CN117525281A - 锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极及锂二次电池。本发明的实施例的锂二次电池用正极包括正极集流体；及形成于所述正极集流体上的、包括单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒的正极活性物质层，活化能(Ea)可以是50至80KJ/mol。提供包括所述正极且具有提高的电阻特性及高温稳定性的锂二次电池。本发明能够改善在常温及高温的电阻特性，并且在使用单颗粒形态的活性物质的情况下也能够确保充分的输出特性。

Description

锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极 及锂二次电池
技术领域
本申请的公开内容涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极及锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近在开发及使用包括二次电池的电池包以作为环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中锂二次电池的工作电压及每单位重量的能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极开发及使用。
锂二次电池可包括具有正极、负极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池可进一步包括容纳所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
作为锂二次电池的正极用活性物质采用锂金属氧化物，优选的是具有高容量、高输出、高寿命特性。例如，可通过提高锂金属氧化物中所含镍含量来提高容量特性。
但，高镍锂金属氧化物可能具有低结构稳定性及热稳定性，可能会降低高温下的表面稳定性。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供具有提高的高温特性及输出特性的锂二次电池用正极。
本公开的一个目的是提供具有提高的高温特性及输出特性的锂二次电池用正极活性物质制造方法。
本公开的一个目的是提供具有提高的高温特性及输出特性的锂二次电池。
技术方案
根据示例性实施例的锂二次电池用正极包括：正极集流体；及形成于所述正极集流体上的、包括单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒的正极活性物质层，式1中活化能(Ea)可以是50至80KJ/mol。
[式1]
式1中，R为气体常数，T为绝对温度，R’是将包括所述正极及锂对极的半电池视作兰德尔斯电路并通过电化学阻抗谱法分析的结果中所有电荷传递电阻(Rct)的和，R0是表示所述电荷传递电阻中不存在温度依赖性的电阻的常数。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以是在晶体学上具有单晶结构或多晶结构的单颗粒形态。
在部分实施例中，所述单颗粒通过XRD分析测量得到的晶粒大小可以是250nm以上。
在部分实施例中，所述单颗粒通过XRD分析测量得到的晶粒大小可以是250nm至1,000nm。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒的正离子混合比率可以是4％以下。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒的正离子混合比率可以是1至3％。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒包括镍，所述锂金属氧化物颗粒中镍的摩尔分率可以是锂及氧以外的元素的0.8以上。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以包括含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W及La中至少一种的掺杂物或涂层。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可包括含Al、Zr或Ti中至少一种的掺杂物或涂层。
根据示例性实施例的锂二次电池可以包括含所述锂二次电池用正极活性物质的正极及与所述正极相对配置的负极。
在部分实施例中，所述锂二次电池在45℃的高温电阻值相对于在25℃的常温电阻值的百分率可以是40％以上。
在部分实施例中，所述锂二次电池在45℃的高温电阻值相对于在25℃的常温电阻值的百分率可以是40％至55％。
根据示例性实施例的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，准备金属氢氧化物颗粒及锂源的混合物。在900至1,000℃对所述混合物进行第一烧成。在600至850℃对烧成的所述混合物进行第二烧成。
在部分实施例中，可连续进行所述第一烧成及第二烧成。
