KR20070026233A - 비수 전해액 이차전지 - Google Patents

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KR20070026233A
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 세퍼레이터와 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차전지로서, 양극 활물질은, 이하의 식(1) :
Lid(NiaMnbCo1 -a-b)1- cLccO2
(식중, 0.1≤a≤0.5, 0.2≤b≤0.4, 0.003≤c≤0.05, 1≤d≤1.05이며, L는, Y, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
로 표시되는 니켈함유 복합산화물을 포함한 비수 전해액 이차전지.

Description

비수 전해액 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수(非水) 전해액 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 양극 활물질의 개량에 관한 것이다.
비수 전해액 이차전지는, 기전력이 높고, 에너지 밀도가 높다. 이 때문에, 비수 전해액 이차전지는, 이동통신기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기의 구동용 전원으로서 이용되고 있다. 근래, 이들 전자기기의 부가가치가 높아져서, 용량이 높고, 수명이 긴 비수 전해액 이차전지에 대한 요망이 더 높아지고 있다.
비수 전해액 이차전지의 양극 활물질로서는, 주로, LiCoO2와 같은 리튬 코발트 복합산화물이 이용되고 있다. 리튬 코발트 복합산화물 외에도, 예를 들면, LiNiO2와 같은 리튬 니켈 복합산화물, LiMn2O4, LiMnO2와 같은 리튬 망간 복합산화물, 이들 혼합물, 또는 이들에 소정의 원소를 도입한 고용체가 이용되고 있다.
이들 양극 활물질 중에서, 니켈산리튬(LiNiO2)이, 고용량화를 실현하기 위해서 가장 유력하다. 그러나, 니켈산리튬은, 충전 상태에서의 열안정성이 낮고, 또한 충전시에 결정 구조의 변화를 동반하기 때문에, 수명이 짧다고 하는 결점이 있 다. 한편, 망간산리튬(LiMn2O4)은, 충전 상태에서의 열안정성이 뛰어나지만, 중량당 용량이 작다. 또한, 전지 내에서, 고온에 장시간 노출될 경우, 망간산리튬으로부터 망간이 용출한다. 이 때문에, 충방전 특성이 현저하게 저하하는 경우가 있다.
따라서, 용량이 높고, 또한 여러 가지 특성의 밸런스가 뛰어난 리튬-니켈/코발트/망간복합산화물(Li(NiCoMn)O2)의 검토가 이루어지고 있다. 구체적으로는, Li(NiCoMn)O2의 수명 특성을 향상시키기 위해서, Y, Al, Fe, Cu 등의 원소(M)가 도입된, LiNix(CoMnM)1- xO2 고용체(x≥0.5)가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 평10-199525호 참조). 일본 특허공개공보 평10-199525호에서는, 원소 M이, LiNix(CoMnM)1-xO2로부터 망간의 용출을 억제하고 있다.
활물질의 고용량화를 도모하는 한편으로, 충전 종지(終止) 전압을 크게 하여, 전지 용량을 향상하는 제안도 이루어지고 있다. 충전 종지 전압을 크게 하기 위해서는, 양극 및 음극에 이용되는 재료에 개량을 가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 코발트산리튬을 높은 충전 종지 전압까지 문제없이 충전하여 사용할 수 있도록, 코발트산리튬에 Ti, Ni, Mn, Y 등의 원소를 도입하여, 고용체로 하는 것이 제안되고 있다(일본 특허공개공보 2001-351624호 참조). 코발트산리튬 고용체가 상기 원소를 포함함으로써, 그 결정구조가 안정화되어 수명 특성이 개선된다. 한편, 일본 특허공개공보 2001-351624호에는 상세하게 기술되어 있지 않지만, LiCoO2가, 충전시의 Li의 삽입(intercalate)에 의한 구조 변화에 의해서 불안정화하는 것을, 상기 원소가 억제된다고 생각된다.
전지를 충방전했을 때에, 양극 및 음극 모두, 이용하는 활물질 종류에 의존하여, 첫충전용량과 첫방전용량의 차(이하, 불가역 용량이라 한다)가 생기는 경우가 있다. 양극의 불가역 용량이, 음극의 불가역 용량보다 커지면, 양극의 불가역 용량과 음극의 불가역 용량의 차에 상당하는 양의 리튬이, 전지 용량으로서 이용되지 않은 채 음극에 남는다. 이 때문에, 전지 용량이 저하한다. 이 현상은, 예를 들면, 양극 활물질에 함유된 Ni의 비율이 증가함에 따라 커진다.
따라서, 양극의 불가역 용량을 음극의 불가역 용량보다 작게 하기 위해서, 니켈량을 적게 한 Li(NiCoMn)O2계의 복합산화물을 양극 활물질로서 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 일본 특허공개공보 평성10-199525호에 개시된 기술과 같이, Li(NiCoMn)O2계의 복합산화물에 소정의 원소를 도입한 고용체를 이용한다고 해도, 충전 종지 전압을 크게 할 경우에는, 그 고용체로부터 망간이 용출한다. 이 때문에, 원하는 수명 특성을 얻을 수 없다.
본 발명은, 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, Ni량이 적은 Li(NiCoMn)O2계의 복합산화물을 이용하여 충전 종지 전압을 크게 할 경우에도, 용량이 높고 수명 특성이 뛰어난 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻기에 이르렀다.
(1) 충전 종지 전압을 크게 하면서, Li(NiMnCo)O2계의 복합산화물에 포함되는 니켈, 망간 및 코발트의 합계에 대한 니켈의 몰비를 0.1∼0.5로 할 경우, 이유는 불분명하지만, Li(NiMnCo)O2계의 복합산화물에 고용되는 소정 원소의 양이 적다 하더라도, 망간의 비수 전해액으로의 용출을 충분히 억제할 수 있다.
(2) Li(NiMnCo)O2계의 복합산화물에 소정의 원소를 다량으로 첨가할 경우에는, 그 원소의 일부가 복합산화물 구조내에 고용할 수 없고, 그 고용하지 못한 원소가 산화물과 같은 불순물로서 복합산화물에 존재한다. 이러한 불순물은, 약간이지만 양극의 참전위(眞電位)를 내리게 된다. 즉, 전지를 소정의 충전 종지 전압까지 충전한 경우, 양극의 겉보기 전위가 충전 종지 전압에 대응하는 전위이어도, 불순물이 존재하는 개소의 전위는 높다. 이렇게, 국소적으로 전위가 증가하기 때문에, 망간의 용출을 억제할 수 없는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 지견을 활용한 것으로, 소정의 원소를 고용한 Li(NiMnCo)O2계의 복합산화물의 고용체를 양극 활물질로서 이용하여, 그 고용체에 포함되는 니켈의 양에 따라, 상기 소정의 원소의 양을 조절함으로써, 충전 종지 전압을 크게 할 경우에도, 용량이 높고 수명 특성이 뛰어난 비수 전해액 이차전지를 제공한다.
