JPH0773883A

JPH0773883A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0773883A
Application number: JP5252071A
Authority: JP
Inventors: Toru Nagaura; 亨永浦
Original assignee: HAIBARU KK
Current assignee: HAIBARU KK
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1995-03-17

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。【構成】正極活物質としてリチウム含有マンガン複合
酸化物を使用する非水電解液二次電池において、前記正
極活物質には、電解二酸化マンガンあるいは化学合成二
酸化マンガンを熱処理して得られる生成物にリチウム化
合物を原子比で０．４５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．５５で混合
し、その混合物に硝酸を加えて、５００℃未満の温度で
一度熱処理し、引き続き５００℃以上の温度で熱処理を
して合成したリチウム含有マンガン複合酸化物を使用す
る。その結果、サイクル寿命が大幅に改善され、特に負
極活物質としてＸ線広角回折法によるｄ_００２（００２
面の面間隔）が３．４２以下である黒鉛質材料を使用す
る電池においては、エネルギー密度も既存の二次電池を
はるかに上回り、安価な非水電解液二次電池が実現す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるべく、非水電
解液二次電池は高エネルギー密度電池としての可能性の
高さから、その実用化が試みられた。中でも、負極に金
属リチウムを使用し、正極にリチウム含有マンガン複合
酸化物を使用する非水電解液二次電池がかなり有望と思
われた。しかし金属リチウム負極が充放電の繰り返しに
よりパウダー化して著しくその性能が劣化したり、また
金属リチウムがデンドライトに析出し内部ショートを引
起したりするため、実用的なサイクル寿命に問題があ
り、今だ実用化は難しい。そこで最近、リチウム金属負
極に代えてカーボンへのリチウムイオンの出入りを利用
するカーボン電極を負極とする非水電解液二次電池が開
発中である。この電池は本発明者等によってリチウムイ
オン二次電池と名付けて、１９９０年（雑誌Ｐｒｏｇｒ
ｅｓｓｉｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９、Ｐ．２０９）に初めて紹介さ
れたもので代表的には正極材料にＬｉＣｏＯ_２を用い、
負極には炭素質材料が使用される。現在では電池業界、
学会でも次世代の二次電池“リチウムイオン二次電池”
と言われて注目を集めている。実際、２００Ｗｈ／ｌ程
のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池は既に
少量実用され始めている。既存のニッケルカドミウム電
池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであり、
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は既存の電池
のそれをはるかに上回るものである。さらにリチウムイ
オン二次電池の特長は高寿命の点にもある。カーボン負
極は、充電においては電極中のカーボンヘリチウムイオ
ンがドープされ、放電ではそのカーボンからリチウムイ
オンが脱ドープされるだけで、カーボン自身は充放電に
際して大きな結晶構造の変化を伴わないので、極めて安
定した充放電特性を示し、充放電に伴う特性劣化が少な
く、具体的には１０００回以上の充放電の繰り返しも可
能である。しかし最大の欠点は既存の電池に比べ原材料
費が非常に高いことである。特に正極材料にＬｉＣｏＯ
_２を用い、負極に炭素質材料を使用した上述のリチウム
イオン電池は高価なコバルトと特殊な炭素材料を使用す
るため原材料費が極めて高くなる。既存のニッケルカド
ミウム電池はエネルギー密度においては１００〜１５０
Ｗｈ／ｌでリチウムイオン電池の５０〜７０％である
が、材料費においては２０〜３０％以下である。そこで
リチウムイオン電池も正極活物質を安価な材料（例えば
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に代え、２００Ｗｈ／ｌ程度のエネル
ギー密度を達成できれば、既存のニッケルカドミウム電
池に代わり、広い用途にリチウムイオン二次電池が使用
されることになる。カーボン負極と組み合わせて、リチ
ウムイオン電池を構成できる正極材料はリチウムコバル
ト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の他にはリチウムニッケ
ル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）およびリチウムマンガン