在部分实施例中，所述第一烧成可保持1至5小时。
在部分实施例中，所述第二烧成可保持10至15小时。
技术效果
在根据示例性实施例的锂二次电池用正极中，从后述的式1算出的活化能(Ea)为50至80KJ/mol。因此，改善常温及高温下的电阻特性，并且在使用单颗粒形态的活性物质的情况下也能够确保充分的输出特性。
所述正极包括单颗粒形态的正极活性物质，可提供提高的结构稳定性和热稳定性。并且，通过抑制在高温发生气体，从而能够提供提高的高温可靠性。
根据示例性实施例，可通过调节烧成温度提供活化能值得到控制的单颗粒形态的正极活性物质。
附图说明
图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要剖面图及平面图；
图3是示出根据示例性实施例的兰德尔斯电路(Randles circuit)的电路图；
图4是示出按照电化学阻抗谱法测量的结果的示例性曲线图。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种后述的式1的活化能(Ea)得到调节的锂二次电池用正极。
并且，提供所述正极活性物质的制造方法、所述正极的制造方法及包括所述正极的锂二次电池。
以下参见附图，更加具体地说明本发明的实施例。但，本说明书中所附以下附图例示本发明的优选实施例，并与前述发明内容一起起到进一步帮助理解本发明的技术思想的作用，因此本发明不应仅限定于这些附图中所记载的事项进行解释。
图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要剖面图及平面图。例如，图1是沿图2的I-I’线切断的剖面图。
参见图1，锂二次电池可以包括正极100及与正极100相对的负极130。
正极100可以包括正极集流体105及将正极活性物质涂布在正极集流体105上形成的正极活性物质层110。
在一个实施例中，正极活性物质层110可包含具有单颗粒(single particle)形态的锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒可以是包含锂及过渡金属等其他金属元素的氧化物。
所述单颗粒可与二次颗粒(secondary particle)形态学上相区分。例如，所述单颗粒及二次颗粒可基于通过扫描电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)测量的颗粒的剖面图进行区分。
例如，所述二次颗粒可表示多个初级颗粒(primary particle)凝聚而实质上被认为或被观测为一个颗粒的颗粒。例如，所述二次颗粒的情况下，在SEM剖面图可观测到所述初级颗粒的分界(boundary)。
例如，所述二次颗粒中可凝聚有超过10个、30个以上、50个以上或100个以上的初级颗粒。
例如，所述单颗粒可表示单一体(monolith)而非凝聚体。例如，所述单颗粒的情况下，在SEM剖面图中可能观测不到所述单颗粒内部的初级颗粒的分界。
另外，在所述单颗粒的表面上可能会附着有微细颗粒(例如，具有所述单颗粒的体积的1/100以下的体积的颗粒)，该形态并不排除在所述单颗粒的概念之外。
例如，所述单颗粒还可以相接存在。例如，2至10个、2至5个、或2至3个单颗粒可相接存在。
在示例性实施例中，正极活性物质可以包含单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒。该情况下，通过减少在高电极密度的颗粒裂纹，减少与电解液的界面接触，能够防止寿命劣化。因此，能够改善二次电池的寿命特性及反复充放电时的容量保持率。
在部分实施例中，所述单颗粒通过XRD分析测量的晶粒大小可以是250nm以上。在一个实施例中，所述单颗粒的晶粒大小可以是250nm至1,000nm、250nm至500nm、或者250nm至400nm。在所述范围能够增加锂金属氧化物颗粒的裂纹稳定性，能够防止颗粒内电阻增高。
本申请中所使用的术语“晶粒大小”可通过X-射线衍射(XRD)分析测量得到。所述晶粒大小可采用使用通过XRD分析得到的半峰全宽(FWHM)的式2的谢乐(Scherrer)方程式计算得到。
[式2]
式2中，L表示晶粒大小，λ表示X-射线波长，β表示该峰的半峰全宽，θ表示衍射角。根据部分实施例，用于测量晶粒大小的XRD分析的半峰全宽可从(003)面的峰测量得到。
在部分实施例中，所述XRD分析是将Cu Kα射线(ray)用作衍射光源对锂金属氧化物颗粒的干燥粉末在10°至120°的衍射角(2θ)范围以0.0065°/s的扫描速度(scan rate)实施的。
在部分实施例中，在式2，β可使用补正来自设备的值的半峰全宽。在一个实施例中，可以使用Si作为用于反映设备由来值的标准物质。该情况下，通过拟合Si的在2θ整个范围的半峰全宽轮廓，将设备由来半峰全宽表示为2θ的函数。之后，可使用差补从所述函数得到的在该2θ的设备由来半峰全宽值的值作为β。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可具有在晶体学上具有单晶结构或多晶结构的单颗粒形态。
