CN118156489A - 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质可以具有锂‑镍基复合氧化物结构，并且由式1定义的(104)面的晶体尺寸可以小于200nm。在通过X射线衍射(XRD)分析的空间群R‑3m晶体结构中，根据里特沃尔德法测量的过渡金属(TM)切片的厚度可以为以下，Li切片的厚度可以为以上。通过正极活性物质，可以降低阳离子的混合比，并且可以提高锂二次电池的寿命特性。

Description

锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。更详细地，本发明涉及一种锂金属氧化物基锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作电动汽车、混合动力电动汽车等环保型汽车的动力源。
二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行研究和开发。
锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
随着锂二次电池的应用范围扩大到混合动力电动汽车等大型设备，作为用于确保锂二次电池的高容量的正极活性物质，已知镍的含量增加的高镍(High-Ni)基锂氧化物。所述正极活性物质可以通过使含镍前体和锂源反应来制备。
然而，由于所述高镍基锂氧化物与电解液的副反应以及化学结构不稳定，锂二次电池的寿命和工作稳定性可能会变差。
发明内容
要解决的技术问题
根据示例性的实施方案的一个技术问题在于，提供一种具有提高的结构稳定性和化学稳定性的锂二次电池用正极活性物质。
根据示例性的实施方案的一个技术问题在于，提供一种包含所述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质可以具有锂-镍基复合氧化物结构，并且由下式1定义的(104)面的晶体尺寸可以小于200nm。在通过X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)分析的空间群R-3m晶体结构中，根据里特沃尔德法测量的过渡金属切片(TM slab)的厚度可以为以下，在通过XRD分析的空间群R-3m晶体结构中，根据里特沃尔德法测量的Li切片(slab)的厚度可以为/>以上。
[式1]
在式1中，L104表示(104)面的晶体尺寸(nm)，K表示形状系数，λ表示X射线波长(nm)，β104表示通过XRD分析的(104)面峰的半峰全宽(弧度(rad))，θ表示衍射角(弧度)。
在一些实施方案中，锂二次电池用正极活性物质可以具有由以下化学式1-1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1-1]
LixNiaCob1Mnc1M1d1O2+y
在化学式1-1中，M1可以为选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种，并且可以为0.8≤x≤1.5，-0.1≤y≤0.1，0.88≤a≤0.98，0≤b1≤0.1，0≤c1≤0.1，0≤d1≤0.1，a+b1+c1+d1＝1。
在一些实施方案中，在所述化学式1-1中，可以为b1≥c1。
在一些实施方案中，所述TM切片的厚度可以为
在一些实施方案中，所述Li切片的厚度可以为
在一些实施方案中，所述Li切片的厚度与所述TM切片的厚度之比可以为1.20至1.25。
在一些实施方案中，由所述式1定义的(104)面的晶体尺寸可以为120nm以下。
在一些实施方案中，由所述式1定义的(104)面的晶体尺寸可以为50nm以上。
在一些实施方案中，由下式2定义的(003)面的晶体尺寸可以为150-300nm。
[式2]
在式2中，L003表示(003)面的晶体尺寸(nm)，K表示形状系数，λ表示X射线波长(nm)，β003表示通过XRD分析的(003)面峰的半峰全宽(弧度)，θ表示衍射角(弧度)。
在一些实施方案中，由所述式2定义的晶体尺寸与由所述式1定义的晶体尺寸之比可以为1.5至3。
在一些实施方案中，在通过XRD分析的空间群R-3m晶体结构中，根据里特沃尔德法测量的a轴晶格常数和b轴晶格常数可以相同，c轴晶格常数与a轴晶格常数之比可以为4.8至5.2。
在一些实施方案中，所述晶体结构的晶胞的体积可以为
在一些实施方案中，通过XRD分析的(003)面的峰强度与(104)面的峰强度(Intensity)之比可以为1.8至2.2。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：正极，所述正极包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及负极，所述负极与所述正极相对设置。
有益效果
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质可以包含高含量的镍，并且(104)面的晶体尺寸可以小于200nm。当所述晶体尺寸小于200nm时，正极活性物质的比表面积增加，从而可以提供具有提高的活性容量的正极。
