JP2017091977A - リチウムイオン二次電池の充放電方法、電池モジュール、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められるリチウムイオン二次電池の充放電方法及び電池モジュール、並びに出力特性と容量維持率とに優れるリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池の充放電方法は、正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電方法であって、上記正極活物質がタングステンを含有し、上記正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上とすることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電方法、電池モジュール、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。

上記リチウムイオン二次電池は、一般的には金属箔等の集電層に活物質層を積層した一対の電極を有し、これらをセパレータで電気的に隔離し、負極及び正極間でリチウムイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。

このようなリチウムイオン二次電池において、出力特性を向上させるため正極活物質にタングステン（Ｗ）を添加することが知られている（例えば特開２００１−６６７６号公報参照）。

特開２００１−６６７６号公報

しかし、発明者らがタングステンを正極活物質に添加したリチウムイオン二次電池について試験を行ったところ、初期において出力特性に優れるものの、充放電サイクルを繰り返すと、容量が著しく低下することがわかった。つまり、従来のタングステンを添加したリチウムイオン二次電池には、充放電サイクルでの容量維持率が小さいという不都合がある。本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められるリチウムイオン二次電池の充放電方法、電池モジュール、及びリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電方法であって、上記正極活物質がタングステンを含有し、上記正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上とすることを特徴とする。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池と、このリチウムイオン二次電池の充放電を制御する機構とを備える電池モジュールであって、上記正極活物質がタングステンを含有し、上記制御機構が、上記正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上とするよう制御することを特徴とする。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質がタングステンを含有し、上記負極活物質が黒鉛を含有し、上記正極の最低到達電位がリチウム基準で３．７Ｖ以上であることを特徴とする。

ここで、「正極の最低到達電位」とは、二次電池の放電において、負極電位がリチウム基準で１．０Ｖになった時の正極電位を意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池の充放電方法、電池モジュールおよびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められる。

図１は、電池の断面図である。

以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の充放電方法、電池モジュール、及びリチウムイオン二次電池の実施形態について詳説する。

［リチウムイオン二次電池］
まず、本発明の充放電方法で用いるリチウムイオン二次電池について説明する。このリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とがセパレータを介して交互に重畳される発電要素を主に備える。また、上記発電要素はケースに収納され、このケース内に電解液が充填される。なお、リチウムイオン二次電池は、正極電位を計測するための参照電極を備えてもよい。

＜正極＞
正極は、集電層及び正極活物質層を有する。また、正極は集電層と正極活物質層との間に中間層を有していてもよい。

（集電層）
集電層は、導電性を有する層である。集電層の材質としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さとコストとのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅及び銅合金が好ましく、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。また、集電層の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極の集電層としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

集電層の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、集電層の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。集電層の平均厚さが上記下限より小さい場合、集電層の強度が不足し、電極の形成が困難になるおそれがある。逆に、集電層の平均厚さが上記上限を超える場合、二次電池の厚さを一定に収めるために他の構成要素の厚さが不足するおそれがある。なお、「平均厚さ」とは、任意の十点において測定した厚さの平均値をいう。なお、以下において他の部材等に対して「平均厚さ」という場合にも同様に定義される。

（中間層）
中間層は、集電層の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで集電層と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー、導電性粒子、及び非導電性無機粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」とは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、結着剤（バインダー）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することができる活物質の紛体が用いられる。具体的な活物質としては、一般式Ｌｉ_１＋αＭ１_１−αＯ_２（０≦α≦０．２、Ｍ１はＮｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＭｏおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属）で表される化合物、一般式Ｌｉ_１＋βＭ２_２−βＯ_４（０≦β≦０．５、Ｍ２はＮｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＭｏおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種以上の金属）で表される化合物等が挙げられる。また、上記一般式Ｌｉ_１＋αＭ１_１−αＯ_２で表される化合物のうち、Ｍ１にＮｉが含まれることが好ましく、更には、Ｍ１にＮｉ、ＭｎおよびＣｏが含まれるＬｉ_１＋αＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１−α、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表される化合物がさらに好ましい。なお、正極活物質は上述した二種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質は、層状構造を有することが好ましく、特に層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてはニッケルが好ましい。さらに、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてコバルト及びマンガンを含むことがより好ましい。このように正極活物質がニッケル、好ましくはさらにコバルト及びマンガンを含むリチウムイオン二次電池を用いることで、当該リチウムイオン二次電池の充放電方法における容量維持率向上効果を促進することができる。

