WO2013001739A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにその負極を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにその負極を用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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lithium ion
ion secondary
secondary battery
active material
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淳一 丹羽
めぐみ 田島
三好　学
林　圭一
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode.
  • Lithium ion secondary batteries because of their small size and large capacity, are widely used as secondary batteries for mobile phones and notebook computers. In recent years, the use as batteries, such as an electric vehicle and a hybrid vehicle, is also proposed.
  • a lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and removing lithium (Li) between a positive electrode and a negative electrode. Lithium ion secondary batteries operate by the movement of lithium ions between two electrodes.
  • a carbon material having a multilayer structure is mainly used as a negative electrode active material.
  • this kind of carbon material it is possible to suppress a decrease in charge and discharge capacity after repeated charge and discharge, and to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material is composed of only these carbon materials has a problem of being inferior to the initial capacity (energy density).
  • Si which is an element capable of alloying reaction with Li
  • Si is useful as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries because it has a large theoretical capacity compared to carbon materials and other elements (eg, tin and germanium). It is believed to be. That is, by using Si as a negative electrode active material, it is considered that a lithium ion secondary battery having a higher capacity than using a carbon material can be obtained.
  • Si undergoes a large volume change with the absorption and release of Li during charge and discharge. Due to this volume change, there is a problem that Si is pulverized and is separated or separated from the current collector, and the charge and discharge cycle life of the battery is short. Therefore, by using silicon oxide as the negative electrode active material, it is considered that it is possible to suppress the volume change associated with the storage and release of Li during charge and discharge, compared to the case where Si is used as the negative electrode active material.
  • SiO x silicon oxide
  • SiO 2 silicon dioxide
  • disproportionation reaction if the homogeneous solid silicon monoxide (SiO), the ratio of Si to O is approximately 1: 1, the internal reaction of the solid will result in silicon (Si) phase and silicon dioxide (SiO 2) 2 ) Separate into two phases.
  • the Si phase obtained by separation is very fine.
  • the SiO 2 phase covering the Si phase has the function of suppressing the decomposition of the electrolyte. Therefore, a secondary battery using a negative electrode active material composed of SiO x decomposed into Si and SiO 2 is excellent in cycle characteristics.
  • SiO x is relatively poor in conductivity. For this reason, there is a problem that it is difficult to impart excellent discharge rate characteristics (so-called C rate) to a lithium ion secondary battery when SiO x is used as the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 when a conductor made of nanoparticulate metal (for example, Cu or the like) is blended with a material of a negative electrode (negative electrode mixture), the conductivity of SiO X particles as a negative electrode active material It is considered that the conductivity can be compensated, the conductivity of the negative electrode can be improved, and the discharge rate characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • a step of sintering the negative electrode mixture is required in order to metal-bond the negative electrode active material and the current collector (or the conductive additive) through the conductor. Therefore, there is a problem that the manufacturing process of the lithium ion secondary battery becomes complicated.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, uses SiO x as a negative electrode active material, does not require a large amount of metal, and has excellent conductivity, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a method of manufacturing the same
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery using this negative electrode.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a current collector and a negative electrode active material layer laminated on the current collector,
  • the negative electrode active material layer includes negative electrode active material particles made of silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), conductive particles containing copper (Cu), and a binder resin.
  • the binder resin is at least one selected from polyamideimide resin and polyamideimide silica hybrid resin,
  • the current collector contains copper (Cu),
  • the conductive particles are characterized in being present in the gaps between the adjacent negative electrode active material particles.
  • the inventors of the present invention have found that Cu is contained in the negative electrode active material layer by using a current collector containing copper (Cu) in combination with a binder resin comprising polyamideimide (PAI) or the like. It was found that a dispersed negative electrode for a lithium ion secondary battery was obtained. Furthermore, the dispersion of Cu in the negative electrode active material layer is promoted by heating the negative electrode intermediate (that is, one in which a negative electrode mixture layer containing SiO x and PAI is laminated on a current collector containing Cu). I found out what I could do. That is, the method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention which solves the above problems is a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention
  • a negative electrode including a current collector, and a negative electrode mixture layer containing a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) and a binder resin and laminated on the current collector.
  • the current collector contains copper (Cu)
  • the binder resin is at least one selected from polyamide imide resin and polyamide imide silica hybrid resin.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention for solving the above-mentioned problems is characterized by comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the negative electrode of the present invention is simply referred to as the negative electrode of the present invention unless otherwise described.
  • the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention is only abbreviated as the manufacturing method of this invention.
  • the negative electrode of the present invention uses SiO x as a negative electrode active material, it does not require a large amount of metal and is excellent in conductivity. According to the manufacturing method of the present invention, the negative electrode of the present invention can be manufactured easily and inexpensively. Since the lithium ion secondary battery of the present invention includes the negative electrode of the present invention, it does not require a large amount of metal and is excellent in conductivity.
  • FIG. 6 is an explanatory view schematically showing a method of manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery of Example 1. It is a principal part enlarged view of FIG.
  • FIG. 7 is an explanatory view schematically showing a method of manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery of Example 2.
  • 3 is a SEM image of the negative electrode for a lithium ion secondary battery of Example 1.
  • 7 is a SEM image of the negative electrode for a lithium ion secondary battery of Example 2.
  • the negative electrode of the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer contains negative electrode active material particles, conductor particles, and a binder resin.
  • the negative electrode active material particles are composed of SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) decomposed into fine Si and SiO 2 covering Si.
  • SiO x can be obtained by disproportionation reaction.
  • x is less than the lower limit value, the Si ratio becomes high, so that the volume change during charge and discharge becomes too large, and the cycle characteristics deteriorate.
  • x exceeds the upper limit value, the Si ratio is lowered and the energy density is lowered.
  • x is preferably in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, more preferably in the range of 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • the raw material silicon oxide powder containing non-crystalline SiO powder is heat-treated at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as vacuum or in an inert gas.
  • An SiO x powder is obtained which comprises two phases, an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase.
  • the negative electrode active material particles may be in the form of particles, and the particle size is not particularly limited.
  • the negative electrode active material particles may be primary particles or secondary particles. Further, it is desirable that the negative electrode active material particles have an average particle diameter in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the average particle diameter of the negative electrode active material particles is larger than 10 ⁇ m, the charge and discharge characteristics of the lithium ion secondary battery may be deteriorated. In addition, when the average particle size of the negative electrode active material particles is smaller than 1 ⁇ m, the negative electrode active material particles may be aggregated to become coarse particles in the heating step described later, and the charge and discharge characteristics of the lithium ion secondary battery are similarly obtained. May decrease.
  • an average particle diameter here refers to the mass mean particle diameter in the particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method.
  • the conductor particles contain elemental copper (Cu).
  • Cu may be present, for example, as an oxide or the like.
  • the amount of the conductive particles in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but if the amount of the conductive material is excessive, the internal resistance of the negative electrode may be increased, which may lead to a decrease in capacity of the lithium ion secondary battery. On the other hand, if the amount of the conductor particles is too small, the conductivity improvement effect by the conductor particles is not sufficiently exhibited, it is difficult to improve the conductivity of the negative electrode, and it is difficult to improve the rate characteristics of the lithium ion secondary battery Become. Therefore, a preferable range exists for the amount of conductive particles in the negative electrode active material layer.