複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）があり、安価な材料とい
う点ではＬｉＭｎ_２Ｏ_４が魅力的である。しかしＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４を正極材料としてＬｉＣｏＯ_２と置き換えるだ
けでは、エネルギー密度において１７０Ｗｈ／ｌ程度の
ものが達成されるに過ぎない。これまではリチウムイオ
ン二次電池のカーボン負極に適した炭素質材料として
は、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得
られる炭素材料であって、その炭素材料の調整には熱履
歴温度条件が重要と言われ、あまり熱履歴温度が低いと
炭化が充分でなく、少なくとも８００℃以上であると言
われ、又熱履歴温度の上限が更に重要で、２４００℃以
上の温度では結晶成長が進み過ぎ、電池特性が著しく損
なわれると言われていた。つまり、性能の良い炭素材料
はある程度の乱造構造を有した擬黒鉛材料であると考え
られ、高結晶性の黒鉛材料は黒鉛表面で電解液が分解
し、リチウムイオンのインターカレーション反応は進み
にくいと報告されていた。ところが極最近の研究成果
は、適切な電解液を選べば、むしろ２４００℃以上で熱
処理された、より黒鉛化の進んだ炭素材料、もしくは黒
鉛そのものを負極炭素材料として用いる方が、より平坦
で、高い放電電圧を持つリチウムイオン二次電池と成る
ことが判ってきた（公開特平４−１１５４５７）。従っ
て、その負極材料として黒鉛質材料を使用すれば、正極
材料として安価なＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用しても、エネル
ギー密度の点でも２００Ｗｈ／ｌを越えるリチウムイオ
ン二次電池となる可能性がある。しかし、炭素材料を負
極に使用するリチウムイオン二次電池はサイクル特性が
良好なはずにもかかかわらず、正極材料としてＬｉＭｎ
_２Ｏ_４を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特
性は、必ずしもよくないことが分かった。スピネル型リ
チウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の最も代
表的な従来の合成方法では、マンガン化合物としては市
販の二酸化マンガンを使用し、これに炭酸リチウムや硝
酸リチウムなどのリチウム塩を混合し、６００〜８００
℃で焼成して合成する。二酸化マンガンは乾電池用の用
途に大量に製造され、高純度品として電解二酸化マンガ
ン（ＥＭＤ）や化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）が安
価な価格で市販されているので、安価なＬｉＭｎ_２Ｏ_４
を作る上では、合成出発材料として好都合な材料と言え
る。しかし従来の方法で調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用
したリチウムイオン二次電池ではサイクル寿命が短く、
充放電を５０〜１００サイクル程度行うと電池の容量は
ほぼ初期の容量の半分にまで劣化してしまう。この劣化
の原因は定かでないが、ＬｉＣｏＯ_２を使用するリチウ
ムイオン二次電池はサイクル特性に優れているわけで、
原因は正極材料のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に関係していることは
ほぼ明らかである。これまでにもこのサイクル特性を改
善するため、充放電サイクルに伴いＬｉＭｎ_２Ｏ_４の結
晶が崩壊するためではないかとの仮定の基に、結晶の安
定性を増す目的でＭｎの一部をＭｎ以外のいろいろな元
素（例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎ等）で置き換
えたリチウム含有マンガン複合酸化物が提案（公開特平
４−１４１９５４）されたが、実用的サイクル寿命（３
００〜５００サイクル）迄には至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウム含有
マンガン複合酸化物を主たる正極活物質材料とし、炭素
材料を負極活物質とする非水電解液二次電池のサイクル
特性の改善に関するもので、特にサイクル特性の良好な
リチウム含有マンガン複合酸化物を提供しようとするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、電解
二酸化マンガンあるいは化学合成二酸化マンガンを熱処
理して得られる生成物にリチウム化合物を原子比で０．
４５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．５５で混合し、その混合物に硝
酸を加えて一度５００℃未満の温度で熱処理し、引き続
き５００℃以上の温度で熱処理してスピネル型結晶構造
のリチウム含有マンガン複合酸化物を合成する。