在所述正极活性物质的通过XRD分析的晶体结构中，TM切片的厚度可以为以下，Li切片的厚度可以为/>以上。当正极活性物质具有上述TM切片和上述Li切片的厚度时，可以减少TM切片中的过渡金属之间的相互作用，并且可以提高锂离子的可逆迁移。
因此，所述正极活性物质内部的阳离子混合(cation mixing)减少，从而可以提高正极的寿命特性，并且锂离子的迁移性得到提高，从而可以提高正极的功率特性。
在一些实施方案中，所述正极活性物质可以具有与锰含量相比更高的钴含量。因此，可以提供具有提高的高温寿命特性的正极。
根据示例性的实施方案的锂二次电池包含所述锂二次电池用正极活性物质，因此可以具有提高的寿命特性和容量特性。
附图说明
图1是根据示例性的实施方案的正极活性物质的晶体结构的示意图。
图2和图3是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
具体实施方式
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质可以包含锂-镍基复合氧化物颗粒，并且可以具有规定的晶体尺寸和结构。
此外，根据示例性的实施方案的锂二次电池包含所述正极活性物质，因此可以提高寿命特性和功率特性。
对本发明的实施方案进行更具体的说明。但是，本说明书的附图和实施方案仅仅是起到进一步理解本发明的技术思想的作用，因此不应解释为本发明限定于这些附图和实施方案中记载的内容。
<锂二次电池用正极活性物质>
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质(以下，可以简称为正极活性物质)可以为锂-镍基复合氧化物。
在一些实施方案中，所述正极活性物质可以进一步含有作为过渡金属的钴(Co)，并且可以进一步含有锰(Mn)。例如，所述正极活性物质可以包含镍-钴-锰(NCM)基锂氧化物。
在一些实施方案中，在所述正极活性物质的过渡金属中，镍(Ni)的含量(摩尔比或原子％)可以最高。例如，Ni的含量可以为0.80以上、0.88以上、0.90以上或0.92以上。在一些优选的实施方案中，为了确保高容量，Ni的含量可以为0.94以上、0.96以上或0.98以上。
然而，随着Ni含量的增加，正极或二次电池的寿命特性和功率稳定性可能相对降低。例如，随着镍含量的增加，镍被所述正极活性物质的锂(Li)取代，因此可能会发生Li的迁移受到抑制的阳离子混合。然而，可以通过限定所述锂-镍基复合氧化物的TM切片和Li切片的厚度来抑制阳离子混合比。
过度金属(TM)切片的厚度是在通过X射线衍射(XRD)里特沃尔德(里特沃尔德精修(Rietveld Refinement))分析获得的包含过渡金属(TM)的八面体结构(TMO6)中的过渡金属层的厚度或O-TM-O的厚度。
Li切片的厚度是在通过XRD里特沃尔德法分析获得的包含Li的八面体结构(LiO6)中的锂层的厚度或O-Li-O的厚度。
TM切片和Li切片可以从将基于XRD分析的空间群R-3m用于晶体结构模型时的根据里特沃尔德法的晶体结构解析中获得。
图1是根据示例性的实施方案的正极活性物质的晶体结构的示意图。图1中示意性地示出Ni作为TM切片中包含的过渡金属。当正极活性物质前体与锂源反应时，锂离子掺杂或嵌入，从而可以形成锂层。
在根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质的通过XRD分析的空间群R-3m晶体结构模型中，根据里特沃尔德法测量的TM切片的厚度可以为以下或以下。在一些实施方案中，所述TM切片的厚度可以为/>以上或/>以上。
例如，TM切片的厚度可以为或在一些实施方案中，TM切片的厚度可以为/>
在上述范围内，可以防止TM切片的厚度变得过小，并且可以防止由于TM切片内部的过渡金属和氧(O)的距离变近而导致过渡金属之间的相互作用受到抑制。例如，当TM切片的厚度减小时，锂层崩塌，从而通过XRD分析的空间群R-3m晶体结构可能会扭曲。在这种情况下，锂(Li)的迁移受到阻碍，从而活性物质内部结构可能会产生微细裂纹(microcrack)和宏观裂纹(macrocrack)。通过将TM切片的厚度保持在上述范围，可以抑制活性物质内部结构产生微细裂纹和宏观裂纹。
在根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质的通过XRD分析的空间群R-3m晶体结构模型中，根据里特沃尔德法测量的Li切片的厚度可以为以上或以上。
在一些实施方案中，所述Li切片的厚度可以为以下或/>以下。
例如，Li切片的厚度可以为 或/>在一些实施方案中，Li切片的厚度可以为
在上述范围内，可以在Li切片内部使锂和氧之间保持足够的距离的同时不会过度远离。因此，可以抑制正极活性物质的晶格结构崩塌，并且可以在整个区域中容易地实现锂的嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)而不存在失活区域。