  • the amount of conductive particles is 100% of the sum of the number of atoms of carbon (C), oxygen (O), silicon (Si) and copper (Cu) present at a predetermined position in the negative electrode active material layer. And the amount of Cu (atomic number%).
  • the amount of Cu on the surface of the negative electrode active material layer is 1 atomic% to 50 atomic% It is particularly preferable that the content be 5 atomic% or more and 25 atomic% or less. Also, for example, it is preferable that the amount of Cu in the negative electrode active material layer be uniformly dispersed rather than uneven depending on the position.
  • the amount of Cu (atomic number%) mentioned here can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy described later.
  • the particle size of the conductive particles in the negative electrode active material layer is not particularly limited either, but if the particle size is too large, the amount of conductive particles necessary to form conductive paths by the conductive particles becomes excessive.
  • the internal resistance of the negative electrode may be excessive, and the raw material cost may be high. For this reason, a preferable range also exists in the particle size of conductor particles. Specifically, it is preferably 100 nm or less.
  • the conductive particles are present only in the gaps between adjacent negative electrode active material particles, not inside the negative electrode active material particles. This can improve the conductivity of the entire negative electrode with a small amount of conductive particles.
  • the conductor particles arranged in this manner form a conductive path on the surface of the negative electrode active material particles to improve the conductivity of the negative electrode.
  • the conductor particles may be present in the gaps between adjacent negative electrode active material particles, and may be present inside the binder resin or may be present outside the binder resin. In order to improve the conductivity of the negative electrode, it is preferable that conductor particles be disposed along the surface to form a conductive path.
  • the binder resin may be at least one selected from polyamide imide resin and polyamide imide silica hybrid resin.
  • the amount of binder resin will be described in detail in the manufacturing method described later.
  • at least a part of these binder resins may be contained in a denatured state by thermal decomposition or the like.
  • polyamide imide silica hybrid resin refers to that in which a side chain derived from alkoxysilane is formed at the molecular terminal of the polyamide imide resin, and, for example, an alkoxy group-containing silane modified polyamide imide resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) It is possible to use commercially available products such as Composeran, part number H900-2).
  • the current collector may be any one containing Cu, and a shape such as a foil, a plate, or a mesh can be adopted, but it is not particularly limited as long as it has a shape according to the purpose.
  • the current collector may contain, for example, copper as a main component, such as copper foil or copper mesh, or the surface of a current collector substrate made of a conductive material other than Cu may be plated by a known method such as plating. You may use what was coated.
  • the Cu coating layer is preferably disposed on the negative electrode active material layer side in the current collector. Furthermore, in this case, the current collector substrate and the Cu coating layer may not be fixed.
  • the Cu coating layer does not have to completely cover the surface of the current collector substrate, and may be dispersed and arranged in an island shape on the surface of the current collector substrate.
  • the other components used for the negative electrode of the present invention are not particularly limited, and known ones can be used.
  • the negative electrode active material layer may contain materials other than the negative electrode active material particles, the conductor particles, and the binder resin, and may contain, for example, a second binder resin.
  • the negative electrode active material layer in the negative electrode of this invention contains conductor particle
  • the second binder resin is used as a binder for binding the negative electrode active material particles, the conductor particles, the conductive auxiliary agent and the like to the current collector.
  • the second binder resin is required to bind the negative electrode active material and the like in an amount as small as possible.
  • the sum of the blending amounts of the binder resin and the second binder resin is 0.5 to 50% by mass, where the total amount of the negative electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder resin and the second binder resin is 100% by mass. Is preferred.
  • the sum of the blending amount of the binder resin and the second binder resin is less than 0.5% by mass, the formability of the electrode decreases, and when it exceeds 50% by mass, the energy density of the electrode decreases.
  • the type of the second binder resin is not limited, but fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), and imide-based polymers such as polyimide And alkoxylsilyl group-containing resin, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • imide-based polymers such as polyimide And alkoxylsilyl group-containing resin, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid and the like.
  • a conductive aid is added to enhance the conductivity of the electrode.
  • carbon black fine particles such as carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc. may be used alone or in combination. Can be added.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be about 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode of this invention contains a conductor, it is comparatively excellent in electroconductivity. For this reason, it is not necessary to add a conductive support agent depending on the case.
  • the volume change of Si accompanying charge and discharge, it can buffer the volume change of Si represented by graphite (MAG) and SMG (so-called homogeneous graphite, SCMG (registered trademark)), etc.
  • the material may be blended as a buffer and a conductive aid.
  • an organic solvent is added to these materials and mixed to form a slurry, which is used as a current collector by a method such as roll coating, dip coating, doctor blade method, spray coating or curtain coating. It can be produced by applying (laminating) and heating and curing the binder resin.
  • the active material layer contains SiO x particles and conductive particles as negative electrode active material particles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention using the above-mentioned negative electrode can use a known positive electrode, an electrolytic solution and a separator which are not particularly limited.
  • the positive electrode may be any one that can be used in a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder, and may further contain a conductive aid.
  • the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder are not particularly limited as long as they can be used in a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material examples include metal lithium, LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 2 MnO 2 , and the like.
  • the positive electrode active material may or may not contain lithium (Li) used in the reaction.
  • Li may be supplied to the negative electrode active material by a known pre-doping method or the like.
  • the positive electrode active material not containing Li is not particularly limited, and examples thereof include non-metals containing no Li and compounds thereof, metal compounds containing no Li, and polymer materials. Examples of nonmetals and compounds thereof that do not contain Li include sulfur (S) alone, which is a nonmetal, and a complex of sulfur (S) and carbon (C).
  • acetylene black and mesoporous carbon can be preferably used.
  • metal compounds not containing Li include oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , and MnO 2 , or disulfides such as MoS 2 .
  • the polymer material include conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.
  • the positive electrode active material not containing Li preferably contains at least one selected from S simple substance, a complex of S and C, MnO 2 and V 2 O 5 . By using these positive electrode active materials for the positive electrode, a lithium ion secondary battery with a large battery capacity can be obtained.
  • the negative electrode active material (negative electrode active material particles) of the present invention is made of silicon oxide and does not contain Li. For this reason, as described above, in the case of using a material not containing Li as the positive electrode active material, it is necessary to dope the negative electrode active material in advance.
  • a method of doping Li into the negative electrode active material a method of inserting Li into the negative electrode active material in advance (so-called pre-doping) may be used, or when Li is used as a battery, Li is doped into the negative electrode active material May be used.
  • an electrolytic doping method may be used in which a half cell (temporary battery) is formed using metallic lithium as a counter electrode and Li is electrochemically doped into the negative electrode active material.
  • the half cell may be disassembled after pre-doping, and the positive electrode may be exchanged from the metallic lithium foil to a positive electrode having a positive electrode active material not containing Li.
  • a method may be used in which a lithium metal foil is attached to a negative electrode and then dipped in an electrolytic solution, and Li of the lithium metal foil is diffused into the negative electrode to dope Li into the negative electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery may be configured by combining the negative electrode pre-doped with Li by diffusion with the positive electrode having a positive electrode active material not containing Li as it is.
  • Cu of a collector and / or a metal layer is disperse
  • the amount of Li to be pre-doped into the negative electrode active material and the amount of Li to be integrated into the negative electrode are variously changed depending on the type of the positive electrode active material, the electrolytic solution, etc. Therefore, the amounts of these Li may be determined by actual measurement or calculation as appropriate depending on the configuration of the battery to be manufactured.