즉, 본 발명은, 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 세퍼레이터와 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차전지로서,
양극 활물질은, 이하의 식(1) :
Lid(NiaMnbCo1 -a-b)1- cLcO2
(식중, 0.1≤a≤0.5, 0.2≤b≤0.4, 0.003≤c≤0.05, 1≤d≤1.05이며, L은 Y, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
로 표시되는 니켈함유 복합산화물을 포함한 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.
양극 활물질은, 이하의 식(2) :
LidCo1-xMgxO2
(식중, 0.005≤x≤0.1, 1≤d≤1.05이다.)
로 표시되는 마그네슘함유 복합산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
니켈함유 복합산화물의 중량 A 및 마그네슘함유 복합산화물의 중량 B는, 이하의 관계식:
0.3≤A/(A+B)≤0.5
를 만족하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 비수 전해질 이차전지와, 비수 전해질 이차전지를 충전하는 충전기를 구비하고, 충전기에 있어서의 충전 종지 전압이 4.25∼4.50V로 설정되어 있는 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 예를 들면, 전극군, 비수 전해액, 및 이 들을 수용하는 전지 케이스를 구비한다. 전극군은, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한다.
양극은, 예를 들면, 양극집전체 및 그 양면에 담지된 양극 활물질층을 포함한다. 음극은, 예를 들면, 음극 집전체 및 그 양면에 담지된 음극 활물질층을 포함한다.
양극 활물질층은, 예를 들면, 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한다.
양극 활물질은, 이하의 식(1) :
Lid(NiaMnbCo1 -a-b)1- cLcO2
(0.1≤a≤0.5, 0.2≤b≤0.4, 0.003≤c≤0.05, 1≤d≤1.05이며, L은 Y, Zr, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
로 표시되는 니켈 함유 복합산화물을 포함한다. 상기 니켈함유 복합산화물은, Li(NiCoMn)O2계의 산화물에, L이 고용된 고용체이다. 한편, 식(1)에 있어서, 각 원소의 비율은, 상기 니켈 함유 복합산화물의 제작 직후의 값이다. 한편, 니켈, 망간, 코발트 및 L의 몰비는, 충방전에 의하여도 변화하지 않는다고 생각된다.
상기와 같은 니켈량이 적은 니켈함유 복합산화물은 불가역 용량이 작다. 따라서, 전지 용량을 고용량으로 할 수 있다. 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 충전 종지 전압은, 4.25∼4.50V인 것이 바람직하다. 이와 같이, 충전 종지 전압을 높게 함으로써, 전지 용량을 더 향상시킬 수 있다.
또한, Li(NiCoMn)O2계의 산화물에서는, 고전압 충전시나 고온 보존시에, 망 간이 비수 전해액에 용출하여, 수명 특성이나 보존 특성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 따라서, Y, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 L를, Li(NiCoMn)O2계의 산화물에 포함하게 한다. 이에 따라, 얻어지는 니켈함유 복합산화물의 결정 구조내에서의 Mn의 불균화 반응이 억제되어, 비수 전해액에의 망간의 용출을 억제할 수 있다. 이 때문에, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다만, L의 양을, 니켈량에 따라 조절함과 함께, 니켈이나 L 이외의 다른 원소의 양도 적절히 조절하지 않으면, 상기와 같은 효과는 얻을 수 없다.
니켈(Ni)은, 이론 용량을 크게 하기 위해서, 니켈함유 복합산화물에 포함된다. 다만, 니켈의 양이 과잉이면, 얻어지는 전지에 있어서, 불가역 용량이 커진다. 또한, 충전 심도가 커짐에 따라서, 활물질의 구조가 불안정하게 되어, 수명 특성이 저하한다. 니켈의 양이 적으면 전지 용량을 향상시킬 수 없다. 따라서, 니켈과 코발트와 망간의 합계에서 차지하는 니켈의 몰비 a는, 0.1≤a≤0.5로 할 필요가 있고, 0.2≤a≤0.4인 것이 바람직하다. 한편, 니켈이 상기 범위의 양에 포함됨으로써, L의 양이 적다고 해도, 망간의 용출을 억제하는 효과가 있다.
망간(Mn)은, 충방전시에 있어서의 니켈함유 복합산화물의 팽창·수축을 억제하기 위해서, 니켈함유 복합산화물에 포함된다. 다만, 그 양이 과잉이면, L를 포함시켰다고 해도, 망간의 용출량이 많아져, 수명 특성이 저하한다. 망간의 양이 적으면 니켈함유 복합산화물의 팽창·수축을 억제하는 효과를 얻을 수 있기 어려워진다. 따라서, 니켈과 코발트와 망간의 합계에서 차지하는 망간의 몰비 b는, 0.2 ≤b≤0.4로 할 필요가 있고, 0.25≤b≤0.35인 것이 바람직하다.
L은, 망간의 용출을 억제하기 위해서, 니켈함유 복합산화물에 포함된다. 다만, L의 양이 과잉이면, L의 일부가 산화물과 같은 불순물로서 존재하게 되기 때문에, 전지 용량이 저하한다. L의 양이 적으면 망간의 용출을 억제하는 효과를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 니켈과, 망간과, 코발트와, L과의 합계에서 차지하는 L의 몰비 c는, 0.003≤c≤0.05로 할 필요가 있다.
코발트(Co)는, 결정 구조를 안정화시키기 위해서, 니켈함유 복합산화물에 포함된다. 코발트의 양은, 니켈함유 복합산화물에 포함되는 다른 원소의 양으로 밸런스를 취하는 것이 바람직하다. 상기 니켈함유 복합산화물에서, 니켈과 망간과 코발트의 합계에서 차지하는 코발트의 몰비가 1-a-b가 되도록 조절된다. 다만, 코발트의 양이 과잉이면, 이론 용량이 저하한다.
