コンデ
ンサで多用されているＢａＴｉＯ₃系のセラミック組成
が用いられる。また、好ましくは、内部電極として卑金
属、例えばＮｉからなるものを用い得る、非還元性セラ
ミックス、例えば、前述した特開昭６２−２５６４２２
号に開示されているＢａＴｉＯ₃−ＣａＺｒＯ₃−Ｍｎ
Ｏ−ＭｇＯ系組成、特公昭６１−１４６１１号に開示さ
れているＢａＴｉＯ₃−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）−
Ｂ₂Ｏ₃ＳｉＯ ₂系組成などを挙げることができる。

【００１６】本発明においては、上記セラミック粉末を
原料粉末として用いてセラミック焼結体が作製される。
セラミック焼結体の作製は、従来から周知の積層コンデ
ンサの製造方法に従って行い得る。すなわち、セラミッ
ク粉末と、有機バインダ及び溶媒を混合してセラミック
スラリーを得る。このセラミックスラリーを用いて、例
えばドクターブレード法などの方法によりセラミックグ
リーンシートを成形し、セラミックグリーンシート上に
内部電極材料をスクリーン印刷などにより付与し、得ら
れた内部電極が形成された複数枚のセラミックグリーン
シートを積層し、積層体を焼成することにより上記焼結
体を得ることができる。あるいは、セラミック粉末と有
機バインダ及び溶媒を混合してなるセラミックペースト
を、所定の積層ステージ上において、内部電極材料と交
互に積層し、積層体を得、得られた積層体を焼成するこ
とによりセラミック焼結体を得てもよい。

【００１７】さらに、セラミックグリーンシートと内部
電極材料とを、別々の支持体上に形成しておき、転写法
によりセラミックグリーンシートと内部電極とを一体化
し、得られた内部電極一体化セラミックグリーンシート
を積層することにより積層体を得、この積層体を焼成し
てもよい。また、積層ステージ上において、別途用意さ
れたセラミックグリーンシートと内部電極とを交互に転
写していくことにより積層体を得、得られた積層体を焼
成してもよい。

【００１８】本発明では、上記焼結体を得るための焼成
が、１２７０〜１３３０℃、好ましくは１２９０〜１３
１０℃の範囲で行われる。これは、後述の実施例から明
らかなように、焼成温度が上記範囲よりも低すぎる場合
には、十分に焼結した緻密なセラミック焼結体を得るこ
とが困難となり、絶縁耐圧等が低下することがあるから
であり、他方、上記温度範囲よりも高すぎる場合には、
セラミック粒子の反応性が高くなり、添加物の固溶程度
の制御が困難となり、誘電特性が変化することがある。

【００１９】なお、本発明においては、上記セラミック
焼結体を得た後の工程、すなわちセラミック焼結体の端
面に外部電極を形成する工程等は、周知の積層コンデン
サの製造方法に従って行い得る。例えば、セラミック焼
結体の両端面に導電ペーストの塗布・焼付け、メッキ、
蒸着もしくはスパッタリングなどの薄膜形成方法などに
より、外部電極を形成することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例を説明する
ことにより、本発明を明らかにする。

【００２１】出発原料として、ＢａＴｉＯ₃、Ｄｙ₂Ｏ
₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＭｎＣ
Ｏ₃の各粉末と、酸化物ガラスとしての、ＢａＯ−Ｓｒ
Ｏ−ＬｉＯ−ＳｉＯ₂を主成分とする酸化物ガラス粉末
とを用意した。これらの出発原料を、目的とする組成か
ら、ＢａＴｉＯ₃と、酸化物ガラスとを除いた組成とな
るように秤量し、ＢａＴｉＯ₃及び酸化物ガラスを除く
秤量物を得た。次に、この秤量された出発原料を、湿式
混合し、混合物を得た。得られた混合物の水分を蒸発さ
せて混合した後、１０００℃の温度で仮焼し、仮焼物を
得た。

【００２２】得られた仮焼物を、再度、十分に湿式混合
及び粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物の水分を蒸
発させて乾燥させた後、ＢａＴｉＯ₃と酸化物ガラスと
を目的とする組成に応じて、添加し、さらに、十分に湿
式混合し、粉砕した。上記のようにして、セラミック焼
結体を構成するための原料を得た。この場合、湿式混合
の条件や混合時間を調製することにより、下記の表１に
示す粉体特性を有する、試料番号１〜３２の原料を調製
した。