  • the current collector may be any one commonly used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, such as aluminum, nickel, stainless steel and the like.
  • the conductive support agent the same one as described for the above-mentioned negative electrode can be used.
  • the electrolytic solution is one in which an Li metal salt as an electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • the electrolyte is not particularly limited.
  • an organic solvent use is made of one or more selected from aprotic organic solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), etc.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Li metal salt soluble in the organic solvent can be used as an electrolyte to be dissolved in an organic solvent.
  • Li metal salt soluble in organic solvents include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • an organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, etc. and a Li metal salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 etc. Solutions dissolved at concentration can be used.
  • the separator is not particularly limited as long as it can be used for a lithium ion secondary battery.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode to hold the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, and a coin shape can be adopted.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and a region from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside is used for current collection
  • a battery can be obtained by sealing the electrode body together with the electrolytic solution in a battery case.
  • the production method of the present invention is a method of producing the negative electrode of the present invention.
  • the production method of the present invention by heating the negative electrode intermediate containing the current collector containing Cu and the binder resin, Cu contained in the current collector is eluted in the binder resin, and the gaps between the negative electrode active material particles are separated.
  • fine particle conductive particles containing Cu are dispersed.
  • the manufacturing method of the present invention will be specifically described. [Preparation process]
  • the preparation step is a step of preparing a negative electrode intermediate having a current collector and a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode intermediate has a laminated structure in which a negative electrode mixture layer is laminated on a current collector.
  • the material and shape of the current collector are as described above.
  • the negative electrode mixture layer contains a binder resin and negative electrode active material particles, and may further contain other materials such as a second binder resin and a conductive additive. Depending on the amount of binder resin, the second binder resin may not be necessary. When the conductivity of the negative electrode is sufficiently improved by the conductive particles described later, the conductive support agent may be unnecessary. Materials usable as the negative electrode active material particles, the binder resin, the second binder resin, and the conductive additive are as described above.
  • the negative electrode mixture layer refers to a layer of the negative electrode mixture before the heating step described later. That is, in the negative electrode mixture layer, Cu contained in the current collector has not yet eluted into the binder resin. In other words, the negative electrode active material layer is obtained by subjecting the negative electrode mixture layer to the heating step.
  • the compounding amount of the binder resin is not particularly limited, when the entire negative electrode mixture layer is 100% by mass, 10% by mass or more is preferable, and 10% by mass to 20% by mass is more preferable. It is more preferable to mix it by mass%.
  • the binder resin may be dispersed in the whole of the negative electrode mixture layer or may be present only in part of the negative electrode mixture layer, but it is preferable to be present at least at a position in contact with the current collector. .
  • the laminate (negative electrode intermediate) obtained by laminating the negative electrode mixture layer on the current collector is subjected to the following heating step. [Heating process]
  • the heating step is a step of heating the negative electrode intermediate obtained in the preparation step to 150 ° C. or higher. An explanatory view schematically showing the heating step is shown in FIG. 1, and an enlarged view of a main part of FIG. 1 is shown in FIG.
  • the negative electrode intermediate 1 includes a current collector 2 and a negative electrode mixture layer 3.
  • the current collector 2 contains Cu
  • the negative electrode mixture layer 3 contains negative electrode active material particles 35 and a binder resin 30.
  • Cu contained in the current collector 2 is eluted into the binder resin 30 contained in the negative electrode mixture layer 3. This reaction occurs even at room temperature but is further promoted by heating.
  • Cu eluted from the current collector 2 to the binder resin 30 moves in the binder resin 30 and is dispersed in the negative electrode mixture layer. At this time, Cu is considered to be a single Cu or a Cu compound.
  • the negative electrode active material particles 35 are dispersed in the matrix of the binder resin 30.
  • the heating temperature in the heating step may be appropriately set according to the type of binder resin, and may be 150 ° C. or more.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or less in order to suppress the deterioration of the binder resin and the other materials contained in the negative electrode mixture. Taking these into consideration, the heating temperature is preferably 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, and more preferably about 200 ° C.
  • the heating time in the heating step is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or more, and more preferably about 120 minutes in order to reliably cause the above-described elution and dispersion of Cu.
  • the heating step is preferably carried out under reduced pressure below atmospheric pressure, more preferably under vacuum. It is for preventing oxidation of the electrode.
  • a preliminary heating step may be performed after the preparation step and before the heating step.
  • the preheating step is a step of heating the negative electrode intermediate to 70 ° C. or higher to dry the negative electrode intermediate.
  • the solvent for the binder eg, N-methylpyrrolidone (NMP) etc.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Cu diffuses in a solvent by heating at this time. Therefore, the diffusion rate of Cu in the binder resin is increased, and as a result, the conductivity is considered to be improved.
  • this step is preferably performed at high temperature, for example, about 80 ° C.
  • a metal layer containing Cu may be laminated on the surface side of the negative electrode mixture layer to prepare a three-layered negative electrode intermediate, and this negative electrode intermediate may be subjected to the heating step.
  • Cu contained in the metal layer is eluted into the binder resin, and a negative electrode containing a large amount of conductive particles can be obtained on the surface side of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode thus obtained is more excellent in conductivity.
  • the conductivity of the portion near the current collector in the negative electrode active material layer is enhanced by the excellent conductivity of the current collector.
  • the effect of the current collector is small and the conductivity is poor.
  • a large number of conductive particles in this portion a large amount of conductive particles is not required, and the conductivity of the entire negative electrode can be improved.
  • the metal layer may contain Cu similarly to the above-described current collector, and may use, for example, a copper foil or a film in which a copper powder is bound with a binder resin.
  • the metal layer may be simply placed on the negative electrode mixture layer, or may be temporarily fixed with an adhesive or the like, but it is better not to be fixed to the negative electrode mixture layer. It is because the removal process mentioned later becomes complicated.
  • the present invention will be described in more detail by way of examples.
  • Example 1 ⁇ Fabrication of negative electrode for lithium ion secondary battery> [Preparation process] First, SiO powder (manufactured by Sigma Aldrich Japan, average particle diameter 5 ⁇ m) was heat-treated at 900 ° C. for 2 hours to prepare SiO x powder having an average particle diameter 5 ⁇ m. In the case of homogeneous solid SiO having a ratio of Si to O of approximately 1: 1, this heat treatment causes the solid internal reaction to separate into two phases of a Si phase and an SiO 2 phase. The Si phase obtained by separation is very fine. That is, the obtained SiO x powder is an aggregate of SiO x particles, and the SiO x particles have a structure in which fine Si particles are dispersed in a matrix of SiO 2 .
  • the SiO x powder, ketjen black (KB) as a conductive aid, graphite (MAG) as a buffer material and a conductive aid, and polyamidoimide (PAI) as a binder resin are N-methyl as an organic solvent What was made to melt
  • NMP pyrrolidone
  • PAI Arakawa Chemical Industries, Ltd. make, brand name Compoceran AI series, and product number AI-301 were used.
  • the slurry was applied to a current collector, and a negative electrode composite material layer was laminated on the current collector. Specifically, this slurry was applied to the surface of a 20 ⁇ m-thick electrolytic copper foil (current collector) using a doctor blade. A negative electrode intermediate was obtained in this step.
