TW200810207A - Lithium composite metal oxide - Google Patents

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200810207 九、發明說明： 、 【發明所屬之技術領域】 ^ 本發明係關於一種鋰複合金屬氧化物。 • 【先前技術】 、鋰複合金屬氧化物是可以使用於鋰蓄電池（亦稱二次 书池)等之非水電解質蓄電池的正極。鋰蓄電池已被作為行 動電話或筆記型電腦等之電源使用，更進一步，亦嘗試在 汎車用途或電力貯存用途等之中/大型用途中使用。 • 以往之鐘蓄電池所使用之鐘複合金屬氧化物，在日本 特開2002-100356號公報中，已揭示有鋰_鎳—錳複合氧 化物（M為Fe、Co、Cr、A1)，例如，已具體地記载著，使 用鐘複合金屬氧化物（LiNi0 5Mn0.5〇2)之鋰蓄電池，其充放 電循環试驗時之電容量維持率為。 【發明内容】 但，以往之鋰蓄電池的電容量維持率並不佳。本發明 ⑩之目的疋提供一種可用於能顯示高於以往之電容量維持率 之非水電解質蓄電池的鋰複合金屬氧化物。 本發月人荨經各種研究之結果，發現下述之鐘複合金 屬氧化物能符合上述目的，終而達成本發明。 亦即，本發明係由下述之發明所構成。 1種鋰I 5金屬氧化物，係含有Li、Ni及％(此處，％ 係Μη及/或Co)之鋰複合金屬氧化物，其特徵在於：依以 下之核磁共振測定方法！所得到之链複合金屬氧化物的 7U之固體核磁共振光譜中，於魔取之旋轉速度的光譜 319412 6 200810207 中，賦予以下之訊號B。 _ <核磁共振測定方法1> 使用磁場強度7.05特斯拉（Tesla)的核磁共振裝置，藉 -魔角旋轉法（magicangle spinning)，使裡複合金屬氧化物分 、別以10kHz及11kHz之旋轉速度旋轉，於各別之旋轉速度 '中進行鋰複合金屬氧化物之7Li的固態核磁共振測定，從 所得到之固態核磁共振光譜，求出中心譜峯的化學位移（此 處，該化學位移值係使用氯化鋰作為外部標準物質，以氯 ⑩化鋰之中心譜峯的位置作為Oppm所修正之值）。 〈訊號B> 訊號係具有中心譜峯及其旋轉側峯帶之訊號，中心譜 峯是在+11〇〇至+19〇(^0111之範圍的化學位移，最大譜峯是 在+2100至+2600ppm之範圍的化學位移。 <2>如前述<1>之鋰複合金屬氧化物，其係將依以下之核磁 共振測定方法2所得到之氫氧化鋰一水合物的7Li之固態 _核磁共振光譜的最大譜峯強度當作100時，訊號B之最大 譜峯的強度是超過0.05。 <核磁共振測定方法2> 使用磁場強度7.05特斯拉的核磁共振裝置，藉魔角旋 轉法，使氫氧化鋰一水合物以10kHz之旋轉速度旋轉，進 行氫氧化鋰一水合物之7Li的固態核磁共振測定，得到7Li 的固態核磁共振光譜。 <3>如前述<1>或<2>之鋰複合金屬氧化物，其特徵在於： 在前述之10kHz的旋轉速度使經複合金屬氧化物旋轉所得 7 319412 200810207 到之光譜中，進一步具有以下之訊號A。 ^ <訊號A> 訊號係具有中心譜峯及其旋轉侧峯帶之訊號，中心譜 i 峯是在-50至+300ppm之範圍的化學位移，最大譜峯是在 50至+300ppm之範圍的化學位移。 <4>如前述<1>至<3>之鋰複合金屬氧化物，其中相對於Ni 及Μ之合計量（莫耳），Μ之量（莫耳）超過0且為0.9以 下。 • <5>如前述<1>至<4>中任一項之鋰複合金屬氧化物，其 中，相對於Μη及Co之合計量（莫耳），Co之量（莫耳）為0 以上0·4以下。 <6>如前述<1>至<4>中任一項之經複合金屬氧化物，其 中，Μ為Μη。 <7>如前述<1>至<6>之鋰複合金屬氧化物，其中，相對於 (Ni+M)之合計量（莫耳），Li之量（莫耳）為0·6以上1.5以下。 0 <8>—種非水電解質蓄電池用正極，具有前述<1>至<7>中 任一項之鐘複合金屬氧化物。 <9>一種非水電解質蓄電池，具有前述<8>之非水電解質蓄 電池用正極。 若依本發明，與以往之鋰蓄電池相比較，可得到電容 量維持率提高之非水電解質蓄電池，尤其，極為適用在高 電流率中要求高輸出的非水電解質蓄電池，亦即汽車用或 電動工具等之動力工具用之非水電解質蓄電池。 【實施方式】 8 319412 200810207 (實施發明之最佳形態） 本發明之鋰複合金屬氧化物，係含有Li、Ni及M(此 處，Μ係Mn及/或c〇)之鋰複合金屬氧化物，其特徵在於·· 依=下之核磁共振測定方法丨所得到之鋰複合金屬氧化物 的Li之固體核磁共振光譜中，於〗〇kHz之旋轉速度的光 譜中，呈現以下之訊號B。 〈核磁共振測定方法1 > 使用磁場強度7.05特斯拉的核磁共振裝置，藉魔角旋 轉法，使鋰複合金屬氧化物分別以1〇kHz及nkHz之旋轉 7速度旋轉，於各別之旋轉速度中進行鋰複合金屬氧化物之