【０００５】

【作用】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はスピネル構造を有する立方晶
の結晶構造であり、これを正極活物質とした電池では、
充電により結晶からＬｉイオンが抜き取られ、また放電
によりＬｉが再び結晶中に入る。充放電のサイクルを繰
り返した後ＬｉＭｎ_２Ｏ_４をｘ線回折で調べると結晶性
が低下していくことが知られている。本発明によるサイ
クル特性改善の理由は定かでないが、二酸化マンガンの
熱処理生成物にリチウム化合物を混合し、硝酸を加えて
一度５００℃未満の温度で熱処理し、引き続き５００℃
以上の温度で熱処理して合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、特
に硝酸の酸化力によりマンガンの低級酸化物の混入が少
なくなり、結晶の歪みが少なくなり、結品の安定性が増
し、充放電サイクル特性の大幅な改善が見られるものと
考えられる。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【０００７】乾電池用二酸化マンガンとして市販されて
いる、三井金属（株）製ＥＭＤ（ＴＡＤ−Ｉ）（Ｆ）及
びセデマ社製ＣＭＤ（ファラダイザーＭ）（Ｇ）を準備
した。

【０００８】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成上記二酸化マンガン試料（Ｆ）および（Ｇ）を５２５℃
で２時間熱処理をし、熱処理物に硝酸リチウム（Ｌｉ
ＮＯ_３）を原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１で混合し
磁製容器に納め、熱処理物１ｇ当たり０．８ｃｃの割合
で１３Ｎ−ＨＮＯ_３を加えて電気炉中に入れ２８０℃ま
で昇温し、この温度に２時間保持して熱処理を施し、そ
の後さらに温度を７００℃まで昇温し、この温度に保持
して２４時間の熱処理をして、二酸化マンガン試料
（Ｆ）よりＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｆ）および二酸化マン
ガン試料（Ｇ）よりＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｇ）をそれぞ
れ合成した。尚予備実験の結果、二酸化マンガン単独の
熱処理は、必ずしも必要でないが通常市販の二酸化マン
ガンは１〜３％の水分を含んでいるので、熱処理により
水分除去を行うことが好ましい。この場合の温度は２５
０〜６５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０
０〜６５０℃の範囲が好ましい。水分除去の観点からは
高い温度の方が好ましいかも知れないが、上記範囲以上
の温度ではＭｎＯ_２の熱分解が進み過ぎるので好ましく
ない。さらにＬｉＭｎ_２Ｏ_４合成のための最終熱処理温
度は５００℃以下では生成するＬｉＭｎ_２Ｏ_４は結晶が
あまり発達しておらず、電池としての容量も少なく好ま
しくない。しかし硝酸を加えて後の熱処理を初めから５
００℃以上の温度で行うと、最終生成物であるＬｉＭｎ
_２Ｏ_４中に他のマンガン酸化物として不純物が多くなり
好ましくなく、マンガン酸化物とリチウム化合物の混合
物は硝酸を加えて一度５００℃未満の温度で熱処理し、
引き続き５００℃以上の温度で最終熱処理が施されなけ
ればならない。またマンガン酸化物とリチウム化合物
の混合比率は原子比でＬｉ／Ｍｎ＜０．４５およびＬｉ
／Ｍｎ＞０．５５では電池容量が少なくなり、より好ま
しくは０．４８≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．５２である。

【０００９】図２を参照しながら本発明の具体的な電池
について説明する。本発明を実施するための発電要素で
ある電池素子は次のようにして用意した。まず２８００
℃で熱処理を施したメソカーボンマイクロビーズ（ＢＥ
Ｔ比表面積＝０．８ｍ^２／ｇ、ｄ_００２＝３．３７Å）
の９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチル−２
−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト状）に
した。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ０．０１
ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレ
ス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成した。前述
のようにして調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｆ）および
（Ｇ）はそれぞれ８８重量部に導電剤としてアセチレン
ブラック３重量部とグラファイト４重量部を、結合剤と
してポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶剤であ
るＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してペースト
にする。次にこのペーストを正極集電体となる厚さ０．
０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥
後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正極（２）を
作成する。続いて負極（１）と正極（２）をその間に多
孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール
状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体で電池
素子を作成する。次にニッケルメッキを施した鉄製の電
池缶（４）の底部に絶縁板（５）を設置し、上記電池素
子を収納する。電池素子より取り出した負極リード
（６）を上記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に電解液
として１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶液を注入する。その後、電池素子の上部に
も絶縁板（５）を設置し、ガスケット（７）を嵌め、防
爆弁（８）を図２に示すように電池内部に設置する。電
池素子より取り出した正極リード（９）はこの防爆弁に
電解液を注入する前に溶接しておく。防爆弁の上には正
極外部端子となる閉塞蓋体（１０）を重ね、電池缶の縁
をかしめて、図２に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、
高さ６５ｍｍの電池（Ａ）および電池（Ｂ）を作成し
た。電池（Ａ）は正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ
_４（Ｆ）を使用した電池であり、電池（Ｂ）はＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４（Ｇ）正極活物質として作成した電池である。

【００１０】

【比較例】本発明の効果を確認するため、以下に説明す
るように、従来の方法でＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｈ）を合
成し、これを正極活物質とする電池を実施例と同じ構造
で作成した。

【００１１】従来の方法によるＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成は
具体的にはつぎのように行った。乾電池用二酸化マンガ
ンとして市販されている、三井金属（株）製ＥＭＤ（Ｔ
ＡＤ−Ｉ）（Ｆ）を３９０℃で２時間熱処理をし、熱処
理物に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を原子比でＭｎ：Ｌ
ｉ＝１：０．５１で混合し磁製容器に納め、電気炉中に
入れ７５０℃まで昇温し、この温度に保持して２４時間
の熱処理をして、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｈ）を合成し
た。

【００１２】従来法によって合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４試
料（Ｈ）を正極活物質とした以外は全く実施例と同じに
して、図２に示す実施例の電池と同じ電池構造で電池
（Ｃ）を作成した。