【００２３】上記のようにして用意した各セラミック原
料に、有機溶剤としてエタノールを分散媒として添加
し、混合し、セラミックスラリーを調製した。次に、上
記セラミックスラリーを用い、ドクターブレード法によ
りシート成形し、厚み１１μｍのセラミックグリーンシ
ートを得た。

【００２４】次に、図２に示すように、得られたセラミ
ックグリーンシート２，３の一面に、Ｎｉ粉末含有導電
ペースト４，５を印刷し、乾燥させた。次に、導電ペー
スト４，５が印刷されたセラミックグリーンシート２，
３をそれぞれ複数枚交互に積層し、さらに上下に導電ペ
ーストが印刷されていないセラミックグリーンシートを
積層し、厚み方向に加圧することにより積層体６（図
３）を得た。

【００２５】上記のようにして得られた積層体６を、空
気中において３００℃の温度で５時間保持し、脱バイン
ダ工程を実施した。脱バインダ後の積層体を、表１に示
す各焼成温度で焼成し、セラミック焼結体を得た。

【００２６】得られたセラミック焼結体の両端面にＡｇ
ペーストを塗布し、焼き付けることにより、外部電極を
形成し、図１に示す積層コンデンサ１を得た。図１にお
いて、セラミック焼結体７内には導電ペーストが焼き付
けられて内部電極８ａ〜８ｄが形成されている。なお、
９ａ，９ｂは外部電極を示す。

【００２７】上記のように、試料番号１〜３２の各セラ
ミック原料を用いて積層コンデンサを作製し、各積層コ
ンデンサにつき、静電容量の温度変化率ＴＣＣ、絶縁抵
抗ＩＲ、及び絶縁破壊電圧ＢＤＶを測定した。また、各
積層コンデンサを高温負荷試験により評価した。結果を
下記の表２に示す。

【００２８】なお、セラミック原料における粉体の粒径
は、レーザー回折散乱法により測定した値である。ま
た、上記容量温度変化率ＴＣＣについては、２５℃にお
ける静電容量を基準としたときの−５５℃及び１２５℃
における静電容量の変化率と、−５５℃〜＋１２５℃の
範囲において、容量温度変化率が最大である値の絶対
値、いわゆる最大変化率とを測定した。

【００２９】すなわち、表２における−５５℃における
静電容量の温度変化率は、２５℃における静電容量をＣ
₂₅、−５５℃における静電容量Ｃ_-55としたときに、Δ
Ｃ_-5 ₅（＝Ｃ_-55−Ｃ₂₅）のＣ₂₅に対する比、ΔＣ_-55
／Ｃ₂₅で表される値である。同様に、１２５℃における
容量温度変化率とは、１２５℃における静電容量をＣ
₁₂₅としたときに、Ｃ₁₂₅−Ｃ₂₅＝ΔＣ₁₂₅のＣ₂₅に対
する割合、すなわちΔＣ ₁₂₅／Ｃ₂₅である。さらに、上
記最大変化率とは、上記温度範囲において静電容量の変
化量が最大である場合の静電容量変化量をΔＣ_MAXとし
たときに、

【００３０】

【数１】

【００３１】で表される値である。上記絶縁破壊電圧Ｂ
ＤＶについては、温度２５℃において、１００Ｖ／秒の
速度で昇圧した際に、絶縁破壊に至ったときの電圧値を
標準偏差とともに示した。

【００３２】また、上記高温負荷試験は、１５０℃及び
１００Ｖの条件で積層コンデンサを加速的に試験するこ
とにより行い、その場合の短絡不良の発生個数を示し
た。なお、上記各評価に用いた積層コンデンサの数は、
容量温度変化率ＴＣＣについては、ｎ＝１０、高温負荷
試験についてはｎ＝２００であり、その他の測定につい
てはｎ＝３０である。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１において、Ｄ₉₀値とは、粒度分布にお
いて、累積分布が０．９、すなわち全セラミック粉末の
９０重量％となる粒径をいう。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２から明らかなように、試料番号１〜８
では、セラミック原料中のセラミック粉末の粒子系が、
Ｄ₅₀値で０．６未満であるため、焼成温度の如何に係わ
らず、得られた積層コンデンサにおける容量温度変化率
ＴＣＣが大きいことがわかる。すなわち、ΔＣ₁₂₅／Ｃ
₂₅がマイナス方向に１３．８％以上と大きく、かつＸに
ついても１５％以上と大きいことがわかる。