  • the negative electrode intermediate was dried at 80 ° C. for 15 minutes, and the organic solvent was volatilized and removed from the negative electrode mixture. After drying, the electrode density was adjusted by a roll press. [Heating process]
  • the negative electrode intermediate after the preheating step was heat cured at 200 ° C. for 2 hours in a vacuum drying furnace to form a negative electrode active material layer with a thickness of about 15 ⁇ m on the upper layer of the current collector.
  • the negative electrode of Example 1 was obtained by natural cooling. In this heating step, it is considered that a phenomenon (FIGS. 1 and 2) in which Cu contained in the current collector 2 is eluted to the binder resin 30 contained in the negative electrode mixture layer 3 occurs. (Example 2)
  • the manufacturing method of Example 2 is the manufacturing method of Example 1 except that the thing which laminated
  • the same negative electrode intermediate 1 as used in Example 1 was prepared, and this negative electrode intermediate 1 was subjected to the same preheating step as in Example 1.
  • the metal layer 4 was laminated on the negative electrode mixture layer 3 of the negative electrode intermediate 1 before the heating step.
  • An electrolytic copper foil with a thickness of 20 ⁇ m was used as the metal layer.
  • Example 3 a phenomenon in which Cu contained in the current collector 2 and Cu contained in the metal layer 4 are eluted into the binder resin 30 contained in the negative electrode mixture layer 3 in this heating step (FIG. 3) It is considered to occur.
  • the negative electrode of Example 2 was obtained by the manufacturing method of Example 2. (Example 3)
  • the production method of Example 3 is the same as the production method of Example 1 except that the preheating step was not performed.
  • the negative electrode of Example 3 was obtained by the manufacturing method of Example 3. ⁇ Surface and internal analysis of negative electrode by EDS>
  • the cross section of the negative electrode of Example 1 and Example 2 was observed on the surface by a scanning electron microscope (SEM; Scanning Electron Microscope).
  • the acceleration voltage at this time was 10 kV and the magnification was 3000 times.
  • the SEM image of the negative electrode of Example 1 is shown in FIG. 4, and the SEM image of the negative electrode of Example 2 is shown in FIG.
  • Elemental analysis was performed at each position illustrated in each SEM image using an EDS (energy dispersive x-ray spectroscopy; also referred to as EDX) apparatus.
  • EDS energy dispersive x-ray spectroscopy
  • simple quantitative analysis was performed by the ZAF method. Measurement conditions are: Device name: 6390 (LA), accelerating voltage: 20.0 kV, irradiation current: 1.00000 nA, PHA mode: T2, elapsed time: 491.52 sec, effective time: 409.32 sec, dead time: 16% , Counting rate: 2875 cps, energy range: 0 to 20 keV.
  • EDS analysis was performed on a total of 19 spots of spectra 1 to 19.
  • the negative electrode of Example 2 was subjected to EDS analysis of a total of five points 1 to 5.
  • the analysis results by EDS are shown in Tables 1 and 2.
  • Table 1 shows the analysis results of the negative electrode of Example 1
  • Table 2 shows the analysis results of the negative electrode of Example 2.
  • the manufacturing method of Example 1 heats the negative electrode intermediate which is a laminate of the current collector and the negative electrode mixture layer, using a polyamide-imide resin as the binder resin, using a material containing Cu as the current collector. By doing this, the Cu of the current collector is eluted by the binder resin, and a negative electrode in which conductive particles containing Cu are dispersed in the negative electrode active material layer can be manufactured.
  • Cu was also contained in the negative electrode active material layer in the negative electrode of Example 2.
  • This Cu was contained not only in the deep part of the negative electrode active material layer but also in the front part (the part located on the side opposite to the current collector). This is considered to be because the negative electrode of Example 2 was manufactured by laminating a metal layer on the negative electrode mixture layer and then heating. That is, according to the manufacturing method of Example 2, it is possible to easily manufacture a negative electrode in which conductive particles containing Cu are dispersed in the entire negative electrode active material layer. In the image of the electron microscope shown in FIG. 5, a very small amount of text such as "spectrum 1" is displayed. This is a part of the picture and has no relationship to the spectra 1-19 shown in FIG. 1 and Table 1 and 1-5 shown in Table 2.
  • the negative electrode active material layer of the present invention may also contain elements other than Cu, O, C and Si.
  • a general negative electrode active material layer mainly comprises a negative electrode active material, a conductive additive and a binder resin, and these main components are generally composed mainly of O, C and Si. For this reason, the content of other elements is not very high. Therefore, in order to analyze how much Cu is contained in the negative electrode active material layer, the amounts of Cu, O, C and Si at predetermined measurement positions are measured, and the sum of these amounts is 100 atomic number% It is considered sufficient to measure the amount of Cu (atomic number%) when [Conductive evaluation test]
  • the conductivity of each of the negative electrodes of Examples 1 to 3 was evaluated. Specifically, the negative electrodes of Examples 1 to 3 were cut into pieces of 20 mm ⁇ 50 mm and prepared as measurement samples. Using a measuring apparatus (MCP-T610) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a needle was applied from the side of the negative electrode active material layer of this measurement sample, and the conductivity (S / cm) was measured by the four probe method. The measurement results are shown in Table 3.
  • the negative electrodes of Examples 1 to 3 containing the polyamideimide resin (PAI) as a binder resin were all high in conductivity (S / cm) and excellent in conductivity. From this, it is presumed that elution of Cu is caused by PAI.
  • PAI polyamideimide resin
  • the negative electrode of Example 1 which performed the preheating process was excellent in electroconductivity compared with the negative electrode of Example 3 which has not performed the preheating process. It is considered that this is because Cu can diffuse in liquid NMP by heating (preheating) before the NMP evaporates, and the diffusion rate of Cu increases.
  • the negative electrode of Example 2 in which the negative electrode intermediate in which the metal layer is laminated on the negative electrode active material layer is heat-treated is more conductive than the negative electrode in Example 1 in which the negative electrode intermediate on which the metal layer is not laminated is heat-treated. It was excellent. This is because the conductivity of the entire negative electrode was improved by the presence of a large number of conductive particles also in the front portion (portion located on the opposite side to the current collector) in the negative electrode active material layer of the negative electrode of Example 2. Conceivable. The conductivity of the negative electrode of Example 3 in which the preheating step was not performed is also sufficiently high. From this, it can be said that the negative electrode of the present invention can be manufactured without performing the preheating step. (Others)
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be mounted on a vehicle.
  • a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery of the present invention has high performance because it is equipped with the lithium ion secondary battery of the present invention having excellent cycle characteristics.
  • a vehicle carrying the lithium ion secondary battery of the present invention one using electric energy from the battery for a part or all of the power source can be mentioned.
  • electric vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, hybrid railway vehicles, forklifts, electric wheelchairs, electrically assisted bicycles, electrically operated motorcycles, etc. are exemplified.
  • the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention As mentioned above, although the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention, its manufacturing method, and a lithium ion secondary battery were demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment and Example.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the method for producing the same, and the lithium ion secondary battery are carried out in various forms with modifications, improvements and the like which can be made by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention be able to.