例如，所述单颗粒具有所述单晶结构的情况下，所述单颗粒可构成为一个单晶。并且，例如所述单颗粒具有所述多晶结构的情况下，所述单颗粒可包括2个以上的单晶。
例如，所述单晶结构及多晶结构可以以用聚焦离子束(FIB；Focused Ion Beam)分析颗粒剖面的离子图像为基准进行区分。若颗粒具有多晶结构，则在所述FIB分析图像中因结晶配向的差异而能够观测到2个以上的单晶。例如，即使在SEM剖面图像中观测为一个颗粒，但在FIB分析图像中能够观测为由2个以上的结晶构成的颗粒。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可具有层状结构。例如，所述锂镍系金属氧化物单颗粒形成层状结构并凝结，从而可形成所述锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质。通过所述颗粒结构能够进一步提高在正极活性物质中生成的锂离子的移动性。
根据示例性实施例，在式1算出的正极的活化能(Ea)可以是50至80KJ/mol。在一个实施例中，所述正极的活化能可以是60至80KJ/mol。
[式1]
式1中，R为气体常数，T为绝对温度。R’是将包括所述正极、锂对极(例如，锂金属电极)、隔膜及电解质的半电池视为兰德尔斯电路并用电化学阻抗谱法分析的结果中电荷传递电阻(Rct)的总和，R0是表示所述电荷传递电阻中无温度依赖性的电阻的常数。
电化学阻抗谱法是将在电极发生的电化反应建模成等效电路，例如兰德尔斯电路(Randles circuit)进行分析的方法。本申请中所使用的的术语“兰德尔斯电路(Randlescircuit)”可指代建模在电极和电解液发生的电化反应的等效电路。
图3简要示出根据一个实施例的兰德尔斯电路(Randles circuit)。电荷传递电阻(Rct)与在电极表面、正极活性物质层、正极活性物质的涂层、二次颗粒内的初级颗粒之间的接合面等发生的氧化还原反应相关，可以是反映反应速度对各个步骤的电阻所产生的影响的阻抗。
电解液电阻(Rs)可以是表示电解液的电阻的阻抗。电解液电阻(Rs)可包括从电化阻抗光谱测量设备到所述半电池的电极活性物质层的所有电阻。
双电层电容(Cdl)可以是反映在电极和电解液界面的双电层聚集极性相反的电荷而形成的与电容类似的电荷分布的阻抗。沃伯格阻抗(W)与电化反应中电极表面的物质组成和电解液主体物质分布沿着扩散层连续变化相关，可以是表示电气化学方面作为活性的物质(锂离子的)的移动、扩散的阻抗。
例如，各个阻抗可以将所述半电池视为由电解液电阻、电荷传递电阻、沃伯格阻抗及双电层电容形成的兰德尔斯电路进行测量。
图4是示出按照电化学阻抗谱法测量的结果的示意性曲线图。
如图4所例示，可按各个温度测量电池或半电池的阻抗值。可通过式1的阿里纽斯作图法拟合测量结果分析活化能。
在一个实施例中，式1表示阿里纽斯(Arrhenius)式，可表示电极电阻的温度依赖关系。
R’表示用电化学阻抗谱法分析的结果中所有电荷传递电阻(Rct)的和，与在电极表面发生的氧化还原反应相关，可以是表示反应速度对电阻产生的影响的阻抗。R0可以是在电荷传递电阻(Rct)中无温度依赖性的电阻常数。R为气体常数(J/mol·K)，T可以是绝对温度(K)。
根据本公开的实施例，可将在式1算出的正极的活化能(Ea)调节成50至80KJ/mol范围。在所述范围，能够提高电极电阻的温度依赖性，能够减小电极在电芯工作的一般温度以上的电阻。
可从通过式1的阿里纽斯作图法(Arrhenius plotting)得到的直线的斜率得到活化能(Ea)，并从直线的y截距得到R0。
正极的活化能可以是将从任意电池分离的正极与锂金属负极连接来形成半电池，并通过EIS分析用上述方法得到的值。
使用单颗粒作为正极活性物质的情况下电阻可增大。根据本公开的实施例，可通过增加正极的活化能提高电阻的温度依赖性以减小高温下的电阻。从而，能够改善二次电池的输出特性。并且，能够减少在高温的气体发生量，还能够提高高温寿命特性。
本申请中所使用的术语“正离子混合(cation mixing)”是指由于层状结晶结构(layered crystalline structure)的锂金属氧化物的结构中Ni2+离子的大小和Li+离子的大小/>相似而发生两个离子的位置部分改变的现象。例如，表示正极活性物质高温烧成时，过渡金属层的部分Ni原子嵌入Li原子层中，从而改变彼此的位置形成结晶的现象。
本申请中所使用的术语正离子混合比率如上所述，可表示以Li原子层的锂位点的重量为基准的Ni原子所占比率。
在示例性实施例中，所述锂金属氧化物颗粒的正离子混合比率可以是4％以下。在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒的正离子混合比率可以是1至3％。
通常，若镍含量增加，则容易引起正离子混合，从而能够妨碍电池进行充放电时Li离子的脱嵌和嵌入。从而能够降低二次电池的容量及效率。
根据本公开的实施例，如上所述地控制正极的活化能的同时能够调节正离子混合比率至所述范围。从而，能够使用单颗粒结构的正极活性物质的同时实现输出特性相当于使用二次颗粒的二次电池的电池。
