KR20060048132A - 비수전해질 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극(正極) 활성 물질로서 사용한 비수전해질 2차전지에 있어서, 전지 용량을 저하시키지 않으면서 고온 내구성, 즉 고온 보존 특성을 높이는 것을 과제로 한다.
본 발명은 리튬, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 포함하는 정극, 리튬의 흡장(吸藏)·방출이 가능한 부극(負極) 활성 물질을 포함하는 부극, 및 리튬 이온 전도성을 갖는 비수전해질을 구비한, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 주기율표 IVA족 원소와 IIA족 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
층상 구조, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 정극 활성 물질, 부극 활성 물질, 부극, 비수전해질

Description

비수전해질 2차 전지{Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery}
도 1은 본 발명에 따르는 실시예에 따라서 제조한 3전극식 비이커 셀을 나타내는 개략도이다.
<도면의 간단한 부호의 설명>
1: 정극
2: 대극(리튬 금속)
3: 참조극(리튬 금속)
4: 전해액
[문헌 1] 일본 특허 공보 제 2855877호
본 발명은 리튬 2차 전지 등의 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
코발트산리튬 및 니켈산리튬 등의 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 비수전해질 2차 전지는, 전압이 4 V 정도로 높고, 또한 큰 용량이 얻어지기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 전지일 수 있다. 그러나, 이들 정극 활성 물질을 이용했을 경우, 충전 상태에서 고온 환경하에 방치하면 전지 용량이 저하된다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 전이 금속의 자리를 상이한 원소로 치환하는 등의 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, LiCoO2의 표면 상에서의 전해액의 산화 분해를 억제하고, 결정 구조를 안정화하기 위해 LiCoO2에 지르코늄을 첨가하는 기술이 제안되어 있다(일본 특허 공보 제2855877호).
그러나, 상기한 바와 같이 지르코늄만을 첨가했을 경우에는 충분한 고온 보존 특성의 개선은 얻지 못했다.
본 발명의 목적은 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 비수전해질 2차 전지에 있어서, 전지 용량을 저하시키지 않으면서, 고온 내구성, 즉 고온 보존 특성을 높인 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 포함하는 정극, 리튬의 흡장·방출이 가능한 부극 활성 물질을 포함하는 부극, 및 리튬 이온 전도성을 갖는 비수전해질을 구비한 비수전해질 2차 전지이며, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하면서 주기율표 IVA족 원소와 IIA족 원소를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용함으로써, 고온 내구성(고온 보존 특성)을 높일 수 있다.
주기율표의 IVA족 원소로서는 Ti, Zr 및 Hf가 바람직하고, Ti, Zr 또는 이들의 조합이 더욱 바람직하며, Zr이 특히 바람직하다.
주기율표의 IIA족 원소로서는 Mg, Ca, Sr이 바람직하고, Mg가 특히 바람직하다.
주기율표 IVA족 원소 및 IIA족 원소의 합계의 첨가량은 이들 원소와 전이 금속 원소의 합계에 대해 0.1 내지 3.0 몰％의 범위 이내인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.0 몰％의 범위 이내인 것이 더욱 바람직하다. 0.1 몰％ 미만이면 고온 내구성의 향상 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 3.0 몰％를 초과하는 경우에는 고온 내구성은 향상되지만 레이트 특성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 주기율표 IVA족 원소와 IIA족 원소의 비율은 몰비(IVA족 원소/IIA족 원소)로 1/5 내지 5/1의 범위인 것이 바람직하고, 1/3 내지 3/1의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 실질적으로 동일 몰량, 즉 1/1.2 내지 1.2/1의 범위의 몰비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이들 범위 이내로 함으로써 고온 내구성의 향상 효과를 더욱 높일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 전이 금속으로서 니켈 및 망간을 함유하고 있다. 구조 안정성을 높이기 위해 추가로 코발트를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물로서 는 화학식 Li[LiaMnxNiyCozMb]O2(여기서, M은 B, F, Mg, Al, Ti, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Nb, Zr, 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, a, b, x, y 및 z는 1.02≤(1.0+a)/(a+b+x+y+z)≤1.30, a+b+x+y+z=1, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, z≥0을 만족시킴)으로 표시되는 것을 들 수 있고, 이것에 본 발명에 따라 주기율표 IVA족 원소와 IIA족 원소를 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, b는 0≤b≤0.03인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기한 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물을 혼합하여 정극 활성 물질로서 사용할 수도 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물에는 B, F, Mg, Al, Ti, Cr, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 더 포함되어 있을 수도 있다. 이들 원소를 포함하는 경우에는 망간과의 합계량에 대해 3.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물을 혼합하여 정극 활성 물질로서 사용하는 경우, 그 혼합 비율(리튬 전이 금속 복합 산화물 : 리튬 망간 복합 산화물)은 중량 비율로 1 : 9 내지 9 : 1의 범위인 것이 바람직하고, 6 : 4 내지 9 : 1의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위로 리튬 망간 복합 산화물을 리튬 전이 금속 복합 산화물에 혼합함으로써, 고온 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 부극에 사용하는 부극 활성 물질은 특별히 한정되지 않고, 비수전해질 2차 전지에 사용할 수 있는 것이면 좋지만, 바람직하게는 탄소 재료가 사용된다. 탄소 재료 중에서도 특히 흑연 재료가 바람직하게 사용된다.