Li的固態核磁共振測定，從所得到之固態核磁共振光譜， 求出中心譜峯的化學位移（此處，該化學位移值係使用氯化 鋰作為外部標準物質，以氯化鋰之中心譜峯的位置作‘為 Oppm所修正之值）。 〈訊號B> Λ號係具有中心譜峯及其旋轉側峯帶之訊號，中心譜 峯是在+1100至+190(^?111範圍的化學位移，最大譜峯是在 +2100至+2600ppm範圍的化學位移。 在本發明中’所謂中心譜峯意指在7U之固態核磁共 振光譜中不隨旋轉速度而於相同的化學位移所檢測出之级 峯，更具體地說，係如上述之核磁共振測定方法！所示， 分別意指不隨10kHz及11kHz之旋轉速度的差異，而於相 同的化學位移所檢測出之譜峯（參照本案所添附之圖面9 的第2圖、第3圖）。 319412 9 200810207 在本發明中之訊號意指由 峰帶所構成之譜峯群。 個之中心譜峯與其旋轉侧 所謂旋轉側峰帶意指在7Li之固態核磁共振光譜中， 於中心譜峯的兩侧僅離旋轉速度之整數倍的化學位移所檢 測出之峯值。在本發明中，係使用磁場強度7 〇5特斯拉^ 核磁共振裝置，使用氯化鋰（7Li)作為外部標準物質，故於 Π6·6ΜΗζ可檢測出氯化鋰之中心譜峯。在本發明中，可得 /以氯化鋰之中心譜峯的化學位移作為，使化學位移 • 6Hz換异成化學位移而修正之光譜。因此，在本 ^月之方疋轉速度為1 Okpjz的鐘複合金屬氧化物之7[丨的固 恶核磁共振光譜之訊號中，旋轉侧峰帶係從中心譜峯之化 '私於其兩側，在僅離10kHz(亦即85.8ppm)之整數立 的化學位移中可以檢測出。 、又，在本發明中，所謂最大譜峯是指在上述訊號的譜 峯群中，顯示最大強度之譜峯，譜峯之強度係以光譜之基 _線作為基準時之譜峯的高度。為正確地測定譜峯之強度， 係亦依據核磁共振裝置之感度，進行充分的累計，有必要 進订基線之平滑化。基線之平滑化的方法，可使用公知之 方去例如’可舉例使用高次（例如4次至6次左右）的弧 線禹數的方法、線形預測法。 、又，在本發明中，有關上述訊號B，係將依以下、之核 磁共振測定方法2所得到之氫氧化鋰一水合物的7Li之固 悲核磁共振光譜的最大譜峯強度當作100時，訊號B之最 大邊秦強度在0·05以下時，相關之鋰複合氧化物係當作不 10 319412 200810207 賦予訊號B來處理。 〈核磁共振測定方法2> 行氫氧化鐘H 7 · kHz之㈣速度旋轉，進 的固態核磁共㈣態核磁共振敎，得到％ 如上述般，在本於 ,.^ 峯強度的基準，係❹化學安定之==氧，物中之譜 合物。-般，譜峯強度係因會受到測 時間、觀測寬、到數據點之收；開、累計之反覆 中心頻率等的測定條件影響， 化物中相同。在風乳化鐘一水合物與鋰複合金屬氧 又，預測測定數據之處理條件，如.舌從 _icient)之種類、加寬參數^用==數 =數據點的數目、收集數據之前的數據點 ^點的數目等之數據處理條件，亦會對譜产迭成 響，故，右雄皆私产 ， 矣7* ! k烕景> 卜 ϋ曰峯強度之測定中，必須使前述數攄卢搜伙从 在氫氧化鋰-水合物與鋰複合金屬氧化物中相同：1木 複合金屬氧化物係將由上述之核 疋方法2所得到之氫氧驢—水合物的7u之㈣= 振光譜的最大譜㈣度當作1⑻時，訊號B之最 強度超過G.G5,在更提高電容量維持率之意義中，^最^ 319412 11 200810207 譜峯之強度以在0.1%至ι〇%之範圍為佳。 又，本發明之鋰複合金屬氧化物係在前述10kHz之旋 轉速度使鋰複合金屬氧化物旋轉所得到之光譜中，以具有 以下之訊號A更佳。 <訊號八〉 訊號係具有中心譜峯及其旋轉側㈣之訊號，中心譜 峯是在-50至+3(H)ppm之範圍的化學位移，最大譜峯是在 -50至+300Ppm之範圍的化學位移。 匕本：明中’更提高電容量維持率之意義中，訊號a 、取衫強度係依上述之核磁共振敎方法2所得到之 氫氧化鐘-水合物的之固_磁共振光譜的最大譜峯 強度當作100時，以01以上為宜以〇 4以上更佳。又， 訊號广之最大譜㈣度的上限—般為1G左右。又，即使 在。孔號A中’依上述之核磁共振測定方法2所得到之氣 :匕鋰一水合物的?Li之固態核磁共振光譜的強： 當作⑽時’訊號入之最大譜幕的強度是在〇.〇5二強度 相關之鋰複合氣化物係當作不具有訊號A者處理。' 在本發明之鋰複合金屬氧化物的組成中H 組成係相對於Ni及Μ夕入斗曰、 之 〇且為0.9以下時二莫耳)，Μ之量(莫耳)超過 者，更户為“ 電容量維持率之意義而言為佳 .4以上〇.9以下，最佳為0.5以上0.8以下。 :’ Μ亦即Μη與c〇之組成，係相對於*及〜 …十里（莫耳），C〇之量（莫耳）為〇以上且為0,4以下時 就以增大電容量維持率之意義而言為佳者，較佳為=上 319412 12 200810207 〇·35以下，更佳為〇以上〇·25以下。又，若考量成本方面 . 時，Μ宜為Μη。 . 又’ Li、Ni及Μ之組成係相對於（Ni+M)之合計量（莫 • 耳）’ Li之量（莫耳）為0·6以上且為1 ·5以下時，就以增大 ，電容量維持率之意義而言為佳者，較佳為1.0以上1.4以 下，更佳為1 ·1以上1 ·4以下。 又’在無損及本發明之效果範圍下，亦可以使用鋰複 合金屬氧化物之Li、Ni、Co、Μη之一部分被Β、Α卜Ga、 • In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、

Cr、Mo、W、Tc、RU、Rh、lr、Pd、Cu、Ag、Zn 等之元 素所取代者。 本發明之鋰複合金屬氧化物的結晶構造，一般為層狀 岩鹽型結晶構造，亦即為NaFe〇2型結晶構造，該結晶構 k可藉由粉末X光繞射測定來進行測定。 本發明之鋰複合金屬氧化物的BET比表面積，一般為 馨3m2/g以上30m2/g以下。在高電流率中就得到顯示更高輸 出之非水電解質蓄電池的意義，鋰複合金屬氧化物的βΕτ 比表面積，宜為4m2/g以上2〇m2/g以下，更宜為5m2/g以 上16m2/g以下。 以本發明之鋰複合金屬氧化物作為芯材’於其粒子的 表面’進一步亦可用含有選自B、a卜Ga、In、Si、Ge、 Sn、Mg及過渡金屬元素中i種以上的元素之化合物被覆。 即使在上述元素中，以選自B、A卜Mg、c〇、Cr、及論 中之1種以上為佳，從操作性之觀點，以A1更佳。該化合 319412 13 200810207 ::::例如上述元素之氧化物、氫氧化物、氧氫氧化物、 ‘，吹i、硝酸鹽、有機酸鹽或此等之混合物。其 ，^匕物：氫氧化物、氧氫氧化物或此等之混合物為佳:、以 上之中以氧化I呂更佳。 .法。其次說明有關製造本發明之鋰複合金屬氧化物的方 明之ί發:ίϊ複合金屬氧化物’可藉由燒烤可成為本發 、’禝σ孟屬虱化物的金屬化合物混合物燒烤之方法， 可以由固相反應法來製造。具體的，在本發明之鐘 稷曰金屬氧化物的組成中’以：犯：廳^之莫耳比為^ _ y Ζ吟，係使用含有Ll之化合物、含有犯之化合物、 含有施之化合物、含有c〇之化合物，而以: 值)ίΐ:比ί A . X . 7 . Z(但，A為2以上5以下之範圍 )之方切f，使混合後所得到之金屬化合物混合物較佳 =_CS⑽代之溫度範圍進行燒成而得到。此處，a 宜為2.1以上3·5以下之範園值。 在你含ί前述Li、Ni、施、c°各別之金屬元素的化合物 祿用氧化物，或氫氧化物、氧氫氧化物、碳酸鹽、确酸 :、醋酸鹽、鹵化物、草酸鹽、烷氧化物等以高溫進行分 解及/或氧化而成為氧化物者。此等之中，含有Li之化合 物宜為氫氧化物及/或碳酸鹽，含有Ni之化合物宜為氫： 化物及/或氧化物，含t Mn之化合物宜為竣酸鹽及/或氧化 物’含有Co之化合物宜為氧化物及/或氫氧化物，又，亦可 使用含有上述金屬元素之2種以上的複合化合物，作為含 319412 14 200810207 有金屬元素的化合物。 為提高鋰複合金屬氧化物之結晶性，而增大初期放電 容量，燒烤前之前述金屬化合物混合物，更可含有含硼之 - 化合物。含硼之化合物的含量，一般相對於前述金屬化合 _ 物混合物中除了鋰以外的金屬元素的總莫耳，以換算為硼 是在0.00001莫耳％以上5莫耳％以下，較佳係換算為硼在 0.0001莫耳％以上3莫耳％以下。含硼之化合物可舉例如： 氧化硼、硼酸，較佳係硼酸。又，此處，於金屬化合物混 馨合物中進一步所含有之硼，亦可殘留於燒烤後之本發明的 經複合金屬氧化物中，亦可藉由洗淨、蒸發等而被除去。 含有前述金屬元素之化合物的混合，係亦可由乾式混 合、濕式混合中之任一種，但以簡便之乾式混合為宜，乾 式混合裝置係可藉由V型混合機、W型混合機、帶式混合 機、鼓式混合機、乾式球磨機等來實施。 使前述金屬化合物混合物依需要而壓縮成形後，在 • 800°c以上1000°c以下之溫度範圍，保持2至30小時而燒 烤，可得到鋰複合金屬氧化物。又，燒烤之環境係可使用 空氣、氧、氮、氬或此等之混合氣體，而以含有氧之環境 為佳。 本發明之鋰複合金屬氧化物係除了上述固相反應法以 外，亦可藉例如下述之水熱反應法，亦即，依順序含有以 下之（1)、（2)、(3)及（4)之步驟來製造。 (1)藉由混合含有Ni及Μ之水溶液與鹼（A)，以生成沈澱之 步驟。 15 319412 200810207 (2) 使含有該沈澱、氧化南丨 合物在_至3:二 處理物之㈣。^度^進仃水熱處理，得到水熱 (3) 洗淨該水減理物，得觀淨物之步驟。 (4) 乾燥該洗淨物，得到洗淨物之步驟。 步驟⑴中含有(但％為_及/或c〇)之水溶液 糸於水洛液中，只要含有州及Μ即可，原料係含有Ni、 之化口物，在使用氯化物、石肯酸鹽、硫酸鹽、草酸趟、 :=等之水溶性化合物時’只要使該化合物溶解於：中 即可。此等之水溶性化合物，亦可為無水物及水合 Γν之T者。就原料而言，使用Ni、m之金屬材料或含 化合物對水很難溶解的氫氧化物、氧氫氧化 二 =寺之化合物時，只要使此等溶解於鹽酸等之酸 即可。又，分別有關Ni、M，對上述之水溶性化 2口種以:之，谷解有困難的化合物、金屬材料之中亦可併用 2矛垔以上。 步驟（1)中之驗㈧，可使用選自Li :(氣氧化納)、K0H(氣氧化卸)、NH3(氣)、—:碳 Ϊ插K2C03(碳酸卸）及师4)2C03(碳酸銨）所構成之群包 中1種以上之無水物及/或該i種以上之水合物 溶解於水中’作為水溶液使用。在該水溶液中又之驗 ()U度’ 一般是（U至20M左右，較佳係0.5至職 左右又，從減少鋰複合金屬氧化物中之雜質的點二 以使用UOH之無水物及/或水合物作為驗(A)為宜，、。又，5從 319412 16 200810207 製造成本方面而言，以使用KOH之無水物及/或水合物作 為鹼（A)為宜。又，亦可併用此等之鹼（A)2個以上。 , 在步驟（1)中，藉由混合含有上述之Ni及Μ的水溶液 •與鹼（Α)。生成沉澱時，例如在含有沁及Μ的水溶液中添 •加鹼（Α)。此時，以攪拌含有Ni及Μ的水溶液為宜。為 了得到粒徑均一的沈澱，宜一邊攪拌含有Ni及Μ的水溶 液，一邊滴下鹼（Α)之水溶液。此時，一邊攪拌含有见及 M的水溶液，一邊開始計測該水溶液之pH，根據滴下鹼（A) 籲的水洛液，測定pH冑上昇之傾向，但滴下驗⑷的水溶液 至PH成為n以上止為宜。又，掌握所添加之鹼（A) 的里叫·’於鹼（A)的水溶液中，藉由添加含有Ni及M的水 溶液’亦可產生沈澱。 又，均一地進行沈澱生成之意義，亦可冷卻含有Ni 及Μ的水溶液及/或鹼（A)之水溶液後而使用。此冷卻時的 溫度以1〇它以下為佳，以-15°C以上5°C以下左右較佳。冷 ⑩郃之溫度為〇它以下時，係使用甲醇、乙醇、乙二醇等作 為防凍液，相對於水丨重量份，防凍液以工至5〇重量份 之比例亦可添加到含有Ni及M的水溶液及/或鹼（八）之水 溶液中。 就更提昇本發明之效果的意義而言，於上述之含有Ni 及Μ的水溶液中，一邊進行導入空氣等之含氧氣體之操 作 邊亦可添加鹼（Α)。鹼（Α)之水溶液中添加含有Ni 及Μ的水/谷液時’係在驗彳八彡之水溶液中’進行導入氣體 之才木作為佳。又，混合後，亦可進行該操作。該操作之時 319412 17 200810207 間，f 1小時至5曰左右，溫度為0至10(TC左右。 .藉由在/驟⑴中之混合，有關含有生成之沈殿物的混 ，曰液，進行過濾、等之固液分離時，使混合液固液分離所得 .