在部分实施例中，所述正离子混合比率可通过X射线衍射分析法(XRD；X-raydiffraction)及里特费尔德精炼法(Rietveld refinement)测量，可从准确的晶体学分析结果得到。
例如，所述里特费尔德精炼法无需对锂金属氧化物按照XRD测量的X射线衍射图形的峰进行分离，可一次性地分析整个衍射图形。因此，通过里特费尔德精炼法得到的分析能够提供更加准确的晶体学分析结果。例如，可更加精密地测量及确认缘于锂金属氧化物的组成及结晶结构的化学特性差异。
例如，所述里特费尔德精炼法可利用High score plus程序及虚拟沃伊特(pseudo-Voigt)函数模型执行。但，并非特殊限定在所述里特费尔德精炼法所使用的程序。
在示例性实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可具有用以下化学式1表示的化学结构或层状结构。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
化学式1中，可以是0.9≤x≤1.2、0≤y≤0.7、及-0.1≤z≤0.1。M可以是选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn及Zr的一种以上元素。
例如，所述锂金属氧化物颗粒包括镍(Ni)，还可以包括钴(Co)及锰(Mn)中至少一种。
Ni可作为与锂二次电池的输出及容量相关联的过渡金属来提供。因此，通过如上在所述锂金属氧化物颗粒采用高镍(High-Ni)组成，能够提供高输出正极及高输出锂二次电池。但，随着Ni含量的增加，可能会相对降低正极或二次电池的长期保存稳定性、寿命稳定性。
因此，根据示例性实施例，通过包含Co保持导电性的同时，能够通过Mn提高寿命稳定性、容量保持特性。
锰(Mn)可作为与锂二次电池的机械、电气稳定性相关联的金属提供。例如，通过锰能够抑制或减少正极被外部物体贯通时发生的起火、短路等不良，并且能够增加锂二次电池的寿命。并且，钴(Co)可以是与锂二次电池的导电性或电阻相关联的金属。
在示例性实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可包含镍。可在除了所述锂金属氧化物颗粒的锂及氧的元素中过量包含镍。
本说明书中所使用的术语‘过量’可表示最大摩尔分率或含量。
在示例性实施例中，除了锂及氧的元素中过量包含镍，从而能够显著提高二次电池的容量。
在示例性实施例中，除了所述锂金属氧化物颗粒的锂及氧的元素中，镍的摩尔分率可以是0.8以上。
在优选的部分实施例中，化学式1中Ni的摩尔比或浓度(1-y)可以是0.8以上，更优选地可超过0.8，在部分实施例中可以是0.98以上。
在示例性实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可包括含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W及La中至少一种的掺杂物或涂层。
在所述锂金属氧化物颗粒中，所述掺杂元素的含量可以是Ni、Co、Mn及掺杂元素(例如，Al、Zr和/或Ti)的总摩尔数的约0.1至1摩尔％，在一个实施例中可以是约0.5至1摩尔％。在所述范围内，可在不会过度降低所述锂-过渡金属氧化物颗粒的活性的情况下进一步提高化学、结构稳定性。
所述涂层可来自Al2O3、ZrO2和/或TiO2等涂布用金属氧化物。用于形成涂层的所述涂布用金属氧化物的添加量可以是所述锂金属氧化物颗粒的总重量的约0.5至1重量％。
根据示例性实施例的二次电池可包括含前述正极活性物质的正极；及相对所述正极配置的负极。
在示例性实施例中，所述锂二次电池相对于常温(25℃)电阻值的高温(45℃)电阻值百分率可以是40％以上，在一个实施例中，可以是40％至55％、或者42％至54％。正极的活化能越高电极电阻的温度依赖性越高，能够进一步提高在高温的电阻特性。进一步地，考虑到高温稳定性(保存特性、寿命特性等)，在所述范围能够同时改善电阻特性和高温稳定性。
以下提供根据上述本公开的实施例的正极活性物质的制造方法。
根据示例性实施例，可制备金属前驱体溶液。金属前驱体溶液可包括将包含在正极活性物质的金属的前驱体。例如，可包含锂前驱体及过渡金属前驱体。
所述过渡金属前驱体可包括含镍、钴及锰的化合物。例如，所述过渡金属前驱体可包括镍盐、锰盐及钴盐。作为所述镍盐的例子可列举磺酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、它们的水合物等。作为所述锰盐的例子，可以列举磺酸锰、醋酸锰、它们的水合物等。作为所述钴盐的例子可列举磺酸钴、硝酸钴、碳酸钴、它们的水合物等。
可按照满足参照所述化学式1说明的各个金属的含量或浓度比的比率将所述活性物质金属盐与沉淀剂和/或螯合剂一起混合制备水溶液。可在反应器内共沉淀所述水溶液制备例如氢氧化物形态的过渡金属前驱体(例如，NCM前驱体)。
所述沉淀剂可包括氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等碱性化合物。所述螯合剂例如可包括氨水(例如，NH4OH)、碳酸铵等。