在一些实施方案中，Li切片的厚度与TM切片的厚度之比可以为1.20至1.25、1.20至1.23、1.202至1.228、1.202至1.225、1.202至1.222、1.202至1.22或1.202至1.218。在一些实施方案中，Li切片的厚度与TM切片的厚度之比可以为1.204至1.218、1.206至1.218或1.206至1.213。
在上述范围内，可以抑制镍离子和锂离子之间的阳离子混合比，并且可以容易地实现嵌入和脱嵌。因此，可以提供具有提高的容量和寿命的锂二次电池用正极。
在根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质中，由下式1定义的(104)面的晶体尺寸可以小于200nm或120nm以下。在一些实施方案中，由下式1定义的(104)面的晶体尺寸可以为50nm以上或75nm以上。
例如，由下式1定义的(104)面的晶体尺寸可以为50-200nm、50-175nm、50-150nm、50-125nm或75-125nm。在一些实施方案中，由下式1定义的(104)面的晶体尺寸可以为75-100nm。
[式1]
在式1中，L104表示(104)面的晶体尺寸(nm)，K表示形状系数，λ表示X射线波长(nm)，β104表示通过XRD分析的(104)面峰的半峰全宽(弧度)，θ表示衍射角(弧度)。所述形状系数(K)例如可以为0.9。
在上述范围内，正极活性物质的比表面积可以增加，并且可以防止正极活性物质之间的聚集。因此，可以促进锂离子的易使用性，从而可以提高锂二次电池的电导率和功率特性，并且可以提高分散性。
在一些实施方案中，锂二次电池用正极活性物质的由下式2定义的(003)面的晶体尺寸可以为150-300nm、175-300nm、200-300nm或220-300nm。在一些实施方案中，由下式2定义的(003)面的晶体尺寸可以为220-275nm。
[式2]
在式2中，L003表示(003)面的晶体尺寸(nm)，K表示形状系数，λ表示X射线波长(nm)，β003表示通过XRD分析的(003)面峰的半峰全宽(弧度)，θ表示衍射角(弧度)。所述形状系数(K)例如可以为0.9。
在一些实施方案中，(003)面的晶体尺寸与(104)面的晶体尺寸之比可以为1.5至3.0、1.7至3.0、2.0至3.0、2.2至3.0或2.2至2.8。在一些实施方案中，(003)面的晶体尺寸与(104)面的晶体尺寸之比可以为2.25至2.75。
在上述范围内，即使在所述正极活性物质的(104)面的晶体尺寸小于200nm的情况下，也可以提高通过XRD分析的空间群R-3m晶体结构的稳定性。
在一些实施方案中，在通过XRD分析的空间群R-3m晶体结构中，在根据里特沃尔德法的晶体结构解析中，a轴晶格常数和b轴晶格常数可以实质上相同。例如，a轴晶格常数和b轴晶格常数之差可以小于此外，c轴晶格常数可以大于a轴晶格常数和b轴晶格常数。例如，a轴晶格常数和b轴晶格常数可以为/> 或在一些实施方案中，a轴晶格常数和b轴晶格常数可以为/>
例如，c轴晶格常数可以为 或/>在一些实施方案中，c轴晶格常数可以为/>
在一个实施方案中，c轴晶格常数与a轴晶格常数之比可以为4.80至5.20、4.90至5.05、4.905至4.95或4.91至4.945。在一些实施方案中，c轴晶格常数与a轴晶格常数之比可以为4.915至4.94。
在上述范围内，可以在通过X射线衍射分析的空间群R-3m晶体结构中稳定地层叠过渡金属的二维结构。因此，正极活性物质可以形成为稳定的六方晶系(hexagonal)晶体结构。
在一些实施方案中，所述晶体结构的晶胞的体积可以为或/>在一些实施方案中，晶体结构的晶胞的体积可以为/>
在上述范围内，即使锂二次电池的重复的充电和放电引起体积变化，也可以稳定地保持六方晶系晶体结构。
如图1所示，“晶胞”是包含Li和过渡金属(例如，Ni等)而形成的基本层叠结构单元，并且是指可通过平行移动来表达晶体的最小单元。
在一些实施方案中，通过XRD分析的(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比可以为1.8至2.2、1.85至2.2、1.85至2.1或1.9至2.1。在一些实施方案中，(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比可以为1.9至2.05。
所述(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比可以是表示正极活性物质的结晶性的指标。因此，当峰强度比为上述范围时，正极活性物质可以形成为稳定的六方晶系层状结构，并且阳离子混合比可以降低至例如小于1.5％。
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质可以包含锂-镍基氧化物。
例如，所述锂-镍基复合氧化物可以进一步包含钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种。优选地，所述正极活性物质可以包含Ni-Co-Mn(NCM)基锂氧化物。
