CN105449193B - P123辅助制备高性能铁酸锌电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种P123辅助制备高性能铁酸锌电极材料的方法。（1）分别以硝酸锌和硝酸铁为锌源和铁源，以尿素为沉淀剂，并向反应溶液中加入表面活性剂P123即聚环氧乙烷—聚环氧丙烷—聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂，采用均相沉淀法制备铁酸锌前驱体；（2）在空气气氛下焙烧铁酸锌前驱体，得到铁酸锌电极材料。本发明在采用均相沉淀法制备铁酸锌电极材料过程中，加入少量的P123能显著提高铁酸锌电极材料的电化学性能，方法简单、成本低、产率高、制备条件易于控制。

Description

P123辅助制备高性能铁酸锌电极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，具体涉及一种高性能铁酸锌电极材料的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物因其具有较高的可逆容量而成为一种极具竞争性的锂离子电池负极材料。近年来，铁基尖晶石型双过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料备受关注，其中尖晶石型ZnFe2O4被认为是最有应用前景的新一代锂离子电池负极材料之一。与一般过渡金属氧化物负极材料相比，尖晶石型ZnFe2O4不仅具有相应的转化反应，而且生成的金属Zn还能与Li 进一步发生合金化反应，因而增大了电池材料的嵌锂容量（其理论比容量高达1072 mAhg−1，传统石墨负极仅为372 mAhg−1），使其具有独特优势；其次ZnFe2O4 作为双过渡金属氧化物，其中的两种过渡金属具有协同作用，故与铁的氧化物相比，其工作电位（约1.5V）略有降低；此外，ZnFe2O4还具有安全性好、原料来源广泛、环境友好、价格低廉、制备容易等突出优点。然而，ZnFe2O4作为电极材料在充放电过程中体积会发生明显的变化，这会导致颗粒粉化、电接触变差，进而使其循环性能迅速恶化。为了改善ZnFe2O4作为电极材料的电化学性能，人们多从调控电极材料表面形貌和控制电极材料尺寸大小着手。近年来， P123(聚环氧乙烷—聚环氧丙烷—聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂)作为无机晶体生长调控剂已成功地用于对多种无机粒子形貌的有效调控。为此，本发明提出将P123用于铁酸锌电极材料的制备过程中以获得高性能的铁酸锌电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过P123辅助制备高性能铁酸锌电极材料的方法。
具体步骤为：
(1) 将锌铁摩尔比为1:2的二价锌盐和三价铁盐用蒸馏水溶解，得到锌铁溶液。
(2) 按尿素与二价锌离子的摩尔比为80:1的比例向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入尿素，再按P123的质量与理论生成铁酸锌的质量之比的百分数为2~8 %向锌铁溶液中加入P123，然后加入蒸馏水获得锌离子浓度为0.15 mol/L的混合溶液。
(3) 将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80 ℃，搅拌速度为400 r/min的条件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置于干燥箱中于80 ℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。
(4) 将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900 ℃，焙烧气氛为空气，烧结6小时，得到铁酸锌电极材料。
所述二价锌盐为Zn(NO3)2.6H2O。
所述三价铁盐为Fe(NO3)3.9H2O。
所述P123为聚环氧乙烷—聚环氧丙烷—聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂。
本发明在采用均相沉淀法制备铁酸锌电极材料过程中，加入少量的P123能显著提高铁酸锌电极材料的电化学性能，方法简单、成本低、产率高、制备条件易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例1~4所得的铁酸锌电极材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1:
(1) 将1.49 g Zn(NO3)2.6H2O 和 4.04 g Fe(NO3)3.9H2O 加入到 500 mL 烧杯中，然后向烧杯中加入 300 mL 蒸馏水使其溶解，得到锌铁溶液。
(2) 向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入24.02 g尿素，加入蒸馏水，使混合溶液总体积为 333 mL。
(3) 将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80 ℃，搅拌速度为400 r/min的条件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置于干燥箱中于80 ℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。
(4) 将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900 ℃，焙烧气氛为空气，烧结6小时，得到铁酸锌电极材料。
实施例2 ：
(1) 将1.49 g Zn(NO3)2.6H2O 和 4.04 g Fe(NO3)3.9H2O 加入到 500 mL 烧杯中，然后向烧杯中加入 300 mL 蒸馏水使其溶解，得到锌铁溶液。
(2) 向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入24.02 g尿素，再按P123的质量与理论生成铁酸锌的质量之比的百分数为2 %向锌铁溶液中加入0.24 g P123，加入蒸馏水，使混合溶液总体积为 333 mL。
(3) 将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80 ℃，搅拌速度为400 r/min的条件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置于干燥箱中于80 ℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。