之后，可将锂前驱体与所述过渡金属前驱体混合并通过共沉淀法进行反应来制备锂过渡金属复合体。所述锂前驱体例如可包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、锂氧化物、氢氧化锂等。这些可单独使用或两种以上组合使用。
可通过烧成所述锂-金属复合体来形成单颗粒形态的锂金属氧化物。所述烧成可包括第一烧成及在比所述第一烧成低的温度进行的第二烧成。
在一个实施例中，可连续进行所述第一烧成及第二烧成。在一个实施例中，可在所述第一烧成后执行所述第二烧成。在一个实施例中，还可以在所述第二烧成后执行所述第一烧成。
根据示例性实施例，所述第一烧成在含氧氛围在900至1,000℃的温度执行，可保持1小时至5小时。所述第二烧成在含氧氛围在600至850℃的温度执行，可保持10小时至15小时。
可在溶剂内对上述正极活性物质或锂金属氧化物颗粒和粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合及搅拌制备浆料。可将所述浆料涂布在正极集流体105后，进行干燥及压缩以制造正极100。
正极集流体105例如可包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包含铝或铝合金。
所述粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或丁苯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，作为正极形成用粘合剂可使用PVDF系列粘合剂。该情况下，可减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量且相对增加正极活性物质的量，能够由此提高二次电池的输出、容量。
为了促进活性物质颗粒之间的电子迁移而可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料和/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
根据示例性实施例，负极130可包括负极集流体125及将负极活性物质涂布在负极集流体125上形成的负极活性物质层120。
能够吸附及脱嵌锂离子的本领域公知的都可不受特殊限制地用作所述负极活性物质。例如所述负极活性物质可包括结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳系列材料；锂合金；硅或锡等。
所述非晶碳的例子可列举硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间碳微珠(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfiber：MPCF)等。所述结晶碳的例子可列举天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨系碳。作为包含于所述锂合金的元素，可列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125例如可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可包括铜或铜合金。
在部分实施例中，可通过在溶剂内混合及搅拌所述负极活性物质、粘合剂、导电材料和/或分散剂等制备负极浆料后。将所述浆料涂布于负极集流体125上后，可进行压缩及干燥来制造负极130。
作为所述粘合剂及导电材料，可采用与上述物质实质上相同或相近的物质。在部分实施例中，关于用于形成负极的粘合剂，例如为了与碳系列活性物质的整合性而可以包括丁苯橡胶(SBR)等水系粘合剂，并且可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
正极100及负极130之间可设有隔膜140。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系高分子制成的多孔性聚合物膜。所述隔膜还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚乙烯对苯二甲酸纤维等形成的无纺布。
在部分实施例中，负极130的面积(例如，与隔膜140的接触面积)和/或体积可大于正极100的面积。该情况下，从正极100生成的锂离子例如不会在中间析出，能够顺畅地移动到负极130。因此，可通过使用上述正极活性物质更加容易实现同时提高输出及稳定性的效果。
根据示例性实施例，由正极100、负极130及隔膜140定义电极电芯，多个所述电极电芯可堆叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对所述隔膜卷绕(winding)、层叠(stacking)、折叠(folding)等形成所述电极组件。