【００３７】また、セラミック原料の粒径がＤ₅₀値で
１．０μｍを超える試料番号２５〜３２で得られた積層
コンデンサにおいては、焼成温度の如何に係わらず、高
温負荷試験においてかなりの割合で短絡不良が発生して
いることがわかる。加えて、試料番号２５〜２７では、
絶縁破壊電圧も５００Ｖ以下と低く、高温負荷試験にお
ける短絡不良の発生割合も非常に高いことがわかる。

【００３８】また、試料番号９により得られた積層コン
デンサでは、容量温度変化率は小さいものの、絶縁抵抗
ｌｏｇＩＲが１０．５５、絶縁破壊電圧ＢＤＶが４２０
Ｖと低かった。これは、焼成温度が１２３０℃と低く、
従って、電極間のセラミック層が十分に緻密に焼結され
ていないためと思われる。

【００３９】同様に、試料番号１７で得られた積層コン
デンサにおいても、容量温度変化率は小さいものの、絶
縁抵抗ｌｏｇＩＲ及び絶縁破壊電圧ＢＤＶがかなり低
く、高温負荷試験においても不良品が発生していた。

【００４０】試料番号１５，１６で得られた積層コンデ
ンサでは、焼成温度が１３５０℃以上であるためか、容
量温度変化率が大きく、Ｘが１５．３％以上であった。
同様に、試料番号２３，２４で得られた積層コンデンサ
においても、容量温度変化率のうち、Ｘが１５．０％以
上であった。これは、試料番号１５，１６，２３及び２
４では、焼成温度が高いため、セラミック粒子の反応性
が増大し、それによって誘電体特性が変化したためと思
われる。

【００４１】これに対して、試料番号１０〜１４及び１
８〜２２で得られた本発明の範囲内に入る積層コンデン
サでは、容量温度変化率が小さく、絶縁抵抗ｌｏｇＩＲ
及び絶縁破壊電圧ＢＤＶが十分な値を示し、かつ高温負
荷試験においての短絡不良も皆無であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明では、セラミック焼結体を構成す
る原料として、上記特定の粒径のセラミック粉末を用い
ているため、得られたセラミック焼結体を用いた積層コ
ンデンサにおける誘電特性の劣化を効果的に防止するこ
とができる。加えて、焼成が上記特定の温度範囲で行わ
れるため、焼成時のセラミック粒子の反応性を容易に制
御することができ、従って添加物の固溶を確実に制御す
ることができるため、この点からも誘電特定の劣化を抑
制することが可能となる。よって、本発明により、広い
温度範囲にわたり静電容量の温度変化率が小さく、かつ
信頼性の高い積層コンデンサを安定に供給することが可
能となるとともに、本発明の方法では、上記セラミック
粒子の粒径及び焼成温度を制御するだけでよいため、添
加物の固溶の制御に工程を高精度に管理する必要はない
ため、工程管理を容易とすることも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られる積層コンデンサを説明す
るための断面図。

【図２】積層コンデンサを得るのに用いられる内部電極
が一面に形成されたセラミックグリーンシートを示す斜
視図。

【図３】セラミック焼結体を示す断面図。

【符号の説明】

１…積層コンデンサ２，３…セラミックグリーンシート４，５…導電ペースト６…積層体７…セラミック焼結体８ａ〜８ｄ…内部電極９ａ，９ｂ…外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内嘉夫京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内 (72)発明者堀裕之京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック焼結体内において複数の内部
電極がセラミック層を介して重なり合うように配置され
ている積層コンデンサの製造方法において、前記セラミック焼結体を構成する原料として、粒径がＤ
₅₀値で０．６〜１．０μｍであるセラミック粉末を用
い、かつ該焼結体を得るための焼成を１２７０〜１３３
０℃の温度で行うことを特徴とする、積層コンデンサの
製造方法。