【００１３】テスト結果こうして作成した電池（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも電池
内部の安定化を目的に１２時間のエージング期間を経過
させた後、充電電圧を４．２Ｖに設定し、いずれも８時
間の充電を行い、放電は全ての電池について８００ｍＡ
の定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行って、充放電
サイクルテストを行った。その結果、１０サイクル時点
の放電容量は実施例による電池も比較例による電池も何
れの電池も約９１０ｍＡｈが得られ、エネルギー密度で
は約２４０Ｗｈ／ｌである。この値は既存のニッケルカ
ドミウム電池のそれの１．５倍以上であるし、現在実用
化されているコバルトを使用したリチウムイオン二次電
池に対してさえ１５％ほど優っている。しかし、図１に
示すように、比較例による電池（Ｃ）は充放電のサイク
ルに伴って容量がかなり劣化し、５０サイクル後には初
期の容量の半分以下となる。これに対し、本発明の実施
例による電池（Ａ）および（Ｂ）では２００サイクルを
越えても７００ｍＡｈ以上の容量（エネルギー密度は１
９０Ｗｈ／ｌ以上）を保持しており、充分実用に供する
ことが出来るリチウムイオン二次電池と言える。各電池
は使用した正極活物質のみが異なるわけであり、正極活
物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４がサイクルに伴う容量の劣化
に大きく関係していることになる。何れのＬｉＭｎ_３Ｏ
_４もその出発材料はＭｎＯ_２であり、特に電池（Ｃ）の
正極活物質としたＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｈ）は電池
（Ａ）の正極活物質としたＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｆ）と
は出発材料としてどちらも同じ三井金属製ＥＭＤ（ＴＡ
Ｄ−Ｉ）（Ｆ）であり、本発明実施例によるＬｉＭｎ_２
Ｏ_４試料の合成方法が、サイクルに伴う容量劣化の少な
い正極活物質を合成する上で効果的であることが明白で
ある。本発明によるサイクル特性改善の理由は定かでな
いが、二酸化マンガンの熱処理生成物にリチウム化合物
を混合し、硝酸を加えて一度５００℃以下の温度で熱処
理し、引き続き５００℃以上の温度で熱処理して合成し
たＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、特に硝酸の酸化力によりマンガン
の低級酸化物の混入が少なくなり、結晶の歪みが少なく
なり、結晶の安定性が増し、充放電サイクル特性の大幅
な改善が見られるものと考えられる。本発明は純粋にリ
チウムとマンガンだけの複合酸化物であるＬｉＭｎ_２Ｏ
_４の合成に限定されるものではなく、Ｍｎの一部をＭｎ
以外の元素で置き換えたスピネル型結晶構造のリチウム
含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_４但し
ＭはＭｎ以外の元素）を合成する上でも適用可能であ
る。つまり、置換しようとする元素の酸化物をＭｎＯ_２
へのリチウム化合物混合過程で、所定の比でリチウム化
合物と一緒に混合することも出来るし、あるいは硝酸を
加えた後の５００℃未満での熱処理後に、その熱処理品
に所定の比で混合したりすれば、本発明は適用可能であ
る。また本実施例ではリチウム化合物としてＬｉＮＯ_３
を使用してＬｉＭｎ_２Ｏ_４を合成したが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、他のリチウム塩や水酸化リ
チウム、酸化リチウム等の種々のリチウム化合物が使用
可能である。

【００１４】

【発明の効果】リチウム含有マンガン複合酸化物を正極
活物質とするリチウムイオン二次電池はそのサイクル寿
命が短いことが最大の問題点であったが、電解二酸化マ
ンガンあるいは化学合成二酸化マンガンを熱処理して得
られる生成物に、リチウム化合物を原子比で０．４５≦
Ｌｉ／Ｍｎ≦０．５５で混合し、その混合物に硝酸を加
えて一度５００℃未満の温度で熱処理し、引き続き５０
０℃以上の温度で熱処理をして合成したリチウム含有マ
ンガン複合酸化物を正極活物質とすれば、そのサイクル
特性は大きく改善される。その結果、既存の二次電池を
充分に上回るエネルギー密度のリチウムイオン二次電池
が安価な材料費で出来、広範囲な用途に高寿命、高容量
の二次電池を提供できるようになり、その工業的価値は
大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】試作電池のサイクル特性図

【図２】実施例における電池の構造を示した模式的断面
図

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は負極リード、１０は閉塞蓋体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解二酸化マンガンあるいは化学合成二酸
化マンガンを熱処理して得られる生成物にリチウム化合
物を原子比で０．４５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．５５で混合
し、その混合物に硝酸を加えて一度５００℃未満の温度
で熱処理し、引き続き５００℃以上の温度で熱処理をし
て合成することを特徴とするスピネル型結晶構造のリチ
ウム含有マンガン複合酸化物の製法。
【請求項２】請求項１記載の製法によるスピネル型結晶
構造のリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質と
したことを特徴とする非水電解液二次電池。