また、本発明に用いるリチウムイオン二次電池は、正極活物質がタングステンを含有する。このタングステンは、例えば酸化物（ＷＯ_３）の状態でリチウム含有遷移金属酸化物の表面を被覆する。このように正極活物質がタングステンを含有することで、正極活物質の副反応を抑え、リチウムの伝導性を向上させることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上できる。タングステンを含有する形態として、タングステンを含む化合物を正極活物質の粒子表面にコーティングする方法がある。また、正極活物質の合成時にタングステンに固溶して焼成することで、タングステンを含む化合物を正極活物質の粒子表面に担持させる方法もある。また、タングステンに加え、ジルコニウム（Ｚｒ）をさらに添加してもよい。

正極活物質全体におけるタングステンの含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。一方、タングステンの含有量の上限としては、３質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。タングステンの含有量が上記下限に満たない場合、出力特性の向上効果が不十分となるおそれがある。逆に、タングステンの含有量が上記上限を超える場合、正極活物質の電子伝導性が低下し、リチウムイオン二次電池の電気容量が低下するおそれがある。

正極活物質の平均粒径としては特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。正極活物質の平均粒径が上記下限より小さい場合、正極活物質の製造や取り扱いが困難になるおそれがある。逆に、正極活物質の平均粒径が上記上限を超える場合、活物質層の電子伝導性が低下するおそれがある。ここで、「平均粒径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

正極活物質層における正極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、正極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。正極活物質粒子の含有量を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の電気容量を高めることができる。

（任意成分）
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

正極活物質層における導電剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、導電剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、９質量％がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の電気容量を高めることができる。

上記結着剤としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

正極活物質層における結着剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、結着剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、９質量％がより好ましい。結着剤の含有量を上記範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。

＜負極＞
負極は、集電層及び負極活物質層を有する。また、負極は、正極と同様、集電層と負極活物質層との間に中間層を有していてもよい。この中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

（集電層）
集電層は、正極の集電層と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極の集電層としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、結着剤（バインダー）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金（リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム等）等の金属；金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛、非晶質炭素（易黒鉛化炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。

これらの中でも、黒鉛及び非晶質炭素が好ましい。負極活物質として、黒鉛又は非晶質炭素を用いることで、負極の不可逆容量を大きくすることができる。負極の不可逆容量が正極のそれより大きい場合、電池の放電終止は主に負極電位の変化によって決まる。つまり、黒鉛又は非晶質炭素を用いた電池では、放電末期に負極電位が急激に上昇して放電が終了する。放電末期に負極電位が急激に上昇して放電が終了することにより、正極の下限電位を高く維持することができる。また、リチウムイオン二次電池の放電時における正極の下限電位を一定値以上とする制御を容易化することができる。

なお、負極活物質は上述した二種以上を混合して用いてもよく、黒鉛と難黒鉛化炭素との組み合わせを用いることが特に好ましい。黒鉛を負極活物質として用いた場合、不可逆容量を大きくできるものの、負極における固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成により出力抵抗が電池の使用に伴って増加する。これに対し、難黒鉛化炭素はその不可逆容量の大きさが主にリチウムのトラップに起因するため、出力抵抗の増加に寄与しない。そのため、黒鉛と難黒鉛化炭素とを混合して用いることで、不可逆容量を大きくしつつ出力抵抗の増加を抑制することができる。また、負極の不可逆容量を大きくする手法として、黒鉛と硫黄系材料（ＳｉＯ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）とを混合する方法を採用することもできる。