제작 직후의 상기 니켈함유 복합산화물에 있어서, 니켈과 망간과 코발트와 L의 합계에 대한 리튬의 몰비 d는, 1∼1.05인 것이 바람직하다. 리튬의 양이 과잉이 되면, 니켈함유 복합산화물에 의해, 양극집전체가 부식되어, 양극 활물질층이 집전체로부터 박리하고, 수명 특성이 저하하는 경우가 있다.
한편, 니켈함유 복합산화물에 포함되는 리튬의 양은, 충방전에 의해 변화한다. 충방전시에, 리튬의 양은, 천이금속 1원자당 0.3∼1.1원자인 것이 바람직하고, 0.32∼1.1원자인 것이 더 바람직하다. 즉, 리튬의 몰비 d는, 0.3∼1.1인 것이 바람직하고, 0.32∼1.1인 것이 더 바람직하다. 이에 따라, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 또한, 과잉분의 Li는, 양극 활물질의 결정 구조내에서의 Ni와 Li의 치환 반응을 억제할 수 있다. 한편, 상기 리튬량의 상한치는, 넣는 조성의 최대치이다. 상기 리튬량의 하한치는, 예를 들면, 4.5V까지 충전했을 때에, 양극 활물질에 포함되는 리튬의 양이다.
L을 포함한 니켈함유 복합산화물의 제작 방법으로서는, 여러 가지 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 공침에 의해 Ni, Mn, Co를 포함한 수산화물을 합성한 후에, 얻어진 수산화물을, 리튬 화합물 및 L을 포함한 화합물과 소성하는 방법을 들 수 있다. 리튬 화합물로서는, 탄산 리튬, 수산화 리튬 등을 들 수 있다. L을 포함한 화합물로서는, L을 포함한 산화물 등을 들 수 있다.
상기의 방법 이외에도, 공침에 의해 Ni, Mn, Co 및 L을 포함한 수산화물을 얻어, 얻어진 수산화물을 리튬 화합물과 소성하는 방법, 및 원료 혼합물을 직접 소성하여, 고상 반응을 이용하여, Ni, Mn, Co, Li 및 L을 포함한 화합물을 제작하는 방법을 이용할 수도 있다. 원료 혼합물은, 예를 들면, 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 및 L을 포함한 화합물을 포함한다.
망간의 용출은, 그 복합산화물과 비수 전해액과의 계면에서 발생한다고 생각된다. 따라서, L을 포함하는 니켈함유 복합산화물을 제작 방법으로서는, 상기중에서도, 수산화물과, 리튬 화합물과, L을 포함한 화합물을 소성하는 방법이 적합하다. 한편, L을 포함한 수산화물과 리튬 화합물을 소성하는 방법, 및 원료 혼합물을 직접 소성하는 방법에 의해, 내부의 결정 구조도 안정화된 니켈함유 복합산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 양극 활물질은, 상기 니켈함유 복합산화물 외에, 이하의 식(2):
LidCo1-xMgxO2
(식중, 0.005≤x≤0.1, 1≤d≤1.05이다.)
로 표시되는 마그네슘 함유 복합산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 식(2)에서도, 리튬 및 마그네슘의 비율은, 상기 마그네슘 함유 화합물의 제작 직후의 값이다. 또한, 상기와 같이, 충방전시에 있어서, 리튬의 몰비 d는, 0.3∼1.1인 것이 바람직하고, 0.32∼1.1인 것이 더 바람직하다.
상기 니켈함유 복합산화물은 진밀도가 낮다. 이 때문에, 니켈함유 복합산화물만으로는, 양극의 활물질밀도를 높게 하는 것은 곤란하다. 진(眞)밀도가 높은 마그네슘함유 복합산화물을, 상기 니켈함유 복합산화물과 조합하여 이용함으로써, 양극의 활물질밀도를 높게 할 수 있다.
이 때, 니켈함유 복합산화물의 중량 A와 마그네슘함유 산화물의 중량 B는, 이하의 관계식 :
0.3≤A/(A+B)≤0.5
를 만족하는 것이 더 바람직하다.
진밀도가 높은 마그네슘함유 복합산화물과, 이론 용량은 높지만 진밀도가 낮은 니켈함유 복합산화물의 혼합비를, 상기 범위로 조절함으로써, 고용량의 양극을 효율적으로 얻는 것이 가능해진다. 비 A/(A+B)가 0.3 미만인 경우, 상기 니켈함유 복합산화물을 이용한 것의 효과를 얻기 어려워진다. 비 A/(A+B)가 0.5를 넘는 경 우, 진밀도가 낮은 니켈함유 복합산화물의 양이 많아지기 때문에, 양극 용량의 더 큰 향상이 곤란해진다.
마그네슘함유 복합산화물에 포함되는 Mg의 양이 과잉이 되면, 이론 용량이 저하한다. 따라서, 마그네슘과 코발트의 합계에 대한 마그네슘의 몰비 x는, 0.005≤x≤0.1인 것이 바람직하고, 0.02≤x≤0.08인 것이 더 바람직하다.
상기와 같이, 양극 활물질층은, 양극 활물질 외에, 결착제 및 도전제를 포함할 수 있다. 양극용의 결착제로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 입자 결착제(니혼제온(주) 제조의 BM-500B(상품명))를 이용할 수 있다. 한편, 양극이, 활물질, 결착제 및 도전제를 이용하는 양극합제(合劑) 페이스트를 이용하여 제작되는 경우, 결착제로서, 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 고무 입자 결착제(BM-500B)를 이용할 때는, 양극합제 페이스트에는, 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 가용성 변성 고무(니혼 제온(주) 제조의 BM-720H(상품명))를 이용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극 활물질 100중량부당 0.1∼5중량부인 것이 바람직하고, 증점제의 양은, 양극 활물질 100중량부당 0.1∼5중량부인 것이 바람직하다.
도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전제의 양은, 양극 활물질 100중량부당 2∼5중량부인 것이 바람직하고, 통상은, 2∼3중량 부이다.
음극 활물질층은, 예를 들면, 음극 활물질과 결착제를 포함할 수 있다. 음극 활물질로서는, 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연, 실리콘 함유 복합재료, 각종 합금 재료 등을 이용할 수 있다.