电极组件150和电解质可一起容纳在外包装外壳160内来定义锂二次电池。根据示例性实施例，所述电解质可采用非水电解液。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如表示为Li+X-，所述锂盐的负离子(X-)可例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独使用或组合两种以上使用。
可从属于各电极电芯的正极集流体105及负极集流体125分别形成电极极耳并延伸至外包装外壳160的一侧部。所述电极极耳可与外包装外壳160的所述一侧部焊接在一起形成向外包装外壳160的外部延伸或露出的电极引线。
所述锂二次电池例如可制作成使用罐的圆筒形、角形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是示例本发明，并不是限制所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
实施例及比较例
实施例1
(1)锂金属氧化物颗粒的制造
利用通过N2鼓泡24小时去除内部溶存氧气后的蒸馏水，将NiSO4、CoSO4、MnSO4以0.8：0.1：0.1的比率混合。向50℃的反应器投入混合溶液并投入NaOH和NH3H2O作为沉淀剂及螯合剂。之后，进行共沉淀反应72小时得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2作为过渡金属前驱体。得到的所述过渡金属前驱体在100℃干燥12小时后，在120℃再干燥10小时。
将氢氧化锂及所述过渡金属前驱体以1.03:1的比率添加至干式高速混合机，均匀混合20分钟。将所述混合物放入烧成炉，并以2℃/分钟的升温速度升温至950℃并保持4小时，以及降温至800℃并保持12小时。
升温及保持期间以10mL/min的流速连续通氧。完成烧成后执行自然冷却至室温，经过粉碎、分级制造了组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒的正极活性物质颗粒。
(2)半电池的制造
将所述(1)的正极活性物质颗粒、作为导电材料的Denka Black及作为粘合剂的PVDF分别以94:3:3的质量比进行混合制备正极浆料，在铝集流体上涂布所述正极浆料后进行干燥、轧制来制造了正极。制造的正极的电极密度为3.0g/cc以上，加载量为8～15mg/cm2。
使用锂金属箔作为对极(负极)。
电解液使用了在EC/EMC/DEC(体积比:25/45/30)混合溶液中溶解1MLiPF6的电解液。
将所述正极及负极分别冲压至Φ14、Φ16大小并层叠，并在正极及负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)形成电极电芯后，注入电解液浸渍12小时以上制造了2016型纽扣-半电池。
对如上制造的纽扣-半电池实施了两次化成充放电(充电条件CC-CV 0.1C 4.3V0.005C CUT-OFF，放电条件CC 0.1C 2.5V CUT-OFF)。
(3)锂二次电池的制造
将所述(1)的正极活性物质颗粒、作为导电材料的Denka Black及作为粘合剂的PVDF分别以98:1:1的质量比进行混合制备正极合剂，并涂布在铝集流体上后进行干燥、压制来制造了正极。压制后的所述正极的电极密度被调节成3.5g/cc以上。
制造了包括天然石墨93重量％作为负极活性物质、片类型(flake type)导电材料KS6 5重量％作为导电材料、丁苯橡胶(SBR)1重量％作为粘合剂及羧甲基纤维素(CMC)1重量％作为增稠剂的负极浆料。将所述负极浆料涂布至铜基材上，并实施干燥及压制而制造了负极。
将如上制造的正极及负极分别进行预定的切割(Notching)并层叠，将隔膜(聚乙烯，厚度25μm)介于所述正极及负极之间形成电极电芯后，分别焊接了正极及负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋内，并密封了除电解液注液部面以外的三面。在此，将具有电极极耳的部分包括在密封部。通过所述电解液注液部面注入电解液，并密封所述电解液注液部面后，浸渍了12小时以上。
制备电解液时，准备了使用EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂的1MLiPF6。在所述溶液添加碳酸亚乙烯酯(VC)1重量％、1,3-丙烯磺内酯(PRS)0.5重量％及双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)0.5重量％制备了所述电解液。
实施例2
与实施例1相同地进行，除了制造所述(1)的锂金属氧化物颗粒时，将烧成条件升温至950℃并保持5小时，以及在800℃保持15小时。
实施例3
与实施例1相同地进行，除了制造所述(1)的锂金属氧化物颗粒时，将烧成条件升温至950℃并保持3小时，以及在800℃保持10小时。
比较例1
与实施例1相同地进行，除了制造所述(1)的锂金属氧化物颗粒时，将烧成条件升温至750℃并保持15小时。
比较例2
与实施例1相同地进行，除了制造所述(1)的锂金属氧化物颗粒时，将烧成条件升温至850℃并保持10小时。