  • Negative electrode intermediate 2 Current collector 3: Negative electrode mixture layer 4: Metal layer 5: Conductor particles 30: Binder resin 35: Negative electrode active material particles

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Abstract

　負極活物質としてＳｉＯｘを用い、多量の導電体粒子を必要とせず導電性に優れるリチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにこの負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。リチウムイオン二次電池用負極において、Ｃｕを含む導電体粒子を負極活物質粒子の間隙に配置する。リチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、負極合材層に含まれるバインダー樹脂によって、集電体に含まれるＣｕを負極合材層中に粒子状に分散させる。

Description

リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにその負極を用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。
　リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの両極間の移動によって動作する。
　リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、主として、多層構造を有する炭素材料が用いられている。この種の炭素材料を負極活物質として用いることで、充放電を繰り返した後の充放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し得る。しかし負極活物質をこれらの炭素材料のみで構成したリチウムイオン二次電池は、初期容量（エネルギー密度）に劣る問題がある。
　リチウムイオン二次電池の初期容量を高めるために、Ｌｉと合金化反応可能であり、かつ炭素材料よりも理論容量の大きな元素を負極活物質として用いることが提案されている。Ｌｉと合金化反応可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）は、炭素材料および他の元素（例えばスズやゲルマニウム）に比べて理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。すなわち、Ｓｉを負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができると考えられる。
　その一方で、Ｓｉは、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化する。この体積変化により、Ｓｉが微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこで酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、Ｓｉを負極活物質として用いる場合よりも、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができると考えられる。
　例えば、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であれば、固体の内部反応によりケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相は電解液の分解を抑制する働きを持つ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
　ところでＳｉＯＸは比較的導電性に劣る。このため、負極活物質としてＳｉＯＸを用いる場合には、優れた放電レート特性（所謂Ｃレート）をリチウムイオン二次電池に付与し難い問題があった。
　例えば、特許文献１に紹介されているように、負極の材料（負極合材）にナノ粒子状の金属（例えばＣｕ等）からなる導電体を配合すれば、負極活物質たるＳｉＯＸ粒子の導電性を補い、負極の導電性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を向上させ得ると考えられる。しかしこの方法では、負極活物質と集電体（または導電助剤）とを導電体を介して金属結合させるため、負極合材を焼結する工程が必要となる。このため、リチウムイオン二次電池の製造工程が煩雑になる問題があった。
　また、Ｃｕ等の金属は比較的重いため負極合材中で沈降し、負極の奥側（集電体側）部分に集まり易い。このため、導電体を負極の表側（集電体とは逆側の部分）にまで分散させるためには、多量の導電体を負極合材に配合する必要がある。この場合には、多量の導電体を配合することで、負極のエネルギー密度が低くなったり、原料コストが高くなったりする問題がある。
特開２０１０－２１８８４８号公報
　本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉＯｘを用い、多量の金属を必要とせず、導電性に優れるリチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびに、この負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、導電性向上のためには、導電体粒子は負極活物質層全体に均一に分散している必要がなく、負極活物質粒子の外部に存在していれば良いことを見出した。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に積層されている負極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
　該負極活物質層は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質粒子と、銅（Ｃｕ）を含む導電体粒子と、バインダー樹脂とを含み、
　該バインダー樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、
　該集電体は銅（Ｃｕ）を含み、
　該導電体粒子は、互いに隣接する該負極活物質粒子同士の間隙に存在していることを特徴とする。
　また、本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、銅（Ｃｕ）を含む集電体とポリアミドイミド（ＰＡＩ）等からなるバインダー樹脂とを併用することで、Ｃｕが負極活物質層中に分散したリチウムイオン二次電池用負極が得られることを見出した。さらに、負極中間体（すなわち、Ｃｕを含む集電体上に、ＳｉＯｘとＰＡＩとを含む負極合材層を積層したもの）を加熱することで、負極活物質層へのＣｕの分散を促進できることを見出した。すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、
　集電体と、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物とバインダー樹脂とを含み該集電体上に積層されている負極合材層と、を含む負極中間体を準備する準備工程と、
　該負極中間体を１５０℃以上に加熱する加熱工程と、を備え、
　該集電体は、銅（Ｃｕ）を含み、
　該バインダー樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
　上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。以下、特に説明のない場合には、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を単に本発明の負極と略する。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を、単に本発明の製造方法と略する。
　本発明の負極は、負極活物質としてＳｉＯｘを用いているにもかかわらず、多量の金属を必要とせず、かつ、導電性に優れる。
　本発明の製造方法によると、本発明の負極を容易かつ安価に製造できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を備えるため、多量の金属を必要とせず、かつ、導電性に優れる。
実施例１のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を模式的に表す説明図である。 図１の要部拡大図である。 実施例２のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を模式的に表す説明図である。 実施例１のリチウムイオン二次電池用負極のＳＥＭ像である。 実施例２のリチウムイオン二次電池用負極のＳＥＭ像である。
　本発明の負極は、集電体と負極活物質層とを含む。このうち負極活物質層は、負極活物質粒子と導電体粒子とバインダー樹脂とを含む。
　負極活物質粒子は、微細なＳｉと、Ｓｉを覆うＳｉＯ２と、に分解したＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる。ＳｉＯｘは不均化反応によって得ることができる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下して、エネルギー密度が低下するようになる。ｘは、０．５≦ｘ≦１．５の範囲内にあるのが好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲内にあるのがさらに望ましい。
　一般に、酸素を断った状態であれば、８００℃以上でほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００～１２００℃、１～５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯｘ粉末が得られる。