음극용의 결착제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함한 탄성 고분자를 이용할 수 있다. 예를 들면, 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR), SBR의 아크릴산 변성체 등을 이용할 수 있다. 한편, 음극이, 활물질 및 결착제를 포함한 음극합제 페이스트를 이용하여 제작되는 경우, 그 페이스트에는, 수용성 고분자로 이루어지는 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스가 특히 바람직하다. 결착제의 첨가량은, 음극 활물질 100중량부당 0.1∼5중량부인 것이 바람직하고, 증점제의 양은, 음극 활물질 100중량부당 0.1∼5중량부인 것이 바람직하다.
양극집전체 및 음극집전체로서는, 예를 들면, 해당 분야에서 공지의 재료로 이루어진 박막을 이용할 수 있다. 양극집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄을 들 수 있다. 음극집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 구리를 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 200℃ 이하의 융점을 가진 수지로 이루어지는 미세 다공질 필름이 바람직하다. 200℃ 이하의 융점을 가진 수지 중에서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물, 또는 에틸렌과 프로필렌과 의 공중합체가 보다 바람직하다. 이들과 같은 수지로 이루어진 세퍼레이터를 이용함으로써, 전지가 외부 단락할 경우에도, 세퍼레이터가 용융하는 것으로, 전지 반응의 저항이 높아져, 단락 전류가 작아진다. 이 때문에, 전지가 발열하여 고온이 되는 것을 막을 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 두께는, 이온 전도성을 확보하면서, 에너지 밀도를 높게 유지하는 관점에서, 10∼40㎛인 것이 바람직하다.
비수 전해액은, 비수 용매와, 거기에 용해한 용질을 포함한다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 비수 용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
용질로서는, 예를 들면, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등의 각종 리튬염을 이용할 수 있다.
양극 활물질 및/혹은 음극 활물질의 표면에, 양호한 피막을 형성시켜, 과충전시의 안정성 등을 확보하기 위해서, 비수 전해액은, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 또는 이들 유도체를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
상기 양극 활물질을 포함한 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 감아 돌려, 전극군을 제작한다. 전지 케이스에, 얻어진 전극군을 삽입 하고, 다음에, 비수 전해액을 주액한다. 전지 케이스의 개구부를 밀봉판으로 밀봉하여, 전지를 얻을 수 있다.
원통형 전지의 경우, 예를 들면, 전극군의 횡단면이 대략 원형인 전극군 및 원통형의 전지 케이스가 이용된다. 한편, 각형전지의 경우, 예를 들면, 횡단면이 대략 사각형의 전극군 및 각형의 전지 케이스가 이용된다. 한편, 각형전지의 경우, 시트형상의 양극과 세퍼레이터와 음극을 적층한 적층형의 전극군을 이용할 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명의 비수 전해질 이차전지에서, 충전 종지 전압은, 4.25∼4.50V로 설정되는 것이 바람직하고, 4.25∼4.4V로 설정되는 것이 더 바람직하다. 즉, 본 발명의 비수 전해질 전지와, 그것을 충전하는 충전기를 구비하는 시스템에 있어서, 충전기에 있어서의 충전 종지 전압이 4.25∼4.50V로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 4.25∼4.4V로 설정되어 있는 것이 더 바람직하다. 충전 종지 전압이 4.25V보다 낮으면, 상기 니켈함유 복합산화물을 이용하여 양극의 용량을 향상한다고 하는 장점을 얻을 수 없다. 충전 종지 전압이 4.50V보다 높으면, 비수 전해액이 산화 분해되어 액의 고갈이 발생한다. 이러한 액의 고갈은, 가스 발생이나 사이클 특성의 저하의 원인이 된다.
[실시예]
아래에 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 이하의 실시예에서는, 권회식(捲回式)의 전극군을 갖춘 원통형 전지를 제작하였다. 한편, 전지의 형상은, 이에 한정하지 않고, 예를 들면, 권회식 또는 적층식의 전극군을 갖춘 각형전지에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
(비교 전지 A)
(i) 양극의 제작
양극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2)을 이용하였다. 코발트산리튬은, 이하와 같이 하여 제작하였다.
산화 코발트와 탄산 리튬을, Co에 대한 Li의 몰비(Li/Co)가, 1.1이 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 900℃에서 24시간 소성하여, 코발트산리튬을 얻었다.
양극 활물질을 100중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙을 3중량과, 결착제인 폴리불화비닐리덴을 4중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 혼합물을 분산매에 균일하게 분산시키고, 양극합제 페이스트를 조제하였다.
얻어진 페이스트를, 양극집전체인 알루미늄(Al)제의 박의 양면에 도포하였다. 양극집전체의 양면에 도포된 페이스트층을, 건조하고, 압연하여, 양극판을 얻었다. 얻어진 양극판의 두께는 150㎛이고, 양극 활물질층의 밀도는, 3.3g/cm3였다. 양극집전체의 두께는, 15㎛였다.
얻어진 양극판을, 폭 57mm, 길이 656mm로 재단하여, 양극을 얻었다. 한편, 양극의 감기 시작하는 측의 끝단부에서, 음극과 대향하지 않는 부분에, 폭 57mm, 길이 30mm의 집전체의 노출부를 형성해 두고, 그 노출부에 Al제의 양극 리드를 용접하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
음극 활물질인 흑연을 100중량부와, 결착제인 스틸렌-부타디엔 고무(SBR)를 3중량부와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 포함한 수용액을 적량을, 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 한편, 카르복시메틸셀룰로오스의 첨가량이, 음극 활물질 100중량부당 1중량부가 되도록, 카르복시메틸셀룰로오스를 포함한 수용액을 첨가하였다.
얻어진 페이스트를, 음극집전체인 구리(Cu) 제의 박의 양면에 도포하였다. 음극집전체의 양면에 도포된 페이스트층을, 건조하고, 압연하여, 음극판을 얻었다. 얻어진 음극판의 두께는 153㎛이며, 음극 활물질층의 밀도는 1.4g/cm3였다. 음극집전체의 두께는, 10㎛였다.
얻어진 음극판을, 폭 59mm, 길이 698mm로 재단하여, 음극을 얻었다. 음극의 감기가 끝나는 측의 끝단부에서, 양극과 대향하지 않는 부분에, 폭 59mm, 길이 5mm의 집전체의 노출부를 형성해 두고, 그 노출부에, 니켈(Ni) 제의 음극 리드를 용접하였다.