비수전해질로서는 비수전해질 2차 전지에 사용할 수 있는 전해질을 제한 없이 사용할 수 있다. 전해질의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 특히, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다.
또한, 전해질의 용질로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiB(C2O4)2, LiB(C2O4)F2, LiP(C2O4)3, LiP(C2O4)2F2 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 용질 뿐만 아니라, 옥시라이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 리튬-비스(옥시라이트)보레이트가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따라, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하고, 추가로 주기율표 IVA족 원소와 IIA족 원소를 포함하는, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용함으로써, 전지 용량을 저하시키지 않으면서 고온 내구성(고 온 보존 특성)을 높일 수 있다. 그 작용 기구의 상세함은 명백하지 않지만, IVA족 원소와 IIA족 원소가 리튬 전이 금속 복합 산화물에 함유됨으로써 리튬 전이 금속 복합 산화물의 결정 구조가 안정화되고, 비수전해액이 직접 접촉하는 것에 의한 활성 물질 표면의 열화가 억제되어 고온 보존 특성이 향상되는 것이라고 여겨된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
<실시예 1>
[리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조]
Li2CO3, (Ni0.4Co0.3Mn0.3)3O4, ZrO2, 및 MgO를 Li : (Ni0.4Co0.3Mn0.3) : Zr : Mg = 1.00 : 0.99 : 0.005 : 0.005의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물을 공기 분위기 중에 950 ℃에서 20 시간 소성함으로써 LiNi0.396Co0.297Mn0.297Zr0.005Mg0.005O2를 얻었다.
[정극의 제조]
상기한 바와 같이 제조한 리튬 전이 금속 복합 산화물, 도전제로서의 탄소 재료, 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 활성 물질, 도전제 및 결착제의 중량비 90 : 5 : 5로 혼합하여 정극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 이용하여 압연하고 집전체 탭을 부착함으로써 정극을 제조하였다.
[부극의 제조]
부극 활성 물질로서의 흑연, 결착제로서의 SBR, 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 용해한 수용액을, 활성 물질, 결착제 및 증점제의 중량비 98 : 1 : 1로 혼련하여 부극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 구리박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 이용하여 압연하고 집전 탭을 부착하여 부극을 제조하였다.
[전해액의 제조]
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3 : 7로 혼합한 용매에, 용질로서의 LiPF6을 1 몰/리터가 되도록 용해하여 전해액을 제조하였다.
[3전극식 비이커 셀의 제조]
상기에서 제조한 정극을 작용극으로서 이용하고, 대극 및 참조극으로서 리튬 금속을 사용하여 도 1에 나타낸 3전극식 비이커 셀 A1을 제조하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 비이커 셀의 용기 중에는 전해액 (4)가 담겨 있고, 이 전해액 (4)에, 작용극 (1), 대극 (2), 및 참조극 (3)이 침지되어 있다. 또한, 전해액 (4)로서는 상기에서 제조한 전해액을 사용하고 있다.
[비수전해질 2차 전지의 제조]
상기한 정극의 제조에 있어서, 정극 활성 물질로서 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)을 중량비(리튬 전이 금속 복합 산화물 : 리튬 망간 복합 산화물) 7 : 3으로 혼합하고, 이 혼합물을 정극 활성 물질로서 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 정극을 제조하였다.
얻어진 정극과 상기한 부극을, 폴리에틸렌제의 분리막을 통해 대향하도록 권취하여 권취체를 제조하고, 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 이 권취체를 전해액과 동시에 전지관에 봉입함으로써 정격 용량이 1.4 Ah인 원통형 18650 사이즈의 비수전해질 2차 전지 A2를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조에 있어서, ZrO2와 MgO를 첨가하지 않고, 리튬과 전이 금속의 합계와의 몰비를 동일 몰이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조하고, 이것을 이용하여 3전극식 비이커 셀 B1 및 비수전해질 2차 전지 B2를 상기와 동일하게 하여 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조에 있어서, ZrO2를 함유시키지 않고, MgO만을, 이것과 전이 금속과의 합계에 대해 5 몰％가 되도록 혼합한 것 이외에는, 동일하게 하여 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조하고, 이것을 사용하여 3전극식 비이커 셀 C1을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조에 있어서, MgO를 함유시키지 않고, ZrO2만을, 이것과 전이 금속과의 합계에 대해 5 몰％가 되도록 혼합하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조하며, 이것을 이용하여 3전극식 비이커 셀 D1 및 비수전해질 2차 전지 D2를 제조하였다.