到之沈澱再度分散於水而得狀分散液，在步驟（2)中使 .用。有關在m液分離中所得到之沈澱物亦可進行洗淨。又， 使含有生成之沈殿物的混合液進行固液分離，亦可 步驟（2)中使用。 ; 在步驟⑺中，液狀混合物係含有在步驟⑴所得到之、、少 •澱物、、與氧化劑、與含有聰之驗⑻者。氧化劑係在： 液狀混合物中.之金屬元素氧化中使用。氧化劑可舉例如選 自NaCIO(次亞氯酸鈉）、HN〇3(硝酸）、Kci〇3(氯酸鉀）及 H2〇2(過氧化氫）所構成之群組中的j種以上，在製造成 本、氧化反應性方面’以H2〇2及/或Kcl〇3為佳，就^控 制氧化反應之意義上，以Kcl〇3較佳。又，含有u〇H2 鹼（B )可以只有L i Ο Η之無水物及/或水合物，或進一步亦可 籲含有NaOH之無水物及/或水合物、含有κ〇Ή之無水物及/ 或水合物，較佳為含有Κ0Η之無水物及/或水合物。可將 此等之氧化劑及鹼（Β)添加到上述之混合液或分散液中而 製造液狀混合物。液狀混合物中之氧化劑的濃度，一般為 0.1至10Μ左右，較佳為〇.3至51^左右，液狀混合物中之 鹼（Β)—般為〇·1至30Μ左右，較佳為i至2〇Μ左右，液 狀混合物中之沈澱物含量一般為！至2〇〇g/(液體混合物i 升）左右。又，液狀混合物中之Li的濃度宜為〇1至1〇M， 更佳為0.5至5M。液狀混合物因應需求亦可含有氯化鋰、 319412 18 200810207 售 2 ^ 又’液狀混合物之pH在促進水熱處理 •中之反應的意義上，宜為n以上，更佳㈣以上。 •。*乂驟（2)中使用上述之液狀混合物，a 15(TC至350 - C之溫度範圍進行欠埶 度範圍”財祕理物。在此溫 理製晉w 為 至17MPa左右。水熱處 18(TC至、25()。「Μ鋼即可。水熱處理之較佳溫度範圍為 φ熱處=熱處理物，藉嶋，可除去水 •、氧化劑等之雜質。匕二氯化鐘、确酸鐘、碳酸 於固液分離後所得到之，：：：濾：熱處理物等’ 行洗淨，再度進行固液分離，二=:水_醇、丙酉同等進 物。 ’夜刀每隹後之固形分為洗淨 在步驟（4)中，乾焊 •係藉由熱處理而進行二旦’得到乾燥物，此乾燥-般 以熱處理實施時一般係— 在;:至猎3=:燥、真 C至2〇〇°c左右。.丰 C中進行，較佳係在1〇〇 鐘複合金屬化合物。乂驟（4)所件到之乾燥物係本發明中之 或(6)^步^迷水熱反應法中，進—步亦可附加以下之（5) ((:=:rm成品之步驟。 進行燒烤，而得到燒成品之^合物現合所得到之現合物 319412 19 200810207 又，藉由含有以下之（1)、（2)、（3)及（7)之步驟的製法， _ 亦可製造鋰複合金屬氧化物。此處，以下之（1)、（2)及（3) . 之步驟係有與上述相同的意義。 ^ (1)藉由混合含有Ni及Μ之水溶液與鹼（A)，以生成沈澱之 . 步驟。 (2)使含有該沈殿、氧化劑、與含有LiOH之鹼（Β)之液狀混 合物在150°C至350°C的溫度範圍進行水熱處理，得到水熱 處理物之步驟。 _ (3)洗淨該水熱處理物，得到洗淨物之步驟。 (7)將混合該洗淨物與鋰鹽所得到之混合物進行燒烤，而得 到燒成品之步驟。 當有得到燒成品之步驟時，燒成品為本發明之鋰複合 金屬氧化物。藉由進行燒烤，鍤複合金屬化合物之結晶性 會提高，有時初期放電電容量會變大。 在步驟（5)、（6)或（7)中，燒烤之溫度以30CTC以上1000 • °C以下為佳，更佳為5〇(TC以上900°C以下。在前述燒烤溫 度保持之時間，一般為0.1至20小時，而以0.5至8小時 為佳。 至前述燒烤溫度之昇溫速度一般為50°C至400°C/小 時，從前述燒烤溫度至室溫之降溫速度一般為l〇°C至400 °C/小時。又，燒烤之環境可使用空氣、氧、氮、氬或此等 之混合氣體，但以含有氧之環境為佳。 作為步驟（6)或（7)中之鋰鹽，可舉例如選自由氫氧化 鋰、氯化鋰、罐酸裡及竣酸鐘所構成之群組中的1種以上 20 319412 200810207 之無水物及/或該1稽以μ u人w ^ 上的水合物。乾燥物或洗淨物鱼 •鹽之混合方法，可使用乾式混合法、濕式混合法中之任— .者1但’在使混合更均—之意義中，以濕式混合法為宜。 此日厂濕式混合法係亦含有使乾燥物或洗淨物與含有㈣ 之水溶液混合之情形。混合裝置可舉例如授拌混合、V; :叫㈣混合機、帶式混合機、鼓式混合機、球磨： 寻又，亦可使步驟⑹或⑺中之混合物在燒烤前乾燥。 亦可使用球磨機或噴射研磨機等而使以上之藉固相反

二、水熱反應法所得到的鋰複合金屬氧化物粉碎，亦可 反覆粉碎與燒烤2次以上。％/日以 ^ J 應需要亦可進行洗淨或分級。付11之鐘複合金屬氧化物因 水;二=有關具有本發明之叙複合金屬氧化物的非 水電解質畜電池用正極。 非水電解質蓄電池用正極係使正極爷 金屬》π榀、往你便正極活性物質（鋰複合 物）、¥電材及含有黏結劑之正極 I集電體而製造。前诚逡蕾从_ 讨π正極 1舉例如石黑私古t 碳質材料，礙質材料可 且表面浐："7、石反黑、乙炔黑等。碳黑或乙炔黑因微粒 且表面積大，故藉由添加於少量 内部之導電性，並提昇充放 二了“正極 太多時，則因黏結劑所產生的正極人特性，但若加入 社性合陴你 的正極合劑與正極集電體之黏 人:牛:’反而成為增加内部電阻之原因。 導電材，比例為5重量％以上2。重量％以下。 如·=黏結劑是可以使用熱塑性樹月旨’具體上可舉例 ， 、％為PVDF)、聚四氟乙烯（以 319412 21 200810207 下稱為PTFE)、四氣化乙婦/六 六氟化丙烯/偏氟乙烯系共聚物、化 ”/、艰、 驗系共聚物等之氣樹脂、聚乙婦、；乙全氣乙稀基 等。又，亦可使用混合此等丄::缔寻之聚稀烴樹脂 及嫌樹脂’該氟樹腊相對於:極 重二’以該聚烯烴樹脂之比率以成= =方式含有’可得到與正極集電體之黏着性優的正 前述正極集電體雖可使用A1、 於加工成薄膜且廉價而言，宜為A1。於但就易 正極人卹之古汰n 於正極集電體上擔持 撸^^ ^例如：加壓成型之方法、或使用有 袂冷別荨而成糊劑，塗佈於正極集電體上 :等=方法。進行成糊劑之情形，製 劑可兴‘ 有機溶 季L ，Ν-:Ψ基胺基丙胺、二亞乙基三胺等之胺