(ⅲ) 전지의 제작
얻어진 양극과 음극의 사이에, 세퍼레이터를 배치하였다. 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 감아 돌려, 원통형의 전극군을 제작하였다. 얻어진 전극군에 있어 서, 양극 활물질층의 폭방향의 상단 및 하단이, 음극 활물질층의 폭방향의 상단 및 하단보다, 1mm안쪽에 배치되도록, 양극 및 음극을 배치하였다. 양극 리드는 전극군의 위쪽에 배치하고, 음극 리드는 전극군의 아래쪽에 배치하였다.
얻어진 전극군을, 한쪽 편만 개구한 원통형 전지 케이스에 삽입하였다. 전지 케이스의 직경은 18mm이며, 높이는 65mm였다. 전지 케이스로서는, 니켈도금된 철제 케이스를 이용하였다.
전지 케이스와 전극군의 하부의 사이에는, 하부 절연판을 배치해 두었다. 음극 리드는, 전지 케이스의 바닥부에 용접하였다. 전지 케이스의 개구부측의 상부에는, 밀봉판을 고정하기 위한 홈을 형성하였다. 전극군의 위쪽에는, 상부 절연판을 배치하였다. 양극 리드를, 밀봉판에 용접하였다.
상기와 같은 제작 도중의 전지를, 진공하에서 60℃에서 건조하였다. 이후, 전지 케이스내에, 5.8g의 비수 전해액을 주액하였다. 비수 전해액은, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 체적비로 2:3:3으로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해함으로써 조제하였다.
다음에, 전지 케이스의 개구단부를, 밀봉판에 코킹(caulking)하여, 전지 케이스의 개구부를 밀봉하였다.
얻어진 전지를, 400mA의 전류로, 전지 전압이 4.1V가 될 때까지 충전하고, 다음에, 충전후의 전지를, 400mA의 전류로, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 3회 반복하였다.
이와 같이 해서 얻어진 전지를, 비교 전지 A로 하였다.
(비교 전지 B)
양극 활물질로서 Li(Ni0.05Mn0.2Co0.75)0.95Y0.05O2를 이용한 것 이외에는, 비교 전지 A와 같이 하여, 비교 전지 B를 제작하였다. 비교 전지 B에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.2g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 142㎛로 하고, 그 길이는 652mm로 하였다. 음극의 길이는 694mm로 하였다.
Li(Ni0.05Mn0.2Co0.75)0.95Y0.05O2는, 아래와 같이 하여 제작하였다.
니켈(Ni)과 망간(Mn)과 코발트(Co)를 0.5:2:7.5의 몰비로 포함한 황산염수용액에, 알칼리를 가하여, 침전을 생성시켰다. 이 침전을 여과하여, 세정하고, 건조시켜, 수산화물을 얻었다. 얻어진 수산화물과 탄산리튬과 Y2O3를 소정의 비율로 혼합하였다. Y2O3는, Y와 수산화물에 포함되는 천이금속의 총량에 대한 Y의 비율이 5몰%가 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 900℃에서 24시간 소성하여, Li(Ni0.05Mn0.2Co0.75)0.95Y0.05O2를 합성하였다.
(비교 전지 C)
황산염 수용액에 포함되는 Ni와 Mn와 Co와의 몰비를 5.5:2:2.5로 한 것 이외에는, 비교전지 B와 같이 하여, Li(Ni0.55Mn0.2Co0.25)0.95Y0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 비교 전지 B와 같이 하여, 비교 전지 C를 제작하였다. 비교 전지 C에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.1g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 125㎛로 하고, 그 길이는 680mm로 하였다. 음극의 길이는 722mm로 하였다.
(비교 전지 D)
황산염 수용액에 포함되는 Ni와 Mn와 Co와의 몰비를 1:1:8로 한 것 이외에는, 비교 전지 B와 같이 하여, Li(Ni0 .1Mn0 .1Co0 .8)0.95Y0 .05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 활물질을 이용하여, 비교 전지 B와 같이 하여, 비교 전지 D를 제작하였다. 비교 전지 D에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.2g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 163㎛로 하고, 그 길이는 658mm로 하였다. 음극의 길이는, 700mm로 하였다.
(비교 전지 E)
황산염 수용액에 포함되는 Ni와 Mn와 Co와의 몰비를 1:5:4로 한 것 이외에는, 비교 전지 B와 같이 하여, Li(Ni0.1Mn0.5Co0.4)0.95Y0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 비교 전지 B와 같이 하여, 비교 전지 E를 제작하였다. 비교 전지 E에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.2g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 157㎛로 하고, 그 길이는 672mm로 하였다. 음극의 길이는 714mm로 하였다.
(비교 전지 F)
황산염 수용액에 포함되는 Ni와 Mn와 Co와의 몰비를 1:2:7로 한 것 이외에 는, 비교 전지 B와 같이 하여, 수산화물을 얻었다. 이 수산화물과 탄산 리튬을 소정의 비율로 혼합하고, Y2O3를 혼합하지 않은 것 이외에는, 비교 전지 B와 같이 하여, LiNi0 .1Mn0 .2Co0 .7O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 비교 전지 B와 같이 하여, 비교 전지 F를 제작하였다. 비교 전지 F에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.2g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 140㎛로 하고, 그 길이는 657mm로 하였다. 음극의 길이는 699mm로 하였다.
(비교 전지 G)
양극 활물질을 제작할 때에, 비교 전지 F로 제작한 수산화물과, 탄산 리튬과 Y2O3을 소정의 비율로 혼합하였다. 이 때, Ni와 Co와 Mn와 Y의 총량에 대한 Y의 비율이 7몰%가 되도록, Y2O3을 혼합하였다. 상기 이외에는, 비교 전지 F와 같이 하여, Li(Ni0 .1Mn0 .2Co0 .7)0.93Y0 .07O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 비교 전지 F와 같이 하여, 비교 전지 G를 제작하였다. 전지 G에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.2g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 157㎛로 하고, 그 길이는 630mm로 하였다. 음극의 길이는 672mm로 하였다.