实验例1：结晶大小(SXRD)分析
采样了实施例及比较例的锂金属氧化物颗粒。用XRD(X-ray diffraction)分析采样的锂金属氧化物颗粒，并测量了结晶大小(SXRD)。
XRD分析设备及条件如以下表1，结果记载于表2。
[表1]
实验例2：测量活化能
将根据实施例及比较例的所述(2)的半电池充电至SOC 100％后，在腔室(chamber)在298K至378K范围进行温度调节，并测量了各个温度的电阻值(R’，R0)。具体地，利用阻抗光谱法(electron impedance spectroscopy：EIS)测量了电阻值。EIS分析在振幅(amplitude)为10mV、频率(frequency)为0.1Hz至106Hz条件实施。
将测量的电阻值用式1用Arrhenius plot转换，从斜率值计算了活化能(Ea)。
实验例3：测量正离子混合比率
通过XRD分析测量了实施例及比较例的锂金属氧化物颗粒的正离子混合(cationmixing)值。具体来讲，XRD按所述表1的条件执行，里特费尔德精炼法(Rietveldrefinement)的条件如下。
1)里特费尔德精炼法的条件
程序：High score plus
型号：pseudo-Voigt function
测量结果示于以下表2。
[表2]
实验例4：电阻特性评价
(1)常温电阻特性
将根据实施例及比较例的所述(3)的锂二次电池在25℃、以CC/CV(0.5C-0.05C)条件充电至925mAh设为SOC50，测量了DCR。具体来讲，将设为SOC50的电芯以1C电流放电，测量了放电前电压(V0)、10秒后放电中电压(V1)，并根据以下式计算了DCR。
DCR＝(V1-V0)/1C电流(current(安培(Ampere)))
(2)高温电阻特性
在45℃进行了所述DCR测量。测量结果示于表3。并且，将相对于常温电阻值的高温电阻值的百分率(％)一起记载在表3。
[表3]
实验例5：高温特性
(1)高温保存气体量分析(60℃)
对根据实施例及比较例的所述(3)的锂二次电池进行充电(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)后，在60℃恒温腔室保管16周后，通过气体色谱法(GC)分析测量了气体发生量。结果记载于表4。
[表4]
(2)高温寿命容量保持率(45℃)
在45℃腔室反复对根据实施例及比较例的所述(3)的锂二次电池充电(CC-CV 1C4.2V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 1C 2.7V CUT-OFF)300次后，通过GC分析测量了第100次循环、第200次循环及第300次循环的气体发生量(CC：Constant Current，CV：ConstantVoltage)。为了测量气体发生总量而在预定体积(V)的真空的所述腔室形成孔，测量压力变化来计算了气体发生体积。
通过相对于第1次循环的放电容量的第300次循环的放电容量的比率(％)计算了各个锂二次电池的容量保持率。
结果记载于表5。
[表5]
参见表3，在实施例的二次电池提供了提高的电阻特性(常温电阻及高温电阻)。常温电阻与使用二次颗粒的比较例1具有类似的水平，高温电阻比比较例1减小。
参见表4及表5，即使是使用单颗粒的情况，在Ea小于50KJ/mol的比较例2中，高温电阻降低，但高温保存特性和高温寿命特性相比于实施例劣化。具体来讲，相比于比较例1，在高温的气体发生量降低，但气体发生量相比于实施例增加，因此保存特性、寿命特性及容量保持率下降。
但，实施例的二次电池的高温电阻特性、保存特性、寿命特性及容量保持率整体提高。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极，包括：
正极集流体；以及
正极活性物质层，形成于所述正极集流体上，包括单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒，
在式1中活化能(Ea)为50至80kJ/mol，
[式1]
式1中，R为气体常数，T为绝对温度，R’是将包括所述正极及锂对极的半电池视作兰德尔斯电路并通过电化学阻抗谱法分析的结果中所有电荷传递电阻(Rct)的和，R0是表示所述电荷传递电阻中不存在温度依赖性的电阻的常数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述锂金属氧化物颗粒包括晶体学上的单晶结构或多晶结构。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述单颗粒通过XRD分析测量的晶粒大小为250nm以上。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中：