…一、四風吱喃等之㈣、溶劑、甲乙嗣等之酮系溶 醋酸甲醋等之醋系溶劑、二甲基乙酸鞍、 I 酮等之醯胺系溶劑等。 土__比咯夂 式模：Γι極t.劑塗佈於正極集電體之方法，购^ 1、土 ）塗佈法、網版塗佈法、簾塗钸法、刮刀塗 …凹版塗佈法、靜電喷霧法等。藉由 法，可製造非水電解質蓄電池用正極。 斤牛出之方 可製用正極’如下述般作* 解貝田私池。亦即，於分隔膜、負極集電體 319412 22 200810207 上擔持負極合劑而成為負極、及 — .層及捲繞所得到之電;&淼收# 处之正極、藉由積 于』夂電極鮮收藏在電池 ，含有電解質之有機溶劑所構成的電解液來 料之電極群的形狀， 的軸垂直方向切㈣Hu 使该$極_朝與捲繞 。之截面為如圓、橢圓、長方形、去条 之長方形等的形狀。又，φ、A 我万φ去角 型、u汽创, 電池之形狀可舉例如紙型、銅幣 型、®同型、四方型等之形狀。 f述負極可使用含有可摻雜/去摻雜姆子之材料的 、亟&劑擔持於負極集電體 雜/去摻隸料之材料，·餘合金#，可掺 石墨、隹碳類、礎$ lff可舉例如天然石墨、人造 ,^ 厌…、、熱y刀解碳類、碳纖維、有機高分子 化合物燒成體等之碳質材料，你 q刀于 進行鐘離子之掺雜/去摻雜化使^低於正極之電位 物产浙从』， /4之乳化物、硫化物等之硫屬化合 ㈣’從電位平坦性高之觀點，平均放電電位低 吕，只要使用以天然石墨、人造石墨等之石墨作 材料即可。碳質材料之形狀例如亦可為天 纖唯==中碳微珠粒之球狀、如石墨化碳纖維的 =狀、或微粉末之凝集體等之中任一者即可。當前述之 不含有後述之碳酸乙婦酉旨時，若使用含有碳酸乙烯 極合劑時’有時所得到之電池的循環特性與大電流 放電特性會提高。 與前述之負極合劑因應需要亦可含有黏結劑。黏結劑可 ::如熱塑性樹脂，具體上可舉例如：pvdf、熱塑性聚酿 女緩基曱基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。 319412 23 200810207 又，於負極合劑中作為含有 I料使用的前述氧化物、硫化 =去摻雜經離子之材 ，以週期表之13、14、15 本、1屬化合物，可舉例如 質的氧化物、硫化物等的硫屬 ：：結晶質或非晶 錫氧化物作為主體之非晶質化合物〗2的可舉例如以 含有作為導電材之碳質材料。、此相應需要可以 珂述負極集電體可舉例如. 難與鐘製作成合金之點、易加工成：1、不錄鋼等，就报 用Cu即可。於令倉朽隹f 成賴之點而言，只要使 與正極之情形相同，可舉例如以加•成方：，係 劑等而成糊劑塗佈於負極集;吏用洛 接之方法等。 耘秌後進仃沖壓 '壓 前f使用例如：聚乙埽、聚丙稀等 树脂、含氮芳香族聚合物等之材質所構成的，有 貝膜、不織布、織布等的型態之材料，又，亦可為使 用此等之材質2種以上的分隔膜。分隔膜可舉例如 特開2_-30686號公報、特開平μ·%號公報等所揭 不之分隔膜。分隔膜之厚度就電池之體積能量錢上昇， ㈣電阻變小之點而言’只要可維持機械強度’可為很薄 者，一般為10至左右，較佳為Η)至30#m左右。 在前述電解液中，電解質可舉例如ucl〇4、LipF6、 LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、UCF3S〇3、LiN(s〇2CF3)2、

LiC(S02CF3)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、UAlcl4 等之鋰鹽，亦可使用此等之2種以上的混合物。鋰鹽，一 319412 24 200810207 I又此f之中可使用含有選自由含有氟之LipF5、LiAsF6、 LSbF6、LiBF4、LiCF3S〇3、LiN(S02CF3)2 及 LiC(S02CF3)3 所構成者中至少1種者。

在岫述電解液中有機溶劑，可使用如：碳酸丙烯酯、 碳酸，_、碳酸二Ψg旨、碳酸二乙g|、㈣乙基甲基醋、 4-二既曱基]，3_二氧雜環戊垸_2酮、丨义二（甲氧基獄基氧) 乙烷等之碳酸酯類；以二曱氧基乙烷、u-二甲氧基丙 烧、五氟丙基甲基趟、2,2,3,3_四氣丙基二氟甲基醚、四氯 夫南2甲基四氫吱喃等之_類；蟻酸甲醋、醋酸曱酯、 丁内酷等之醋類；乙腈、丁腈等之腈類；N，N-二甲基曱 H N，N-一曱基乙酸胺等之醯胺類；3·甲基_2_喔唾琳嗣 等之胺基甲賴；環丁石風、二甲基亞颯、u丙院沙爾嗣 (Saxton)等之含硫化合物、或於上述之有機溶劑中進一步導 入氟取代基者’但’―般使用混合此等之中的二種以上者。 其t，以含有碳酸Sl類之混合溶劑為宜、以環狀碳酸醋與 非，狀礙酸醋、或環狀錢與驗類之混合溶劑更佳。環 狀竣酸S旨與非環狀錢g旨之混合溶劑，作動溫度範圍廣、 負荷特性優、且使用天然石墨、人造石墨等之石墨材料作 為負極之活性物質時，料難分解性之點，以含有碟酸乙 _、碳酸二甲醋、碳酸乙基甲基醋之混合溶劑為佳。又， 可侍到特別優異之安全性提昇效果而言，以使用含有含 等之氟的㈣及具有氟取代基之有機溶劑的電解液 ^呈:有五氣丙基甲基_、2,2,3,3,基二㈣醚 4 “有亂取代基之醚類與碳酸二甲基酯之混合溶劑 319412 25 200810207 大電流放電特性亦優，故更佳。 亦可使用固體電解質取代上述電解液。固體電解 二:聚環氧乙貌系之高分子化合物、含有聚有機石夕氧 烷鏈或來乳燒撐基鏈之至少一種以上的高分子化合 局分子電解質。又，亦可使用於高分子中保持非解 溶液，所謂凝膠型者。X，若使用含有L咏Sis