(전지 1, 17, 및 18, 및 비교 전지 H 및 I)
양극 활물질을 제작할 때에, 비교전지 F로 제작한 수산화물과 탄산 리튬과 Y2O3을 소정의 비율로 혼합하였다. 이 때, Ni와 Co와 Mn와 Y와의 총량에 대한 Y의 비율을 5몰%가 되도록, Y2O3을 혼합하였다. 상기 이외에는, 비교 전지 F와 같이 하여, Li(Ni0.1Mn0.2Co0.7)0.95Y0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 비교 전지 F와 같이 하여, 전지 1, 17, 및 18, 및 비교 전지 H 및 I를 제작하였다. 이들 전지에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.2g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 141㎛로 하고, 그 길이는 657mm로 하였다. 음극의 길이는 699mm로 하였다. 한편, 이들 전지는, 후술하는 바와 같이, 충전 종지 전압이 다르다.
(전지 2)
황산염 수용액에 포함되는 Ni와 Mn와 Co와의 몰비를 5:2:3으로 한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여, Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)0.95Y0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 활물질을 이용하여, 전지 1과 같이 하여, 전지 2를 제작하였다. 전지 2에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.1g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 127㎛로 하고, 그 길이는 677mm로 하였다. 음극의 길이는, 719 mm로 하였다.
(전지 3)
황산염 수용액에 포함되는 Ni와 Mn와 Co와의 몰비를 1:4:5로 한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여, Li(Ni0.1Mn0.4Co0.5)0.95Y0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 1과 같이 하여, 전지 3을 제작하였다. 전지 3에 있어서, 양극 활물질의 밀도는 3.2g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 149㎛로 하고, 그 길이는 642mm로 하였다. 음극의 길이는, 684mm로 하였다.
(전지 4)
황산염 수용액에 포함되는 Ni와 Mn와 Co와의 몰비를 5:4:1로 한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여, Li(Ni0 .5Mn0 .4Co0 .1)0.95Y0 .05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 1과 같이 하여, 전지 4를 제작하였다. 전지 4에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.1g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 131㎛로 하고, 그 길이는 670mm로 하였다. 음극의 길이는 712mm로 하였다.
(전지 5)
Ni와 Mn와 Co와 Y와의 총량에 대한 Y의 비율이 0.3몰%가 되도록, Y2O3을 혼합한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여, Li(Ni0.1Mn0.2Co0.7)0.997Y0.003O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 1과 같이 하여, 전지 5를 제작하였다.
(전지 6)
Ni와 Mn와 Co와 Y와의 총량에 대한 Y의 비율이 0.3몰%가 되도록, Y2O3을 혼합한 것 이외에는, 전지 2와 같이 하여, Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)0.997Y0.003O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 2와 같이 하여, 전지 6을 제작하였다.
(전지 7)
Ni와 Mn와 Co와 Y와의 총량에 대한 Y의 비율이 0.3몰%가 되도록, Y2O3을 혼합한 것 이외에는, 전지 3과 같이 하여, Li(Ni0.1Mn0.4Co0.5)0.997Y0.003O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 3과 같이 하여, 전지 7을 제작하였다.
(전지 8)
Ni와 Mn와 Co와 Y와의 총량에 대한 Y의 비율을 0.3몰%가 되도록, Y2O3을 혼합한 것 이외에는, 전지 4와 같이 하여, Li(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.997Y0.003O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 4와 같이 하여, 전지 8을 제작하였다.
(전지 9)
Y2O3 대신에 ZrO2를 이용한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여,
Li(Ni0.1Mn0.2Co0.7)0.95Zr0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 1과 같이 하여, 전지 9를 제작하였다.
(전지 10)
Y2O3 대신에 ZrO2를 이용한 것 이외에는, 전지 2와 같이 하여,
Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)0.95Zr0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였 다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 2와 같이 하여, 전지 10을 제작하였다.
(전지 11)
Y2O3 대신에 ZrO2를 이용한 것 이외에는, 전지 3과 같이 하여,
Li(Ni0.1Mn0.4Co0.5)0.95Zr0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 3과 같이 하여, 전지 11을 제작하였다.
(전지 12)
Y2O3 대신에 ZrO2를 이용한 것 이외에는, 전지 4와 같이 하여,
Li(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.95Zr0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 4와 같이 하여, 전지 12를 제작하였다.
(전지 13)
Y2O3 대신에 MoO2를 이용한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여,
Li(Ni0.1Mn0.2Co0.7)0.95Mo0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 1과 같이 하여, 전지 13을 제작하였다.
(전지 14)
Y2O3 대신에 MoO2를 이용한 것 이외에는, 전지 2와 같이 하여,
Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)0.95Mo0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 2와 같이 하여, 전지 14를 제작하였다.
(전지 15)
Y2O3 대신에 MoO2를 이용한 것 이외에는, 전지 3과 같이 하여,
Li(Ni0.1Mn0.4Co0.5)0.95Mo0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 3과 같이 하여, 전지 15를 제작하였다.
(전지 16)
Y2O3 대신에 MoO2를 이용한 것 이외에는, 전지 4와 같이 하여,
Li(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.95Mo0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 4와 같이 하여, 전지 16을 제작하였다.
이상의 각 전지에 대해서, 이하와 같은 평가를 실시하였다.
[평가]
(전지 용량)
각 전지를, 25℃의 환경하에서, 1.8A의 정전류로, 전지 전압(충전 종지 전압)이 4.4V가 될 때까지 충전하였다. 다만, 전지 17, 18, H 및 I의 충전 종지 전압은, 각각, 4.25V , 4.5V, 4.2V 및 4.6V로 하였다.
그 다음에, 각 전지를, 그 충전 종지 전압으로, 소정 시간 충전하였다. 여기서, 정전류 충전과 정전압 충전의 총합은 3시간으로 하였다.
상기의 충전 조건에 의해 얻어진 충전 용량을 '전지 용량'으로서 표 1에 나타낸다.
(수명 특성)
각 전지를, 25℃의 환경하에서, 상술한 전지 용량 측정과 동일조건으로 충전 한 후, 1.8A의 정전류로, 전지전압이 2.75V로 저하할 때까지 방전하였다. 이러한 충방전을 200사이클 반복하였다. 1사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)에 대한 200사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율치로서 구하였다. 얻어진 값을 「용량유지율」로서 표 1에 나타낸다. 한편, 소정의 충방전 사이클이 종료한 후, 다음 번의 충방전 사이클까지의 휴지 시간은 20분간으로 하였다.
한편, 표 1에는, 니켈함유 복합산화물에 포함되는 L의 종류, 몰비 a, b, 1-a-b 및 c의 값과 더불어, 충전 종지 전압의 값도 나타낸다.