所述单颗粒通过XRD分析测量的晶粒大小为250nm至1,000nm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述锂金属氧化物颗粒的正离子混合比率为4％以下。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述锂金属氧化物颗粒的正离子混合比率为1至3％。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述锂金属氧化物颗粒包括镍，所述锂金属氧化物颗粒中镍的摩尔分率是除锂及氧的元素的0.8以上。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述锂金属氧化物颗粒包括含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W及La中至少一种的掺杂物或涂层。
9.一种锂二次电池，包括：
权利要求1所述的锂二次电池用正极；以及
与所述正极相对的负极。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中：
所述锂二次电池在45℃的高温电阻值相对于在25℃的常温电阻值的百分率是40％以上。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中：
所述锂二次电池在45℃的高温电阻值相对于在25℃的常温电阻值的百分率是40％至55％。
12.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
准备金属氢氧化物颗粒及锂源的混合物的步骤；
在900至1,000℃对所述混合物进行第一烧成的步骤；以及
在600至850℃对烧成的所述混合物进行第二烧成的步骤。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中：
连续进行所述第一烧成及第二烧成。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中：
所述第一烧成保持1小时至5小时。
15.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中：
所述第二烧成保持10小时至15小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5555334B2 (ja) * 2011-01-24 2014-07-23 パナソニック株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2014216264A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2017034351A1 (ko) * 2015-08-25 2017-03-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102005513B1 (ko) * 2017-10-20 2019-07-30 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102165118B1 (ko) * 2017-10-26 2020-10-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2019167582A1 (ja) * 2018-02-28 2021-03-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR102657451B1 (ko) 2018-10-19 2024-04-16 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102144057B1 (ko) * 2019-12-24 2020-08-12 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102341296B1 (ko) * 2020-03-27 2021-12-21 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102293034B1 (ko) * 2020-06-04 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102582478B1 (ko) * 2020-06-22 2023-09-25 한양대학교에리카산학협력단 양극활물질 및 그 제조 방법
KR102293046B1 (ko) * 2020-08-13 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220062974A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230161158A (ko) * 2022-05-18 2023-11-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지

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