在一些实施方案中，所述正极活性物质或所述锂-镍基复合氧化物可以包含由以下化学式1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1]
LixNiaMbO2+y
在化学式1中，可以为0.8≤x≤1.5，-0.1≤y≤0.1，0.88≤a≤0.98，0≤b≤0.2，a+b＝1。在一些实施方案中，可以为0＜b≤0.2，0.01≤b≤0.2或0.02≤b≤0.2。
由化学式1表示的化学结构表示正极活性物质的层状结构或晶体结构中包含的结合关系，并不排除其它附加元素。例如，M可以包含Co和/或Mn，并且Co和Mn可以与Ni一起提供为正极活性物质的主要活性元素(main active element)。化学式1是为了表示所述主要活性元素的结合关系而提供的，并且应理解为包括附加元素的引入和取代。
在一个实施方案中，除了所述主要活性元素之外，可以进一步包含用于增强正极活性物质或所述层状结构/晶体结构的化学稳定性的辅助元素。所述辅助元素可以一起混入到所述层状结构/晶体结构中形成结合，应理解为这种情况也包括在由化学式1表示的化学结构范围内。
所述辅助元素可以包含例如Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P或Zr中的至少一种。所述辅助元素可以作为与Co或Mn一起有助于正极活性物质的容量/功率活性的辅助活性元素，例如Al。
例如，所述正极活性物质或所述锂-镍基复合氧化物可以包含由以下化学式1-1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1-1]
LixNiaCob1Mnc1M1d1O2+y
在化学式1-1中，M1可以包含上述辅助元素。在化学式1-1中，可以为0.8≤x≤1.5，-0.1≤y≤0.1，0.88≤a≤0.98，0≤b1≤0.1，0≤c1≤0.1，0≤d1≤0.1，a+b1+c1+d1＝1。在一些实施方案中，可以为0＜b1≤0.1且0≤c1≤0.1，0＜b1≤0.1且0＜c1≤0.1，0.005≤b1≤0.1且0.005≤c1≤0.1或者0.01≤b1≤0.1且0.01≤c1≤0.1。
在一个实施方案中，在所述化学式1-1中，可以为b1≥c1或b1＞c1。例如，在锂-镍基复合氧化物中，钴的含量可以高于锰的含量。因此，可以稳定地控制R-3m晶体结构的晶格。因此，即使包含高含量的镍，也可以抑制晶体结构的崩塌。
所述正极活性物质可以进一步包含涂层元素或掺杂元素。例如，与上述辅助元素实质上相同或相似的元素可以用作涂层元素或掺杂元素。例如，上述元素中的一种或两种以上的组合可以用作涂层元素或掺杂元素。
所述涂层元素或掺杂元素可以存在于锂-镍基复合氧化物颗粒的表面上，或者可以通过所述锂-镍基复合氧化物颗粒的表面渗透并包含在由所述化学式1或化学式1-1表示的结合结构中。
上述正极活性物质可以通过锂前体和过渡金属前体(例如，Ni-Co-Mn)的反应来形成。
例如，过渡金属前体可以通过金属盐的共沉淀反应来制备。所述金属盐可以包含镍盐、锰盐和钴盐。
所述镍盐例如可以为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、它们的水合物等。所述锰盐例如可以为硫酸锰、乙酸锰、它们的水合物等。所述钴盐例如可以为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、它们的水合物等。
可以通过将所述金属盐以满足参照所述化学式1进行说明的各金属的含量或浓度比的比例与沉淀剂和/或螯合剂进行混合来制备水溶液。可以通过使所述水溶液在反应器中共沉淀来制备过渡金属前体。
所述沉淀剂可以包含氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等碱性化合物。所述螯合剂可以包含例如氨水(例如，NH3·H2O)、碳酸铵(例如，NH4HCO3)等。
所述共沉淀反应的温度例如可以在约40-60℃的范围内进行调节。反应时间可以在约24-72小时的范围内进行调节。
例如，可以通过使过渡金属前体与锂前体和包含掺杂元素的掺杂元素源进行反应来制备锂-镍基复合氧化物颗粒。所述锂前体化合物可以包含例如碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOLi)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
例如，所述掺杂元素源可以包含二氧化钛、钛酸四丁酯(titanium butoxide)、硫酸锰水合物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、二氧化锆、氧化钇稳定氧化锆(Yttria-stabilized zirconia)、氧化钨等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
之后，通过热处理(煅烧)工艺，可以使金属颗粒固定或增加结晶度。在一个实施方案中，所述热处理温度可以为约600-1000℃、600-850℃或650-800℃。