Figure 112006063420847-PAT00001
일반적인 양극 활물질인 LiCoO2를 이용하여, 충전 종지 전압을 4.4V로 한 비교 전지 A는, 전지 용량은 큰 값을 나타냈다. 그러나, 용량 유지율은, 현저하게 낮은 값을 나타냈다. 비교 전지 A에 있어서, 충전 종지 전압은 통상 4.2V이지만, 상기 측정에서는, 충전 종지 전압을 4.4V로 하였다. 충전 종지 전압을 증가시켰을 경우, 충전 종지 전압의 증가량에 맞추어, 음극 활물질의 양을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 비교 전지 A에서는, 음극 활물질의 양을 증가시키지 않았다. 이 때문에, 음극 활물질에 흡장되지 않는 리튬이 존재하게 된다. 따라서, 비교 전지 A에 있어서, 충전 종지 전압을 증가시켰을 경우, 충방전의 초기만큼은 높은 전지 용량을 얻을 수 있지만, 사이클 특성은 현저하게 저하한다.
한편, 니켈량에 따라서, L의 양을 조정한 니켈함유 복합산화물을 양극 활물질로서 이용하는 전지 1∼18는, 전지 용량 및 용량 유지율 모두 양호한 값을 나타냈다.
니켈의 몰비 a가 0.05인 비교 전지 B에서는, 전지 용량이 작았다. 몰비 a가 0.55인 비교 전지 C에서는, 용량 유지율이 작은 값을 나타냈다. 비교 전지 C의 용량 유지율이 작은 것은, 불가역 용량이 많아졌기 때문이라고 생각된다.
망간의 몰비 b가 0.1인 비교 전지 D에서는, 용량 유지율이 낮은 값을 나타냈다. 이것은, 포함되는 망간의 양이 적기 때문에, 양극 활물질의 팽창·수축을 억제할 수 없기 때문이라고 생각된다. 몰비 b가 0.5인 비교 전지 E에서는, 전지 용량이 작았다. 또한, 용량 유지율도 낮은 값을 나타냈다. 이와 같이, 용량 유지율이 작은 것은, 망간의 용출량이 많기 때문이라고 생각된다.
양극 활물질이 이트륨(Y)을 포함하지 않는 비교 전지 F에서는, 용량 유지율이 낮은 값을 나타냈다. 이것은, 망간의 용출을 억제할 수 없기 때문이라고 생각된다. 이트륨의 몰비 c가 0.07인 비교 전지 G에서는, 전지 용량이 낮은 값을 나타냈다. 이것은, 이트륨을 포함한 불순물이 잔류하기 때문이라고 생각된다.
이상의 결과로부터, 이하의 식:
Lid(NiaMnbCo1 -a-b)1- cLcO2
(식중, 0.1≤a≤0.5, 0.2≤b≤0.4, 0.003≤c≤0.05, 1≤d≤1.05이며, L는, Y, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
로 표시되는 니켈함유 복합산화물을 양극 활물질로서 이용할 필요가 있다.
또한, 충전 종지 전압을 4.2V로 한 비교전지 H에서는, 충분한 고용량화를 달성할 수 없었다. 충전 종지 전압을 4.6V로 한 비교전지 I에서는, 용량 유지율이 현저하게 낮은 값을 나타냈다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 충전 종지 전압을 4.25∼4.50V로 하는 것이 바람직하다.
실시예 2
(전지 19)
황산염 수용액에 포함되는 Ni와 Mn와 Co와의 몰비를 1:1:1로 한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.95Y0.05O2로 표시되는 조성을 가진 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 전지 1과 같이 하여, 전지 19를 제작하였다. 전지 19에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.2g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 136㎛로 하고, 그 길이는 661mm로 하였다. 음극의 길이는 703mm로 하였다.
(전지 20)
전지 19의 양극 활물질과, 비교 전지 A에서 이용한 LiCoO2를, 각각 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을, 양극 활물질로서 이용한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여, 전지 20을 제작하였다. 전지 20에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 3.2g/cm3로 하였다. 양극의 두께는 135㎛로 하고, 그 길이는 663mm으로 하였다. 음극의 길이는 705mm로 하였다.
(전지 21)
전지 19에서 이용한 양극 활물질과 마그네슘함유 복합산화물인 LiCo0.995Mg0.005O2를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을, 양극 활물질로서 이용한 것 이외에는, 전지 20과 같이 하여, 전지 21을 제작하였다.
LiCo0.995Mg0.005O2는, 산화 코발트와 탄산 리튬과의 혼합물에, 산화 마그네슘을, 코발트와 마그네슘의 몰비가 0.995:0.005가 되도록 혼합한 것 이외에는, 비교전지 A의 LiCoO2와 같이 하여, 제작하였다.
(전지 22)
전지 19의 양극 활물질과 LiCo0.9Mg0.1O2를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을, 양극 활물질로서 이용한 것 이외에는, 전지 20과 같이 하여, 전지 22를 제작하였다.
LiCo0.9Mg0.1O2는, 산화 코발트와 탄산 리튬과의 혼합물에, 산화마그네슘을, 코발트와 마그네슘의 몰비가 0.9:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는, 비교 전지 A의 LiCoO2와 같이 하여, 제작하였다.
(전지 23)
전지 19의 양극 활물질과 LiCo0 .85Mg0 .15O2를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 양극활물질로서 이용한 것 이외에는, 전지 20과 같이 하여, 전지 23을 제작하였다.
LiCo0.85Mg0.15O2는, 산화 코발트와 탄산 리튬과의 혼합물에, 산화마그네슘을, 코발트와 마그네슘의 몰비가 0.85:0.15가 되도록 혼합한 것 이외에는, 비교 전지 A의 LiCoO2와 같이 하여, 제작하였다.
(전지 24∼26)
전지 19의 양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.95Y0.05O2와 LiCo0.995Mg0.005O2와의 중량비를, 2.5:7.5,5:5또는 5.5:4.5로 한 것 이외에는, 전지 22와 같이 하여, 전지 24∼26을 제작하였다.
이상의 각 전지에 대해서, 실시예 1과 같이 하여, 전지 용량 및 용량 유지율을 측정하였다. 이들 측정에 있어서, 충전 종지 전압은 4.4V로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 니켈함유 복합산화물에 포함되는 L의 종류, 몰비 a, b, 1-a-b 및 c의 값, 마그네슘함유 복합산화물에 포함되는 마그네슘과 코발트의 합계에 대한 마그네슘의 몰비 x의 값, 및 비 A/(A+B)의 값도 나타낸다.