Li2s GeS2、Li2S-P2S5、Li3s-B2s3 等之硫化物電解

Ll2S-SiS2-Li3P〇4、Li2S_SiS2_Li2S〇4 等之硫化物的無機化合 物電解質時，有時可更提昇安全性。 ° 产其次，藉實施例更詳細說明本發明。又，鐘複合 ^化物（正極活性物質）之評估、充放電試驗係如以下般進 1 ·充放電試驗 於正極活性物質（鐘複合金屬氧化物）與導電性乙炔琴 之混合物中，以成為活性物：導電材：黏結劑46 : 1〇了 # 4(重量比）之組成方式加人卿以卜甲基如比口各㈣（以 了’有時稱為NMP)溶液作為黏結劑進行混練，以形成糊 劑，。於成為集電體之#2〇〇不銹鋼網目上塗佈該糊劑而在 15〇 C下進行真空乾燥8小時，得到正極。 於所得到之正極中’碳酸乙烯酯(以下有時稱為ec) 作為電解液。與碳酸乙基甲基醋（以下有時稱為emc)之 5〇 · 5〇(體積比）混合液中溶解upF6成為丄莫耳所者… I，_有」夺表示成UPF6/EC+EMC)，以聚丙烯多孔質膜作為 分隔胰，又，組合金屬鋰作為負極而製作平板型電池。 319412 26 200810207 瓛 使用上述之平板型電池，在60°C保持下，以如下之充 ^ 放電條件，實施定電流定電壓充電，以定電流放電進行充 ^ 放電試驗。反覆充放電試驗之循環，測定所預定次數之循 ， 環的放電電容量。依如下，計算電容量維持率。 . <充放電條件> 充電最大電壓4.3V、充電時間8小時、充電電流 0.4mA/cm2 放電最小電壓3.0V、放電電流0.4mA/cm2 ⑩〈電容維持率〉 電容維持率（％)=預定次數之循環中的放電電容量/初 次放電電容量χΐ00 2.鋰複合金屬氧化物之BET比表面積的測定 有關鋰複合金屬氧化物粉末，使用Micromertrics製 Flowsorb II 2300 而以 BET 1 點法測定。 3·鋰複合金屬氧化物之組成分析 ^ 使粉末溶解於鹽酸後，使用感應結合電漿發光分析法 (SPS 3000，以下有時稱為ICP-AES)而測定。 4.7Li之固態核磁共振測定 7Li之固態核磁共振測定係使用Bulgar公司製Avance 300,在室溫中進行。將試料（鋰複合金屬氧化物、氯化鋰、 氳氧化链一水合物）塞入外徑4mm之測定用試料管，插入 裝置中，藉魔角旋轉法，一邊以10kHZ或11kHz之旋轉速 度進行旋轉，一邊進行測定。使氯化鋰之中心譜峯當作 Oppm，玖-lOOOppm 至 3000ppm 之範圍（lppm 為 116·6Ηζ) 27 319412 200810207 進行測定。用以測定之脈沖寬為1.2微秒。此相當於約45 度脈沖。累計是進行10240次或4096次，累計之反覆時間 ， 為0.5秒。資料點係每0.85微秒進行記錄，紀錄4096點 滅(又，氫氧化鋰一水合物之情形為32768點）。至開始資料 • 之取入的時間（dead time)為4.5微秒。於數據之最初24點 中加入4點之28點的數據從殘留之實測數據進行線性預 測。使用包含線性預測之該28點的4096點（氫氧化鋰一水 合物之情形為32768點）的數據而進行富立葉轉換。為了提 •昇訊號/雜訊比，使用指數函數型之權重函數，其增寬幅參 數為50Hz。 實施例1 1·鋰複合金屬氧化物之製造 於鈦製燒枉内，使用氫氧化鋰一水合物50g、蒸餾水 500ml及乙醇200ml，進行攪拌，使氫氧化鋰一水合物完 全溶解，調製氫氧化鋰水溶液。將置入氫氧化鋰水溶液之 0鈦製燒極静置於低溫恆溫槽内，保持在-10°C。於玻璃製燒 杯内使用氯化鎳（II)六水合物20.20g、氯化錳（II)四水合物 20.78g、硝酸鈷（II)六水合物14.55g(Ni : Mn : Co之莫耳比 為0.35 : 0.44 : 0.21)及蒸餾水500ml，進行攪拌，使上述 之氯化鎳（II)六水合物、氯化錳（II)四水合物及硝酸鈷（II) 六水合物之金屬鹽完全溶解，得到鎳-錳-鈷水溶液。使該 水溶液滴入到保持在-10 °c之氫氧化鐘水溶液中，產生沉 澱。 然後，從低溫恆溫槽取出含有生成之沉澱物的混合 28 319412 200810207

It 液，在室溫下進行吹入空氣之操作（冒泡）1日。對於起泡後 . 所得到之混合液，經過濾，蒸餾水洗淨，得到沉澱物。 . 於聚四氟乙烯製燒杯内，使用氫氧化鋰一水合物 ‘ 50g、氯酸鉀50g、氫氧化鉀309g、及蒸顧水500ml，進行 - 攪伴，添加上述所得到之沉殿物，進一步攪拌而使沉殿物 分散，得到液狀混合物。 將置有上述液狀混合物之聚四氟乙烯製燒杯靜置於加 壓鍋中，以220°C之溫度水熱處理5小時，自然冷卻，得 ⑩到水熱處理物。從加壓鍋取出水熱處理物，以蒸顧水傾析， 得到洗淨物。 使此洗淨物、與將氳氧化經一水合物10.49g溶解於蒸 餾水100ml之氫氧化鋰水溶液混合，以100°C乾燥，得到 混合物。然後，使用瑪瑙研鉢粉碎混合物而將所得到之粉 末置入於氧化鋁製燒烤容器中，使用電爐在大氣中以800 °C燒烤6小時。將燒烤品冷卻至室溫，粉碎，以蒸餾水以 着傾析法進行洗淨，過濾，以100°C乾燥8小時，得到粉末 A! ° 粉末Αι之組成分析的結果，可知Li : Ni : Mn : Co之 莫耳比為 1.28 : 0.36 : 0.44 : 0.20。又，Ati BET 比表面 積為 7.4m2/g。 -在粉末A ；[之7 L i的固悲核磁共振光譜中’可檢測出中 心譜峯為-2ppm之化學位移的訊號A及中心譜峯為 + 1556ppm之化學位移的訊號B。訊號A之最大譜峯是在 •2ppm的化學位移，訊號B之最大譜峯是在+2422ppm的 29 319412 200810207 化學位移。χ，使氫氧化鐘一水合物的最大譜峯強度當作 .⑻吟》孔號A之最大譜峯強度為〇 4〇，訊號丑之最大譜 • 峯強度為0.12。 曰 ^ 2·鐘蓄電池之充放電試驗 -—使用粉末A而製作平板型電池，反覆充放電試驗之循 環的結果，初次、第10次、第20次、第30次、第5〇次 中之放電電容量（mAh/g)分別為118、135、15卜164、175， 電容量維持率（％)分別為1〇〇、114、128、139、148。 _實施例2 1.鋰複合金屬氧化物之製造 除使用氯化鎳（II)六水合物23.17g、氯化錳（11)四水合 物M.25g、確酸銘（11)六水合物7 28g，並使见：Μη:二 之莫耳比為0.41 : 〇.49 : 〇.10以外，其餘與實施例1同樣 做法而得到粉末A2。 粉末A2之組成分析的結果，可知Li : : Mjl : c〇之 ❿莫耳比為1.34 ·· 0.41 : 0.49 : 0.10。又，八2之bet比表面 積為 6.4m2/g。 在粉末A?之7Li的固態核磁共振光譜中，可檢測出中 心譜峯為-0.8ppm之化學位移的訊號a及中心譜峯為 + 1545PPm之化學位移的訊號B。訊號a之最大譜峯是在 -〇.8Ppm的化學位移，訊號B之最大譜峯是在+2413ppm的 化學位移。又，使氫氧化鋰一水合物的最大譜峯強度當作 100時，訊號A之最大譜峯強度為2.42，訊號B之最大譜 峯強度為0.41。 胃 319412 30 200810207 2·鐘蓄電池之充放電試驗 . 使用粉末Α2而製作平板型電池，反覆充放電試驗之循 • %結果，初次、第10次、第20次、第30次、第50次中 *之放電電容（mAh/g)分別為113、132、154、169、m，電 ’谷 i 維持率（％)分別為 1〇〇、117、136、149、156。 實施例3 1·經複合金屬氧化物之製造 除了不使用硝酸鈷(Π)六水合物而使用氯化鎳（π)六水 馨合物26」5g、氯化盆（⑴凹水合物Μ·7%，並使Ni : Μη之 旲耳比為0.46: 0.54以外，其餘與實施例}同樣做法而得 到粉末A3。 津刀末八3之組成分析結果，可知Ni : Μη之莫耳比 為 1·32 : 〇·46 : 0.54。又，、之 ΒΕΤ 比表面積為 5.7m2/g。 在粉末As之7Li的固態核磁共振光譜中，可檢測出中 心譜峯為-2PPm之化學位移的訊號a及中心譜峯為 ⑩+1798ppm之化學位移的訊號B。訊號A之最大譜峯是在 -2ppm的化學位移，訊號B之最大譜峯是在+24〇1^^^的 f子位私又使虱氣化鐘一水合物的最大譜臬強度當作 100 %，吼號A之最大譜峯強度為6·5，訊號B之最大譜 峯強度為0.77。 9 2·裡蓄電池之充放電試驗 使用粉末八3而製作平板型電池，反覆充放電試驗之循 環結果，初次、第10次、第2〇次、第3〇次、第5〇次中 之放電電容（mAh/g)分別為112、m、143、154、163，電 319412 31 200810207 容維持率（％)分別為100、113、m、1ς7 .實施例 4 137 ' 1450 > 1.鋰複合金屬氧化物之製造 除了改使用水熱處理條件為220ΐ 外，其餘與實施例1同樣做法，得到水‘二物1、時以 鍋取出水熱處理物，以蒸餾水藉傾二物。攸加壓 洗淨物移至玻璃皿而乾燥，得到乾燥物’所得到之 〜丨人風乳化鐘水溶液混合，在loot乾燥， 於然後，使用瑪竭研銖粉碎混合物而將所得到 氧化紹製燒烤容器中，使用電爐在大氣中以 〇 =烤6小時。將燒成品冷卻至室溫，粉碎，用蒸餘水 y斤法進行洗淨，過遽，在10(rc乾燥8小時，得到粉 末A4。 粉末A4之組成分析結果，可知Li : Ni : Mn : 之莫

耳比為1·38:0.36 :0·44:〇.21。又，a4之耐比表面積 為 6.0m2/g 〇 、 在卷末八4之Li的固態核磁共振光譜中，可檢測出中 心譜峯為+1559ppm之化學位移的訊號B。訊號B之最大 譜峯是在+2437Ppm的化學位移。又，使氫氧化鋰一水合 物的最大譜峯強度當作100時，訊號B之最大譜峯強度為 0.33 〇 .、 2·裡蓄電池之充放電試驗 使用粉末A#而製作平板型電池，反覆充放電試驗之循 32 319412 200810207 環結果，初次、第10次、第20次中之放電 =為106、133、159，電容維持率(%)分別為电二'二 比較例1 1 ·鐘複合金屬氧化物之製造 使氫氧化鎳（關西觸媒化學股份公司製）、 度化學製)、碳酸鋰(本莊化學股份公司製)、氧化鈷二化 學公司製）、硼酸（米山化學）以各元素之莫耳比為Li:Ni: Μη: Co: B = 1.15 : 0.36: 〇.42: 〇21 : 〇〇3，並成 二總量iKg之方式秤取後，藉由以15随直#之氧化^球 體5.75 Kg作為媒介之乾式球磨機粉碎混合4小時（容積 咒、周速〇.7m/s)，得到粉體。將此粉體置入箱型之電姨 在空氣中以1G4G°C保持4小時並燒烤，得到燒成品。使該 燒成品以塑膠鎚進行粗粉碎後，使粗粉碎品丨藉 15mm直徑之氧化㈣體5.75 Kg作為媒介質之乾式 機粉碎5小時（容積5L、周速〇.7m/s)，得到粉碎粉末。ς 該粉碎粉末以45/zm之網目篩子除去粗粒子，以蒸館水使 所得到之粉末進行以傾析法之洗淨，過濾，以1〇〇 小時，得到粉末Bl。 . 無8 粉末Bi之組成分析的結果，可知Li : Ni : Mn : c〇之 莫耳比為 1·06 : 0.37 ·· 0.42 ·· 0·21。又，B!之 BET 比表面 積為 2.6m2/g。 在粉末1之7Li的固態核磁共振光譜中，未能檢測出 本發明之訊號A及訊號B。 319412 33 200810207 2.鐘蓄電池之充放電試驗 使用粉末心而製作平板型電池，反覆充放電試驗之 環的結果，初次、第1G次、第2G次中之放電電容加 分別為164、157、153，電容維持率（％)分別為1〇〇 93 〇 實施例5 1 ·鐘複合金屬氧化物之製造 使氫氧化鎳（關西觸媒化學股份公司製）、氧化錳（高純 度化學製）、碳酸鐘（本莊化學股份公司製）、氧化銘（正;化 子公司製）、硼酸（米山化學）以各元素之莫耳比為Li : :