　負極活物質粒子は粒子状であればよく、その粒径は特に問わない。また、負極活物質粒子は一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。また、負極活物質粒子は平均粒径１μｍ～１０μｍの範囲にあることが望ましい。負極活物質粒子の平均粒径が１０μｍより大きいと、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、負極活物質粒子の平均粒径が１μｍより小さいと、後述する加熱工程において負極活物質粒子が凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。
　導電体粒子は銅元素（Ｃｕ）を含む。負極活物質層において、Ｃｕは例えば酸化物等として存在していても良い。
　負極活物質層中の導電体粒子の量は特に限定しないが、導電体の量が過大であれば、負極の内部抵抗が高まり、リチウムイオン二次電池の容量低下を招くおそれがある。一方、導電体粒子の量が過小であれば、導電体粒子による導電性向上効果が充分に発揮されず、負極の導電性を向上させ難く、ひいてはリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させ難くなる。このため、負極活物質層中の導電体粒子の量には、好ましい範囲が存在する。導電体粒子の量は、具体的には、負極活物質層の所定の位置に存在する炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）の原子数の和を１００％としたときの、Ｃｕの量（原子数％）で表すことができる。
　より具体的には、負極活物質層の表面（負極活物質層の厚さ方向に集電体と逆側の位置）におけるＣｕ量は、１原子数％以上５０原子数％以下であるのが好ましく、５原子数％以上２５原子数％以下であるのが特に好ましい。また、例えば、なお、負極活物質層におけるＣｕの量は、位置によって偏りがあるよりも、満遍なく分散している方が望ましい。ここでいうＣｕの量（原子数％）は、後述するエネルギー分散型Ｘ線分光分析により測定可能である。
　負極活物質層中の導電体粒子の粒径もまた特に限定しないが、粒径が過大であると、導電体粒子による導電パスを形成するのに必要な導電体粒子の量が過大になり、負極の内部抵抗が過大になり、かつ、原料コストが高くなる可能性がある。このため、導電体粒子の粒径にもまた好ましい範囲が存在する。具体的には、１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極においては、導電体粒子を、負極活物質粒子の内部ではなく隣接する負極活物質粒子同士の間隙にのみ存在させている。このことによって、少量の導電体粒子で負極全体の導電性を向上させ得る。このように配置する導電体粒子は、負極活物質粒子の表面に導電パスを形成し、負極の導電性を向上させる。導電体粒子は、隣接する負極活物質粒子同士の間隙に存在すれば良く、バインダー樹脂の内部に存在しても良いし、バインダー樹脂の外部に存在しても良い。負極の導電性向上のためには、導電体粒子が表面に沿って配置され導電パスを形成しているのが好ましい。
　バインダー樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂から選択される少なくとも一種であれば良い。バインダー樹脂の量に関しては後述する製造方法で詳説する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極においては、これらのバインダー樹脂の少なくとも一部は熱分解等により変性した状態で含まれていても良い。なお、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂の分子末端にアルコキシシランに由来する側鎖が形成されているものを指し、例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９００－２）等の市販品を用いる事ができる。
　集電体は、Ｃｕを含むものであれば良く、箔、板、メッシュ等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体は、例えば銅箔、銅メッシュ等、銅を主成分として含むものであっても良いし、Ｃｕ以外の導電材料からなる集電体基材の表面をメッキ等の既知の方法でＣｕコートしたものを用いても良い。この場合、Ｃｕコート層は集電体のなかで負極活物質層側に配置するのが良い。さらにこの場合、集電体基材とＣｕコート層とが固着していなくても良い。さらに、Ｃｕコート層は、集電体基材の表面を隈無く被覆する必要はなく、集電体基材の表面に島状に分散配置されていても良い。
　本発明の負極に用いられる他の構成要素は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
　本発明の負極は、負極活物質層に、負極活物質粒子、導電体粒子およびバインダー樹脂以外の材料を含み得る、例えば第２のバインダー樹脂を含んでも良い。また、本発明の負極における負極活物質層は導電体粒子を含むが、さらに、導電助剤を含んでも良い。
　第２のバインダー樹脂は、負極活物質粒子、導電体粒子および導電助剤等を集電体に結着するための結着剤として用いられる。第２のバインダー樹脂はなるべく少ない量で負極活物質等を結着させることが求められる。バインダー樹脂および第２のバインダー樹脂の配合量の和は、負極活物質、導電助剤、バインダー樹脂及び第２のバインダー樹脂の合計量を１００質量％としたときに、０．５～５０質量％であるのが好ましい。バインダー樹脂および第２のバインダー樹脂の配合量の和が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。第２のバインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、負極活物質１００質量部に対して、１～５質量部程度とすることができる。なお、本発明の負極は導電体を含有するために、比較的導電性に優れる。このため、場合によっては導電助剤を添加しなくても良い。また、上述したように、充放電に伴うＳｉの体積変化を考慮すると、黒鉛（ＭＡＧ）やＳＭＧ（所謂均質黒鉛、ＳＣＭＧ（登録商標））等に代表される、Ｓｉの体積変化を緩衝し得る材料を緩衝材かつ導電助剤として配合しても良い。
　本発明の負極は、これらの材料に有機溶媒を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体に塗布（積層）し、バインダー樹脂を加熱・硬化させることによって作製することができる。この活物質層中には、負極活物質粒子としてのＳｉＯｘ粒子および導電体粒子が含まれている。
　上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。
　正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２、などが挙げられる。正極活物質は反応時に使用されるリチウム（Ｌｉ）を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。正極活物質が反応時に使用されるリチウム（Ｌｉ）を含んでいない場合、公知のプレドープ法等で、負極活物質にＬｉを供給すれば良い。なお、Ｌｉを含まない正極活物質は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉを含まない非金属およびその化合物、Ｌｉを含まない金属化合物または高分子材料等が挙げられる。Ｌｉを含まない非金属およびその化合物としては、非金属である硫黄（Ｓ）単体や、硫黄（Ｓ）とカーボン（Ｃ）との複合体が挙げられる。このうちＣとしては、アセチレンブラックやメソポーラスカーボンを好ましく用いることができる。Ｌｉを含まない金属化合物としては、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、およびＭｎＯ２等の酸化物、またはＭｏＳ２等の二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えばポリアニリンおよびポリチオフェン等の導電性高分子が挙げられる。Ｌｉを含まない正極活物質は、Ｓ単体、ＳとＣとの複合体、ＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５から選ばれる少なくとも一種を含むのが好ましい。これらの正極活物質を正極に用いることで、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本発明の負極活物質（負極活物質粒子）はケイ素酸化物からなりＬｉを含まない。このため、上述したように正極活物質としてＬｉを含まないものを用いる場合には、負極活物質にＬｉを予めドープする必要がある。負極活物質にＬｉをドープする方法としては、Ｌｉを予め負極活物質に挿入する方法（所謂プレドープ）を用いても良いし、電池として使用するときにＬｉが負極活物質にドープされるようにする方法を用いても良い。
　例えば負極活物質にＬｉをプレドープする方法として、対極に金属リチウムを用いて半電池（仮の電池）を組み、Ｌｉを負極活物質に電気化学的にドープする電解ドープ法を用いても良い。この場合、プレドープ後に半電池を分解して、正極を金属リチウム箔からＬｉを含まない正極活物質を有する正極に交換すれば良い。或いは、金属リチウム箔を負極に貼り付けた後に電解液に浸漬し、金属リチウム箔のＬｉを負極に拡散させることでＬｉを負極活物質にドープする方法を用いても良い。この場合には拡散によりＬｉがプレドープされた負極を、そのまま、Ｌｉを含まない正極活物質を有する正極に組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成すれば良い。
　なお、後述するように、本発明の負極の製造方法によると、加熱工程により集電体および／または金属層のＣｕを負極活物質層に分散させる。したがって、上述したようにＬｉ源を負極に一体化して初回充放電時にドープを行う場合や、拡散によるプレドープを行う場合には、このＣｕの分散を妨げないようにするのが好ましい。具体的には、加熱工程後（つまりＣｕが分散した後）の負極の表面に金属Ｌｉ箔を貼り付けて、上記のＬｉドープ工程またはプレドープ工程を行うのが好ましい。
　負極活物質にプレドープするＬｉの量および負極に一体化するＬｉの量は、正極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、これらのＬｉの量は製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算して求めれば良い。
　集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであれば良い。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。