根据一些实施方案，可以对作为正极活性物质形成的锂-镍基复合氧化物颗粒进一步进行洗涤工艺。所述洗涤工艺可以包括使用水基溶剂或有机溶剂的洗涤。通过所述洗涤工艺，可以去除残留在所述锂-镍复合金属氧化物颗粒表面上的锂杂质(例如，Li2O、Li2CO3等)。
<锂二次电池>
根据示例性的实施方案，锂二次电池可以包含上述锂二次电池用正极活性物质。
图2和图3是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
参照图2和图3，锂二次电池可以包括正极100和负极130，所述正极100包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层，所述负极130与所述正极100相对设置。
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110通过将上述正极活性物质涂布在正极集流体105上来形成。
例如，可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料。可以通过将所述浆料涂布在正极集流体105上后进行压制和干燥来制造正极。
正极集流体105可以包含例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
所述粘合剂可以包含例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
负极130可以包括负极集流体125和负极活性物质层120，所述负极活性物质层120通过将负极活性物质涂布在负极集流体125上来形成。
所述负极活性物质可以不受特别限制地使用本领域公知的可使锂离子嵌入及脱嵌的物质。例如，可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅(Si)基化合物或锡等。
作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfiber，MPCF)等。
作为所述结晶碳的实例，可以列举天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。作为包含在所述锂合金中的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
所述硅基化合物可以包含例如硅、硅氧化物(SiOx，0<x<2)或碳化硅(SiC)等硅-碳复合化合物。
负极集流体125可以包含例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料。可以通过将所述浆料涂布在所述负极集流体上后进行压制和干燥来制造负极130。
所述粘合剂和导电材料可以使用与上述物质实质上相同或相似的物质。在一些实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案，电芯由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个所述电芯进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成所述电极组件150。
所述电极组件与电解液一起容纳在外壳160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐可以例如由Li+X-表示，并且作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂可以使用例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
如图2所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电芯的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到外壳160的一侧。所述极耳可以与外壳160的所述一侧熔合在一起并形成延伸到外壳160的外部或暴露在外壳160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
根据示例性的实施方案，锂二次电池可以包含锂-镍基复合氧化物颗粒，所述锂-镍基复合氧化物颗粒包含高含量的镍并具有上述的颗粒尺寸以及TM切片和Li切片的厚度。因此，提高正极活性物质的化学稳定性，从而可以抑制阳离子混合/缺陷。因此，可以实现具有提高的容量、寿命和长期稳定性的锂二次电池。
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例和比较例
(1)正极活性物质的制备
利用通过用N2鼓泡24小时去除内部溶解氧的蒸馏水，将NiSO4、CoSO4和MnSO4进行混合，以具有下表1所示的组成。将上述溶液加入到50℃的反应器中，并利用NaOH和NH3·H2O作为沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应48小时，从而获得过渡金属前体。将获得的所述过渡金属前体在80℃下进行干燥12小时，然后在110℃下再次干燥12小时。将获得的所述过渡金属前体示于下表1中。