負極活物質層における負極活物質の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、負極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。負極活物質粒子の含有量を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の電気容量を高めることができる。

負極活物質層の不可逆容量の下限としては、１０ｍＡｈ／ｇが好ましく、２０ｍＡｈ／ｇがより好ましい。一方、負極活物質層の不可逆容量の上限としては、１００ｍＡｈ／ｇが好ましく、８０ｍＡｈ／ｇがより好ましい。負極活物質層の不可逆容量を上記下限以上とすることで、リチウムイオン二次電池の放電時における正極の下限電位を一定値以上とする制御を容易化できる。一方で、負極活物質層の不可逆容量が上記上限を超えると、リチウムイオン二次電池の容量が不十分となるおそれがある。

＜セパレータ＞
セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。

＜電解液＞
電解液としては、リチウムイオン二次電池に通常用いられる公知の電解液が使用でき、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを含有する溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）等を溶解した溶液を用いることができる。

［リチウムイオン二次電池の充放電方法］
当該リチウムイオン二次電池の充放電方法は、上述のリチウムイオン二次電池を用い、このリチウムイオン二次電池を充電する工程と、上記リチウムイオン二次電池を放電する工程とを備え、放電工程において正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上とする。

本発明者らは、正極活物質がタングステンを含有するリチウムイオン二次電池の使用時（充放電サイクル時）の下限電位と容量維持率との関係について、鋭意検討したところ、正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ未満とした場合、サイクルの進行に伴って容量維持率が極端に低下することを見出した。この理由は定かではないが、正極電位がリチウム基準で３．７Ｖ未満の状態では、正極活物質表面のタングステン酸化物の層が厚くなることや、リチウム伝導性の低いタングステン化合物が生成すること等に起因し、正極活物質の表面に高抵抗層が形成されると推測される。この高抵抗層により、充放電時の分極が大きくなり、容量維持率が大きく低下するものと推察される。

従って、当該リチウムイオン二次電池の充放電方法では、正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上とすることで、正極活物質がタングステンを含有することで出力特性に優れるリチウムイオン二次電池に対し、充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められる。

［電池モジュール］
当該電池モジュールは、上記リチウムイオン二次電池と、このリチウムイオン二次電池の充放電を制御する機構とを備え、上記制御機構が、正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上とするよう制御する。

正極の下限電位の具体的な制御方法としては、例えば、正極の放電終止電位（下限電位）を３．７Ｖ以上に設定して、放電時に正極電位をモニタリングし、正極電位が放電終止電位になった時点で電池の放電を終了させる方法を用いることができる。この方法の場合、上記制御機構は、正極電位をモニタリングするモニタリング部と、放電を終了させる放電制御部とを備える。正極電位のモニタリング方法としては、リチウムイオン二次電池に設けた参照電極の電位を基準に正極電位を測定する方法、電池電圧と正極電位との関係を予め把握しておき、電池電圧の計測により対応する正極電位を算出する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。

放電を終了させる放電制御部の構成としては、例えば出力がローになることで放電遮断スイッチをオフとするインバータを備える構成や、正極電位が一定値に達したときに放電遮断スイッチをオフにするプログラムを有するマイクロコンピュータを備える構成等が挙げられる。

なお、正極電位が放電終止電位となった時点で電池の放電を終了させた場合、制御のタイムラグによっては正極電位が３．７Ｖより低くなり得る。そこで、３．７Ｖより高い閾値電位を定めておき、この閾値電位に達した時点で電池の放電を終了させてもよい。この閾値電位としては、例えば下限電位よりもリチウム基準で０．１Ｖ高い電位とすることができる。

正極の放電終止電位を３．７Ｖ以上に設定していたとしても、突発的な大電流放電などで正極電位が３．７Ｖより低くなる場合がある。しかしながら、正極電位が３．７Ｖになるようなサイクルが繰り返されなければ、容量維持率は低下せず本発明の効果は阻害されない。つまり、正極の放電終止電位の設定とは反して、正極電位が３．７Ｖより低くなる事象は発明の主旨において許容される。