　電解液は、有機溶媒に電解質であるＬｉ金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、有機溶媒に溶解させる電解質としては有機溶媒に可溶なＬｉ金属塩を用いることができる。有機溶媒に可溶なＬｉ金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
　セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離して電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。何れの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉することで電池を得ることができる。
　本発明の製造方法は、本発明の負極を製造する方法である。本発明の製造方法においては、Ｃｕを含む集電体とバインダー樹脂とを含む負極中間体を加熱することで、集電体に含まれるＣｕをバインダー樹脂に溶出させ、負極活物質粒子同士の間隙にＣｕを含む微粒子状の導電体粒子を分散させる。
　以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。
　〔準備工程〕
　準備工程は、集電体および負極合材層を持つ負極中間体を準備する工程である。負極中間体は、集電体上に負極合材層が積層された積層構造をなす。集電体の材料や形状は上述したとおりである。
　負極合材層は、バインダー樹脂と負極活物質粒子とを含み、さらに、第２のバインダー樹脂や導電助剤等のその他の材料を含んでも良い。バインダー樹脂の量によっては、第２のバインダー樹脂が不要になる場合もある。また後述する導電体粒子により負極の導電性が充分に向上する場合には、導電助剤が不要になる場合もある。負極活物質粒子、バインダー樹脂、第２のバインダー樹脂および導電助剤として使用可能な材料は、上述したとおりである。なお本明細書において、負極合材層とは、後述する加熱工程前の負極合材の層を指す。つまり負極合材層において、集電体に含まれるＣｕは、まだバインダー樹脂に溶出していない。換言すると、負極合材層を加熱工程に供することで負極活物質層が得られる。
　バインダー樹脂の配合量は特に限定しないが、負極合材層全体を１００質量％としたときに、１０質量％以上配合するのが好ましく、１０質量％～２０質量％配合するのがより好ましく、１５質量％程度配合するのがさらに好ましい。バインダー樹脂は、負極合材層の全体に分散していても良いし、負極合材層の一部にだけ存在していても良いが、少なくとも集電体に接触する位置に存在するのが好ましい。
　集電体上に負極合材層を積層することで得た積層体（負極中間体）は、以下の加熱工程に供される。
　〔加熱工程〕
　加熱工程は、準備工程で得た負極中間体を１５０℃以上に加熱する工程である。加熱工程を模式的に表す説明図を図１に示し、図１の要部拡大図を図２に示す。
　図１に示すように、負極中間体１は、集電体２、負極合材層３を備える。集電体２はＣｕを含み、負極合材層３は負極活物質粒子３５およびバインダー樹脂３０を含む。集電体２に含まれるＣｕは、負極合材層３に含まれるバインダー樹脂３０に溶出する。この反応は常温でも生じるが、加熱することでさらに促進される。図２に示すように、集電体２からバインダー樹脂３０に溶出したＣｕは、バインダー樹脂３０中を移動し、負極合材層中に分散する。このときＣｕはＣｕ単体であるかまたはＣｕ化合物の状態で存在していると考えられる。負極活物質粒子３５はバインダー樹脂３０のマトリックス中に分散している。このため、バインダー樹脂３０中に分散するＣｕは、隣接する負極活物質粒子３５同士の間隙に存在する。したがって、加熱工程後に得られた負極において、このＣｕに由来する導電体粒子５もまた隣接する負極活物質粒子３５同士の間隙に存在する。負極活物質粒子３５の表面に配置されている導電体粒子５が、他の負極活物質粒子３５の表面に配置されている他の導電体粒子５と接触することで導電パスが形成される。このため、導電体粒子５は負極活物質粒子３５の表面に数多く配置されているのが好ましい。また、導電体粒子５の配合量を少量にしかつ負極活物質粒子３５の表面に数多くの導電体粒子５を配置するためには、導電体粒子５の粒径が小さい事が好ましく、ナノ粒子状であることが望ましい。
　加熱工程における加熱温度は、バインダー樹脂の種類に応じて適宜設定すれば良く、１５０℃以上であれば良い。負極合材に含まれるバインダー樹脂およびその他の材料の劣化を抑制するためには、加熱温度は２５０℃以下の温度であるのが好ましい。これらを勘案すると、加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、２００℃程度であるのがより好ましい。加熱工程における加熱時間は特に問わないが、上述したＣｕの溶出・分散を信頼性高く生じさせるためには、６０分間以上であるのが好ましく、１２０分程度であるのがさらに好ましい。
　加熱工程は大気圧以下の減圧下で行うのが好ましく、真空下で行うのがより好ましい。電極の酸化防止のためである。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法においては、準備工程後、加熱工程の前に、予備加熱工程を行っても良い。予備加熱工程は、負極中間体を７０℃以上に加熱し負極中間体を乾燥させる工程である。この工程によりバインダー用の溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）を蒸発させることができる。なお、このとき加熱することで、Ｃｕが溶媒中を拡散する。このためバインダー樹脂中におけるＣｕの拡散速度が速くなり、結果的に導電性が向上すると考えられる。Ｃｕの移動性を考慮すると、この工程は高温で行うのが好ましく、例えば８０℃程度で行うのが望ましい。
　さらに、準備工程において、負極合材層の表面側にＣｕを含む金属層を積層して３層構造の負極中間体を作製し、この負極中間体を加熱工程に供しても良い。この場合には、金属層に含まれるＣｕがバインダー樹脂に溶出し、負極活物質層の表面側に導電体粒子を多く含む負極を得る事ができる。このように得られた負極は、より一層導電性に優れる。負極活物質層のなかで集電体に近い部分は、集電体の優れた導電性により、導電性が高められている。一方、負極活物質層のなかで集電体から最も離間した部分すなわち負極活物質層の表面側は、集電体の影響が少なく、導電性に劣る。この部分に導電体粒子を多く配置することで、大量の導電体粒子を必要とせず、かつ、負極全体の導電性を向上させ得る。
　金属層は、上述した集電体と同様にＣｕを含めば良く、例えば銅箔等を用いても良いし、銅粉をバインダー樹脂で結着したフィルム等を用いても良い。金属層は、負極合材層上に単に載置するだけでも良いし、接着材等で仮止めしても良いが、負極合材層に固着しない方が良い。後述する除去工程が煩雑になるためである。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
　（実施例１）
　＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　　〔準備工程〕
　先ずＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体のＳｉＯであれば、この熱処理によって、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。すなわち得られたＳｉＯｘ粉末は、ＳｉＯｘ粒子の集合体であり、このＳｉＯｘ粒子は、ＳｉＯ２のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が分散した構造となっている。
　このＳｉＯｘ粉末と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、緩衝材および導電助剤としての黒鉛（ＭＡＧ）と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）を有機溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものと、とを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。ＰＡＩとしては、荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセランＡＩシリーズ、品番ＡＩ－３０１）を用いた。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：ＭＡＧ：ＫＢ：ＰＡＩ＝４２：４０：３：１５（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に負極合材層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に塗布した。この工程で負極中間体を得た。
　　〔予備加熱工程〕
　負極中間体を８０℃で１５分間乾燥し、負極合材中から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。
　　〔加熱工程〕
　予備加熱工程後の負極中間体を、真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて集電体の上層に厚さ１５μｍ程度の負極活物質層を形成した。その後、自然冷却する事で実施例１の負極を得た。なお、この加熱工程において、集電体２に含まれるＣｕが負極合材層３に含まれるバインダー樹脂３０に溶出する現象（図１、２）が生じると考えられる。
　（実施例２）
　実施例２の製造方法は、負極合材層上に金属層を積層したものを加熱工程に供したこと、加熱工程後に金属層を除去する除去工程を行ったこと以外は実施例１の製造方法と同じである。具体的には、実施例１で用いたものと同じ負極中間体１を準備し、この負極中間体１を実施例１と同様の予備加熱工程に供した。予備加熱工程後、加熱工程前に、負極中間体１の負極合材層３上に金属層４を積層した。金属層としては厚さ２０μｍの電解銅箔を用いた。実施例２の製造方法では、この加熱工程において、集電体２に含まれるＣｕおよび金属層４に含まれるＣｕが負極合材層３に含まれるバインダー樹脂３０に溶出する現象（図３）が生じると考えられる。実施例２の製造方法により実施例２の負極を得た。
　（実施例３）
　実施例３の製造方法は、予備加熱工程を行わなかった事以外は実施例１の製造方法と同じである。実施例３の製造方法により実施例３の負極を得た。