将氢氧化锂和所述过渡金属前体以1.05:1的摩尔比进行混合后放入煅烧炉中，以2℃/分钟的速度升温至670-750℃，并在670-750℃下保持10小时。在升温和保持的过程中，以20L/分钟的流速连续通入氧气。在完成煅烧后自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得正极活性物质。将获得的所述正极活性物质示于下表1中。
(2)二次电池的制造
使用获得的正极活性物质制造锂二次电池。
具体地，将所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF分别以97:2:1的质量比的组成进行混合，从而制备正极混合物。将制得的正极混合物涂布在铝集流体上并进行干燥和压制，从而制造正极。
制备负极浆料，所述负极浆料包含93重量％的作为负极活性物质的天然石墨、5重量％的作为导电材料的片状(flake type)导电材料KS6、1重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和1重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。将所述负极浆料涂布在铜基材上并进行干燥和压制，从而制造负极。
将如上所述制造的正极和负极分别进行规定的切割(Notching)并进行层叠，在所述正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)以形成电芯，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入软包内，并密封除电解液注液部面之外的三个面。此时，使具有极耳的部分包含在密封部中。通过除密封部之外的其余的面注入电解液，并密封所述其余的面，然后浸渍12小时以上。
作为电解液，使用如下制备的电解液：在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中溶解LiPF6，以使LiPF6具有1M的浓度，然后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)。
[表1]
(3)XRD分析
1)(104)面的晶体尺寸的测量
对于实施例和比较例的正极活性物质，利用XRD衍射分析和下式1计算(104)面的晶体尺寸，并且利用下式2计算(003)面的晶体尺寸。
[式1]
在所述式1中，L104为(104)面的晶体尺寸(nm)，K为形状系数，λ为X射线波长(nm)，β104为通过XRD分析的(104)面峰的半峰全宽(弧度)，θ为衍射角(弧度)。
[式2]
在所述式2中，L003为(003)面的晶体尺寸(nm)，K为形状系数，λ为X射线波长(nm)，β003为通过XRD分析的(003)面峰的半峰全宽(弧度)，θ为衍射角(弧度)。
2)Li切片层的厚度的测量
对于实施例和比较例的正极活性物质，将通过XRD衍射分析的空间群R-3m用于晶体结构模型时，根据里特沃尔德法(里特沃尔德精修)进行晶体结构解析以测量Li切片层的厚度。具体地，里特沃尔德解析通过使用TOPAS程序来进行。
3)TM切片的厚度的测量
对于实施例和比较例的正极活性物质，将通过XRD衍射分析的空间群R-3m用于晶体结构模型时，根据里特沃尔德法进行晶体结构解析以测量TM切片的厚度。具体地，里特沃尔德解析通过使用TOPAS程序来进行。
4)晶格常数、晶胞的体积和氧参数的测量
对于实施例和比较例的正极活性物质，通过XRD衍射分析测量晶格常数、晶格单元的晶胞的体积和氧参数。
另外，具体的XRD分析设备/条件如下表2所示。
[表2]
测量结果示于下表3和表4中。
[表3]
[表4]
实验例
(1)阳离子混合比的测量
阳离子混合可以是指例如在锂-镍基复合氧化物颗粒的层状结构中镍离子位于锂层中的现象。当所述阳离子混合比高时，放电容量可能会降低。
通过里特沃尔德解析测量根据上述实施例和比较例的正极活性物质的阳离子混合比。
具体地，测量XRD峰，并通过最小二乘法或Rawlay法对晶格常数进行精密化。之后，基于晶体学知识和化学组成等推定各原子的排列而构建结构模型，并对该结构模型进行XRD模拟。通过上述模拟计算镍离子占据正极活性物质的锂位点(位点3a)的比例。
(2)初始充放电容量的测量以及初始容量效率的评价
将根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池在25℃的腔室中进行充电(CC-CV0.1C 4.3V 0.005C截止(CUT-OFF))后测量电池容量(初始充电容量)，再次进行放电(CC0.1C 3.0V截止)后测量电池容量(初始放电容量)。
通过将测量的初始放电容量除以测量的初始充电容量的值换算成百分比(％)来评价初始容量效率。
(3)重复充放电时的容量保持率(寿命特性)的测量