当該電池モジュールは、正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上と制御することで、正極活物質がタングステンを含有するリチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められる。

なお、負極活物質の選択および正極と負極との容量バランスにより、正極の最低到達電位がリチウム基準で３．７Ｖ以上となるリチウムイオン二次電池の場合は、上述した正極の下限電位の制御は不要である。つまり、負極電位の変化によって放電終止に至るような電池にて、負極電位が変化した後の正極電位を３．７Ｖ以上にするような電池設計にすることで、正極電位のモニタリングや正極電位に基づいた放電終止の制御は不要となる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［試験体１］
アルミニウム箔の表面に、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（タングステンを０．８質量％含む）、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのＰＶＤＦを９０：５：５の質量比で含む正極活物質層を積層し、正極を作製した。また、銅箔の表面に、負極活物質としての黒鉛、及び結着剤としてのＰＶＤＦを９５：５の質量比で含む負極活物質層を積層し、負極を作製した。これらの正極及び負極をセパレータを介して巻回することで発電要素を作製した。この発電要素を電池ケースに挿入した後に、電池蓋をレーザー溶接で溶接した。電池蓋に設けた注液孔を介して、ＥＣとＥＭＣとを３０：７０の質量比で含む溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍで溶解させた電解液を充填した。図１に示すような電池断面を有し、電池容量が７００ｍＡｈである試験体１のリチウムイオン二次電池を製作した。

［試験体２］
正極活物質をＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ジルコニウムを０．５質量％含む）とした以外は、上記試験体１と同様の材料を用いて試験体２のリチウムイオン二次電池を製作した。

［評価］
試験体１、２のリチウムイオン二次電池について、電池の充電電圧を４．１５Ｖに設定して、４５℃で５００回の充放電サイクルを行うサイクル寿命試験を実施した。このサイクル寿命試験では、各電池の放電終止電圧をそれぞれ２．７５Ｖ、３．４０Ｖ、３．５０Ｖおよび３．５８Ｖに設定した。各放電終止電圧における正極の放電終止電位（正極の下限電位）は、それぞれ２．９５Ｖ、３．６０Ｖ、３．７０Ｖおよび３．７８Ｖとなる。放電時の正極の放電終止電位に対応する各電池の容量維持率（１サイクル目の放電容量に対して５００サイクル目の放電容量）を計測した。この結果を表１に示す。

表１に示されるように、正極活物質がタングステンを含む試験体１では、放電終止電位がリチウム基準で３．７Ｖ未満となると容量維持率が急激に低下し、タングステンを含まない試験体２よりも大きく低下することがわかる。逆に、試験体１では、放電終止電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上とすることで、容量維持率を試験体２よりも高くできることがわかる。なお、試験体２では放電終止電位による容量維持率の変化はほとんどみられなかった。正極活物質にタングステンを含有させて、リチウム基準に対する正極の下限電位を３．７Ｖ以上とすることで、サイクル寿命における容量維持率の向上することがわかった。

以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電方法及び電池モジュールは、充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、出力特性と容量維持率とに優れる。そのため、本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに適用できる。

１ リチウムイオン二次電池
２ 発電要素
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 注液栓
９ 負極端子

Claims (5)

1. 正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電方法であって、
   上記正極活物質がタングステンを含有し、
   上記正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の充放電方法。
2. 上記正極活物質におけるタングステンの含有率が０．０５質量％以上３質量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充放電方法。
3. 上記正極活物質が層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、
   上記正極活物質がこのリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてニッケルを含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の充放電方法。
4. 正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池と、
   このリチウムイオン二次電池の充放電を制御する機構と
   を備える電池モジュールであって、
   上記正極活物質がタングステンを含有し、
   上記制御機構が、上記正極の下限電位をリチウム基準で３．７Ｖ以上とするよう制御することを特徴とする電池モジュール。
5. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   上記正極活物質がタングステンを含有し、
   上記負極活物質が黒鉛を含有し、
   上記正極の最低到達電位がリチウム基準で３．７Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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