　＜ＥＤＳによる負極の表面および内部分析＞
　実施例１および実施例２の負極の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により表面観察した。このときの加速電圧は１０ｋＶであり倍率は３０００倍であった。実施例１の負極のＳＥＭ像を図４に示し、実施例２の負極のＳＥＭ像を図５に示す。
　各ＳＥＭ像に図示した各位置において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析；Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＸともいう）装置を用いて元素分析を行った。ＥＤＳに関しては、ＺＡＦ法による簡易定量分析を行った。測定条件は、装置名：６３９０（ＬＡ）、加速電圧：２０．０ｋＶ、照射電流：１．０００００ｎＡ、ＰＨＡモード：Ｔ２、経過時間：４９１．５２ｓｅｃ、有効時間：４０９．３２ｓｅｃ、デッドタイム：１６％、計数率：２８７５ｃｐｓ、エネルギー範囲：０～２０ｋｅＶであった。なお、実施例１の負極についてはスペクトル１～１９の計１９箇所をＥＤＳ分析した。実施例２の負極については１～５の計５箇所をＥＤＳ分析した。ＥＤＳによる分析結果を表１および表２に示す。なお、表１は実施例１の負極の分析結果であり、表２は実施例２の負極の分析結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図４および表１に示すように、実施例１の負極における負極活物質層には、負極合材中にもともと含まれていなかったＣｕが存在していた。また、このＣｕは、図４に示すスペクトル１７、１８および１９の各位置でのみ検出された。スペクトル１７、１８および１９は、負極活物質層における奥部（集電体側）でありかつ負極活物質粒子同士の間隙に位置する。また、負極中間体の中でＣｕを含むのは集電体のみである。このことから、集電体に含まれていたＣｕが加熱工程で負極活物質層に分散したことがわかる。また、負極活物質粒子、ＭＡＧおよびＫＢにはＣｕを溶出する作用はないため、Ｃｕ溶出にはバインダー樹脂であるポリアミドイミド樹脂が関与したと推測される。負極活物質層に含まれるＣｕは粒子状（より詳しくはナノ粒子状）であると推測される。つまり、実施例１の製造方法は、集電体としてＣｕを含むものを用い、バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用い、かつ集電体と負極合材層との積層体である負極中間体を加熱することで、バインダー樹脂によって集電体のＣｕを溶出させ、Ｃｕを含む導電体粒子が負極活物質層中に分散した負極を製造できる。
　また、図５および表２に示すように、実施例２の負極における負極活物質層にもＣｕが含まれていた。このＣｕは負極活物質層における奥部だけでなく表部（集電体とは逆側に位置する部分）にも含まれていた。これは、実施例２の負極が、負極合材層上に金属層を積層し、その後加熱して製造されたためと考えられる。つまり、実施例２の製造方法によると、Ｃｕを含む導電体粒子が負極活物質層全体に分散した負極を容易に製造できる。なお、図５に示す電子顕微鏡像には、「スペクトル１」等の微少な日本文が表示されている。これは写真の一部であり、図１および表１に示すスペクトル１～１９、および表２に示す１～５との関係はない。
　本発明の負極活物質層は、Ｃｕ、Ｏ、ＣおよびＳｉ以外の元素を含む可能性もある。しかし一般的な負極活物質層は、負極活物質、導電助剤およびバインダー樹脂を主成分とし、これら主成分は、一般的に、主としてＯ、ＣおよびＳｉで構成される。このため、その他の元素の含有量はさほど多くない。よって、負極活物質層中にＣｕがどの程度含まれるかを分析するためには、所定の測定位置におけるＣｕ、Ｏ、ＣおよびＳｉの量を測定し、これらの量の和を１００原子数％としたときのＣｕの量（原子数％）を測定すれば足ると考えられる。
　　〔導電性評価試験〕
　実施例１～３の負極について、導電性を評価した。具体的には、実施例１～３の負極を２０ｍｍ×５０ｍｍに切断したものを測定試料として準備した。三菱化学株式会社製の測定装置（ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、この測定試料の負極活物質層側から針をあて、四探針法により導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を含む実施例１～３の負極は、何れも導電率（Ｓ／ｃｍ）が高く、導電性に優れていた。このことから、ＰＡＩによりＣｕの溶出が生じていると推測される。
　また、予備加熱工程を行った実施例１の負極は、予備加熱工程を行っていない実施例３の負極に比べて導電性に優れていた。これは、ＮＭＰが蒸発する前に加熱（予備加熱）することによって、Ｃｕが液体状のＮＭＰ中を拡散することができ、Ｃｕの拡散速度が早まるためと考えられる。
　また、負極活物質層上に金属層を積層した負極中間体を熱処理した実施例２の負極は、金属層を積層していない負極中間体を熱処理した実施例１の負極に比べて導電性に優れていた。これは、実施例２の負極は負極活物質層における表部（集電体とは逆側に位置する部分）にも導電体粒子が多く存在することで、負極全体の導電性が向上したためと考えられる。なお、予備加熱工程を行わなかった実施例３の負極に関しても、導電率は充分に高い。このことから、予備加熱工程を行わなくても本発明の負極を製造できるといえる。
　（その他）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載することができる。本発明のリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、優れたサイクル特性を有する本発明のリチウムイオン二次電池を搭載するため高性能である。なお、本発明のリチウムイオン二次電池を搭載する車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の一部または全部に使用するものが挙げられる。具体的には、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車等が例示される。
　以上、本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態により実施することができる。
１：負極中間体　　　　　　　２：集電体　　　　　　　　３：負極合材層
４：金属層　　　　　　　　　５：導電体粒子　　　３０：バインダー樹脂
３５：負極活物質粒子

Claims (12)

  1. 　集電体と、該集電体上に積層されている負極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
    　該負極活物質層は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質粒子と、銅（Ｃｕ）を含む導電体粒子と、バインダー樹脂とを含み、
    　該バインダー樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、
    　該集電体は銅（Ｃｕ）を含み、
    　該導電体粒子は、互いに隣接する該負極活物質粒子同士の間隙に存在していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　前記導電体粒子は前記バインダー樹脂中に存在している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 　前記導電体粒子は平均粒径１μｍ未満である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 　請求項１～請求項３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極と正極とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記正極はリチウム（Ｌｉ）を含まない正極活物質を有する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記正極活物質は、硫黄（Ｓ）単体、硫黄（Ｓ）とカーボン（Ｃ）との複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから含まれる少なくとも一種を含む請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項１～請求項３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、
    　集電体と、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物とバインダー樹脂とを含み該集電体上に積層されている負極合材層と、を含む負極中間体を準備する準備工程と、
    　該負極中間体を１５０℃以上に加熱する加熱工程と、を備え
    　該集電体は、銅（Ｃｕ）を含み、
    　該バインダー樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  8. 　前記バインダー樹脂を、前記負極合材層全体を１００質量％としたときに１０質量％以上配合する請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  9. 　前記加熱工程における加熱時間は６０分間以上である請求項７または請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  10. 　前記加熱工程は減圧下で行う請求項７～請求項９の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  11. 　前記加熱工程前に、前記負極中間体を７０℃以上に加熱する予備加熱工程を含む請求項７～請求項１０の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  12. 　前記負極中間体は、銅（Ｃｕ）を含み前記負極合材層上に積層されている金属層を含み、
    　前記加熱工程後に、該金属層を除去する除去工程を含む請求項７～請求項１１の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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