(4) 将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900 ℃，焙烧气氛为空气，烧结6小时，得到铁酸锌电极材料。
实施例3 ：
(1) 将1.49 g Zn(NO3)2.6H2O 和 4.04 g Fe(NO3)3.9H2O 加入到 500 mL 烧杯中，然后向烧杯中加入 300 mL 蒸馏水使其溶解，得到锌铁溶液。
(2) 向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入24.02 g尿素，再按P123的质量与理论生成铁酸锌的质量之比的百分数为5 %向锌铁溶液中加入0.60 g P123，加入蒸馏水，使混合溶液总体积为 333 mL。
(3) 将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80 ℃，搅拌速度为400 r/min的条件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置于干燥箱中于80 ℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。
(4) 将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900 ℃，焙烧气氛为空气，烧结6小时，得到铁酸锌电极材料。
实施例4 ：
(1) 将1.49 g Zn(NO3)2.6H2O 和 4.04 g Fe(NO3)3.9H2O 加入到 500 mL 烧杯中，然后向烧杯中加入 300 mL 蒸馏水使其溶解，得到锌铁溶液。
(2) 向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入24.02 g尿素，再按P123的质量与理论生成铁酸锌的质量之比的百分数为8 %向锌铁溶液中加入0.96 g P123，加入蒸馏水，使混合溶液总体积为 333 mL。
(3) 将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80 ℃，搅拌速度为400 r/min的条件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置于干燥箱中于80 ℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。
(4) 将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900 ℃，焙烧气氛为空气，烧结6小时，得到铁酸锌电极材料。
电化学性能测试：分别将实施例中制备的铁酸锌作为活性材料，导电炭黑（SuperP）作为导 电 剂， 聚 偏 氟 乙 烯（PVDF）作为粘结剂按质量比 7:2:1 的比例混合研磨均匀后，加入适量的 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，在 80 ℃下干燥至恒重，冲裁后得到电极片，极片上的活性物质载量约为2 mg/cm2。以铁酸锌电极片为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜（Celgard 2400）为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、 碳 酸 二 甲 酯 （DMC） 和 碳 酸 二 乙 烯 酯 （DEC） 的 混 合 液（W(EC):W(DMC):W(DEC)=2:2:1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025 型扣式电池。电化学性能测试在武汉蓝电电子设备有限公司 CT2001A 型电池测试系统上进行，充放电电压范围为 0.005~3.0 V，其中倍率性能测试的电流密度分别为 60、120、200、500、800和 1000 mA/g，循环性能测试的电流密度为 120 mA/g，充放电循环 50 圈，具体测试结果列于表1中。
表1： 实施例样品的性能测试结果
。
如图1所示，为实施例1~4所得的铁酸锌电极材料的XRD图谱。从图中可以看出，本发明的铁酸锌电极材料为纯的正尖晶石结构的ZnFe2O4。

Claims (1)

1.一种 P123辅助制备高性能铁酸锌电极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 将锌铁摩尔比为1:2的二价锌盐和三价铁盐用蒸馏水溶解，得到锌铁溶液；
(2) 按尿素与二价锌离子的摩尔比为80:1的比例向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入尿素，再按P123的质量与理论生成铁酸锌的质量之比的百分数为2~8 %向锌铁溶液中加入P123，然后加入蒸馏水获得锌离子浓度为0.15 mol/L的混合溶液；
(3) 将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80 ℃，搅拌速度为400 r/min的条件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置于干燥箱中于80 ℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体；
(4) 将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900 ℃，焙烧气氛为空气，烧结6小时，得到铁酸锌电极材料；
所述二价锌盐为Zn(NO3)2.6H2O；
所述三价铁盐为Fe(NO3)3.9H2O；
所述P123为聚环氧乙烷—聚环氧丙烷—聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂。
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Assignee: GUANGXI CHAOXING SOLAR ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000497

Denomination of invention: P123 Assisted Preparation of High Performance Zinc Ferrite Electrode Materials

Granted publication date: 20171212

License type: Common License

Record date: 20221229

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