Figure 112006063420847-PAT00002
전지 19와, 전지 21 및 22와의 비교로부터, 상기와 같은 니켈함유 복합산화물과 LidCo1 - xMgxO2(0.005≤x≤0.1 및 1≤d≤1.05)로 표시되는 마그네슘함유 복합산화물과의 혼합물을 양극 활물질로서 이용함으로써, 약간이지만 전지 용량이 많아지는 경향을 볼 수 있었다. 상기 니켈함유 복합산화물은 진밀도가 낮지만, 마그네슘함유 복합산화물은 진밀도가 높다. 따라서, 이러한 혼합물을 이용함으로써, 양극 용량을 효율적으로 향상할 수 있다. 다만, 니켈함유 복합산화물과 Mg를 함유하고 있지 않은 복합산화물과의 혼합물을 양극 활물질로서 이용하는 전지 20은, 용량 유지율이 낮은 값을 나타냈다. 또한, 마그네슘량이 많은 마그네슘함유 복합산화물을 포함한 전지 23에서는, 전지 용량이 작은 값을 나타냈다. 마그네슘의 양이 많아지면, 활물질을 구성하는 결정 구조내에 들어갈 수 없는 Mg가 생긴다. 이러한 Mg는, MgO가 되어, 충방전 반응에 관여할 수 없다. 활물질의 중량에는, MgO의 중량도 포함되기 때문에, MgO의 양이 많아지면, 에너지 밀도가 작아진다. 따라서, 전지 용량이 작아진다고 생각된다.
전지 21 및 25와, 전지 24 및 26과의 비교로부터, 니켈함유 복합산화물의 중량 A와, 마그네슘함유 복합산화물의 중량 B는, 0.3≤A/(A+B)≤0.5를 만족하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 마그네슘함유 복합산화물의 양이 과잉인 전지 24에서는, 마그네슘함유 활물질의 이론 용량이 니켈함유 복합산화물의 이론 용량보다 작기 때문에, 전지 용량이 작은 값을 나타냈다고 생각된다. 니켈함유 복합산화물의 양이 과잉인 전지 26에서는, 니켈함유 복합산화물의 진밀도가 마그네슘함유 복합산화물의 진밀도보다 작기 때문에, 전지 용량이 작은 값을 나타냈다고 생각된다.
본 발명에 의하면, 충전 종지 전압을 높게 함으로써 전지 용량을 향상시켰을 경우에도, 수명 특성이 향상한 비수 전해액 이차전지를 제공할 수 있다. 이러한 비수 전해액 이차전지는, 여러 가지의 용도용의 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 세퍼레이터와 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차전지로서,
    상기 양극 활물질은, 이하의 식(1) :
    Lid(NiaMnbCo1 -a-b)1- cLcO2
    (식중, 0.1≤a≤0.5, 0.2≤b≤0.4, 0.003≤c≤0.05, 1≤d≤1.05이며, L는, Y, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
    로 표시되는 니켈함유 복합산화물을 포함한 비수 전해액 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이, 이하의 식(2) :
    LidCo1 - xMgxO2
    (식중, 0.005≤x≤0.1, 1≤d≤1.05이다.)
    로 표시되는 마그네슘함유 복합산화물을 더 포함한 비수 전해액 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 니켈함유 복합산화물의 중량 A 및 상기 마그네슘함유 복합산화물의 중량 B가, 이하의 관계식:
    0.3≤A/(A+B)≤0.5
    를 만족하는 비수 전해액 이차전지.
  4. 제 1 항에 기재된 비수 전해질 이차전지와, 상기 비수 전해질 이차전지를 충전하는 충전기를 구비하고, 상기 충전기에 있어서의 충전 종지 전압이 4.25∼4.50V로 설정되어 있는 시스템.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5137301B2 (ja) * 2005-09-08 2013-02-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4580949B2 (ja) * 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
JP5235373B2 (ja) * 2007-09-28 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101809788B (zh) 2007-11-06 2014-03-19 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
KR101135491B1 (ko) * 2009-02-13 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101073013B1 (ko) * 2009-02-19 2011-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5412298B2 (ja) * 2010-01-12 2014-02-12 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5831557B2 (ja) * 2012-01-20 2015-12-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
CN104685692A (zh) * 2012-09-28 2015-06-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN102956882A (zh) * 2012-11-01 2013-03-06 彩虹集团公司 一种金属掺杂三元材料及其制备方法
KR101724011B1 (ko) * 2013-03-28 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015194314A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR101797271B1 (ko) * 2014-09-26 2017-11-13 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160037102A (ko) 2014-09-26 2016-04-05 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109716563B (zh) 2016-09-19 2022-02-11 优美科公司 可再充电电化学电池和电池组
JP6699608B2 (ja) * 2017-03-16 2020-05-27 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4579795A (en) * 1980-10-06 1986-04-01 Rohm And Haas Company High drain battery
JP3869605B2 (ja) * 1999-03-01 2007-01-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2002041419A1 (fr) * 2000-11-20 2002-05-23 Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. Cellule secondaire electrolytique non aqueuse et materiau actif d'electrode positive
JP2002270176A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Sony Corp 正極材料およびそれを用いた電池
CN1172389C (zh) * 2001-07-06 2004-10-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种熔融碳酸盐燃料电池用复式结构LiCoO2型阴极及其制备方法
DE60238700D1 (de) * 2001-10-29 2011-02-03 Panasonic Corp Lithium-ionen-sekundärbatterie
JP4307005B2 (ja) * 2002-03-25 2009-08-05 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP2004139743A (ja) * 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3844733B2 (ja) * 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
WO2005020354A1 (ja) * 2003-08-21 2005-03-03 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質粉末
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
JP4172423B2 (ja) * 2004-05-26 2008-10-29 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
JP4841116B2 (ja) * 2004-05-28 2011-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4721729B2 (ja) * 2004-11-12 2011-07-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4877898B2 (ja) * 2005-01-21 2012-02-15 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JP4968503B2 (ja) * 2005-04-26 2012-07-04 ソニー株式会社 リチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20070054191A1 (en) 2007-03-08
JP2007066834A (ja) 2007-03-15
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JP4945967B2 (ja) 2012-06-06
CN1901257A (zh) 2007-01-24
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