<3전극식 비이커 셀의 방전 용량의 측정>
3전극식 비이커 셀 A1, B1, C1 및 D1에 대해 방전 용량을 측정하였다. 방전 용량의 측정은 9.3 mA와 3.1 mA의 2단계 충전으로 4.3 V까지 충전한 후, 방전종지전압을 3.1 V로 설정하고, 9.3 mA에서 3.1 V까지 방전했을 때의 용량을 측정하여 이것을 방전 용량으로 하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전지 첨가원소 방전 용량(mAh/g)
A1 실시예 1 Mg O.5 몰 + Zr 0.5 몰 154
C1 비교예 2 Mg 0.5 몰 154
D1 비교예 3 Zr 0.5 몰 146
B1 비교예 1 무첨가 154
<전지의 정격 용량의 측정>
전지 A2, B2 및 D2에 대해 정격 용량을 측정하였다. 전지의 정격 용량은 1400 mA의 정전류-정전압(70 mA 컷트)으로 4.2 V까지 충전한 후, 방전 종지 전압을 30 V로 설정하고, 470 mA에서 3.0 V까지 방전했을 때의 전지 용량을 정격 용량으로 하였다.
<전지의 IV 저항의 측정>
전지 A2, B2 및 D2에 대해 IV 저항을 측정하였다. 1400 mA에서 SOC 50 ％까지 충전한 후, SOC 50 ％를 중심으로 하여 280 mA, 700 mA, 2100 mA, 및 4200 mA에서 10 초간 충전 및 방전을 각각 실시하고, 각각의 경우에 있어서의 10 초 후의 전지 전압을 전류값에 대해 플로트하여 그 기울기를 방전시의 IV 저항으로 하였다.
<보존 특성 시험>
전지 A2, B2 및 D2에 대해 1400 mA에서 SOC 50 ％까지 충전한 후, 온도를 65 ℃로 유지한 항온조 내에서 30 일간 보존 시험을 실시하였다. 보존 후, 상기와 동일하게 하여 정격 용량을 측정하고 용량 복귀율을 구하였다. 용량 복귀율은 보존 시험 후의 전지 정격 용량을 보존 시험 전의 전지 정격 용량으로 나누어 산출하였다. 또한, 정격 용량을 측정한 후, 상기와 동일하게 하여 방전시의 1 V 저항을 측정하였다. 이 결과로부터, 보존 시험 전후의 IV 저항의 증가를 산출하였다. 전지 A2, B2 및 D2에 대해서의 용량 복귀율 및 보존 전후의 IV 저항의 증가율을 하기 표 2에 나타내었다.
전지 첨가원소 보전 시험 후의 IV 저항 증가율 (%)
A2 실시예 1 Mg 0.5 몰 + Zr 0.5 몰 1.9
D2 비교예 3 Zr 0.5 몰 6.1
B2 비교예 1 무첨가 7.5
표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라, IVA족 원소인 Zr와 IIA족 원소인 Mg를 함께 첨가한 실시예 1의 전지 A1은, 무첨가의 비교예 1의 전지 B1 및 Mg만을 첨가한 비교예 2의 전지 C1과 동일한 방전 용량을 나타내었다. 이에 반해서 Zr만을 첨가한 비교예 3의 전지 D1은 방전 용량이 낮아졌다.
또한, 표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 Zr와 Mg를 함께 첨가한 실시예 1의 전지 A2는, 무첨가의 비교예 1의 전지 B2, 및 Zr만을 첨가한 비교예 3의 전지 D2보다 보존 시험 후의 IV 저항 증가율이 낮아졌다. 이들로부터, 본 발명에 따라 리튬 전이 금속 복합 산화물에, IVA족 원소 및 IIA족 원소를 함께 첨가함으로써, 전지 용량을 저하시키지 않으면서 고온 내구성(고온 보존 특성)을 높일 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따라, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하고, 추가로 주기율표 IVA족 원소와 IIA족 원소를 포함하는, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용함으로써, 전지 용량을 저하시키지 않으면서 고온 내구성(고온 보존 특성)을 높일 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 포함하는 정극, 리튬의 흡장·방출이 가능한 부극 활성 물질을 포함하는 부극, 및 리튬 이온 전도성을 갖는 비수전해질을 구비한 비수전해질 2차 전지이며,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 IVA족 원소가 지르코늄이며, 상기 IIA족 원소가 마그네슘인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 IVA족 원소와 상기 IIA족 원소가 실질적으로 동일 몰량 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이 추가로 코발트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활성 물질로서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물이 혼합 되어 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지.
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