对根据上述实施例和比较例的锂二次电池重复进行充电(CC/CV 0.5C 4.3V0.05C截止)和放电(CC 1.0C 3.0V截止)50次，通过将第50次的放电容量除以第1次的放电容量的值的百分比来评价放电容量保持率。
评价结果示于下表5中。
[表5]
参见表5，在正极活性物质的Co的含量大于或等于Mn的含量、Li切片的厚度为以上且TM切片的厚度为/>以下的实施例中，阳离子混合比为1.60％以下，初始容量效率为90％以上，容量保持率为89％以上。
在将(104)面的晶体尺寸设为50nm以下的实施例11中，与将(104)面的晶体尺寸设为50-200nm的实施例12至实施例17相比，阳离子混合比增加，并且初始容量效率和容量保持率降低。
在使用Ni-Co混合物作为正极活性物质的过渡金属的实施例18至实施例21中，与使用Ni-Co-Mn混合物作为过渡金属的实施例1至实施例17相比，阳离子混合比和容量保持率降低。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其具有锂-镍基复合氧化物结构，
由下式1定义的(104)面的晶体尺寸小于200nm，
在通过X射线衍射(XRD)分析的空间群R-3m晶体结构中，根据里特沃尔德法测量的过渡金属(TM)切片的厚度为以下，
在通过XRD分析的空间群R-3m晶体结构中，根据里特沃尔德法测量的Li切片的厚度为以上，
[式1]
在式1中，L104为(104)面的晶体尺寸且单位是nm，K为形状系数，λ为X射线波长且单位是nm，β104为通过XRD分析的(104)面峰的半峰全宽且单位是弧度，θ为衍射角且单位是弧度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质具有由以下化学式1-1表示的层状结构或晶体结构：
[化学式1-1]
LixNiaCob1Mnc1M1d1O2+y
在化学式1-1中，M1为选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种，0.8≤x≤1.5，-0.1≤y≤0.1，0.88≤a≤0.98，0≤b1≤0.1，0≤c1≤0.1，0≤d1≤0.1，a+b1+c1+d1＝1。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在所述化学式1-1中，b1≥c1。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述TM切片的厚度为
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述Li切片的厚度为
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述Li切片的厚度与所述TM切片的厚度之比为1.20至1.25。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，由所述式1定义的(104)面的晶体尺寸为120nm以下。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，由所述式1定义的(104)面的晶体尺寸为50nm以上。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，由下式2定义的(003)面的晶体尺寸为150-300nm，
[式2]
在式2中，L003为(003)面的晶体尺寸且单位是nm，K为形状系数，λ为X射线波长且单位是nm，β003为通过XRD分析的(003)面峰的半峰全宽且单位是弧度，θ为衍射角且单位是弧度。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，由所述式2定义的晶体尺寸与由所述式1定义的晶体尺寸之比为1.5至3。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在通过XRD分析的空间群R-3m晶体结构中，根据里特沃尔德法测量的a轴晶格常数和b轴晶格常数相同，c轴晶格常数与a轴晶格常数之比为4.8至5.2。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述晶体结构的晶胞的体积为
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，通过XRD分析的(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比为1.8至2.2。
14.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包括包含权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及
负极，所述负极与所述正极相对设置。
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