Mn」Co : Β=3·25 : 〇.35 : 〇 44 : 〇 21 : 〇 〇3，並以粉末之 總量成為194g之方式秤取後，藉由以15mm0之氧化鋁球 體1.15 Kg作為媒介質之乾式球磨機粉碎混合4小時（容積 1L、周速〇.6m/s)，得到粉體。將此粉體置入箱型之電爐中二 在空氣中以900。(：保持8小時而燒烤，得到燒成品。使該 燒成品以瑪瑙研缽進行粉碎後，以蒸餾水使所得到之粉末 進行以傾析法之洗淨，過濾，在1〇(rc乾燥8小時，得到 粉末A5。 粉末As之組成分析結果，可知Li : Ni : Mn : Co之莫 耳比為1.36 : 0.37 : 0.43 : 0.20。又，八5之BET比表面積 為 4.4m2/g。 在粉末As之7Li的固態核磁共振光譜中，可檢測出中 心譜峯為-2Ppm之化學位移的訊號a及中心譜峯為 -1645ppm之化學位移的訊號B。訊號a之最大譜峯是在 34 319412 200810207 256Ppm的化學位移，訊號B之最大譜峯是在+2334ppm的 、化學位移。又，魏氧化鐘一水合物的最大譜峯強度為_ '時，訊號A之最大譜峯強度為〇 43，訊號B之最大譜峯強 ‘度為0.41。 "2·鋰蓄電池之充放電試驗 ^使用粉末As而製作平板型電池，反覆充放電試驗之循 環的結果，初次、第10次、第20次中之放電電容（mAh/g) 分別為107、118、123，電容維持率（％)分別為1〇〇、⑴、 響 116。 【圖式簡單說明】 第1圖係在實施例5中之鋰複合金屬氧化物粉末a5 的Li之固態核磁共振光譜（化學位移之範圍為_ι〇⑼ 至30〇〇ppm)。上之光請係使As以之旋轉速度旋轉 日守者，下之光譜係使As以ukHz之旋轉速度旋轉時者。 第2圖係在第丨圖之光譜中放大1 〇〇〇至2〇〇〇ρριη之 _化予位移範圍的圖。上之光譜係使&以i 〇kHz之旋轉速 度旋轉時所得到之光譜，下之光譜係使&以ukHz之旋 轉速度旋轉時所得到之光譜。*之縱線表示訊號B之中心 譜峯。 第3圖係在第1圖之光譜中放大-400至600ppm之化 學位移範圍的圖。上之光譜係使A5以1 〇kHz之旋轉速度 旋轉時所得到之光譜，下之光譜係使A5以11kHz之旋轉 逮度旋轉時所得到之光譜。*之縱線表示訊號A之中心譜 峯。 35 319412

Claims (1)

1. 200810207 薇 十、申請專利範圍： • 1· 一種鋰複合金屬氧化物，係含有U、Ni及M(此處，Μ 係Ml1及/或Co)之鋰複合金屬氧化物，其特徵在於：依以 • 7下之核磁共振測定方法1所得到之鋰複合金屬氧化物的 - ?L1之固體核磁共振光譜中，於10kHZ之旋轉速度的光 譜中，賦予以下之訊號B， <核磁共振測定方法1> 使用磁場強度7.05特斯拉的核磁共振裝置，藉魔 _ 角旋轉法，使鋰複合金屬氧化物分別以10kHz及11kHz ，旋轉速度旋轉，於各別之旋轉速度中進行鋰複合金屬 氧化物之的固態核磁共振測定，從所得到之2個固 態核磁共振光譜，求出中心譜峯的化學位移(此處，該 化學位移值係使用以氯化鋰作為外部標準物質，以氯化 鐘之中心瑨峯的位置作為所修正之值）， 〈訊號B> 訊號係具有中心譜峯及其旋轉側峯帶之訊號，中心 _譜，是在+1100 h1900ppm範圍的化學位移，最大譜 峯是在+2100至+2600|)1)111範圍的化學位移。 •如申明專利範圍第1項之之鋰複合金屬氧化物，其中， =依以下之核磁共振測定方法2所得到之氫氧化鋰一水 δ物的Li之固恶核磁共振光譜的最大譜峯強度當作 100時，訊號B之最大譜峯的強度超過〇 〇5， 〈核磁共振測定方法2> ' >使用磁場強度7·〇5特斯拉的核磁共振裝置，藉魔 角方疋轉法，使氳氧化鋰一水合物以1〇kHz之旋轉速度旋 319412 36 200810207 羲 軺，進行氫氧化鋰一水合物之7u的固態核磁共振測 、 疋，得到7Ll的固態核磁共振光譜。 :3·如申請專f彳範圍第1或2項之鋰複合金屬氧化物，其 =’在以W述之10kHz的旋轉速度使鋰複合金屬氧化物 “ 旋轉所得到之光譜中，進一步具有以下之訊號A， <訊號A> 訊號係具有中心譜峯及其旋轉侧峯帶之訊號，中心 瑨峯是在-50至+3〇Oppm範圍的化學位移，最大譜峯是 _ 在-50至+3〇〇ppm之範圍的化學位移。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項的鋰複合金屬氧化 物，其中，相對於Ni及]V[之合計量（莫耳），μ之量（莫 耳）超過0且為〇·9以下。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項的鋰複合金屬氧化 物，其中，相對於Μη及Co之合計量（莫耳），co之量（莫 耳）為0以上且為〇·4以下。 6·如申請專利範圍第丨至4項中任一項之鋰複合金屬氧化 物’其中Μ為Μη。 7·如申請專利範圍第丨至6項中任一項之鋰複合金屬氧化 物，其中，相對於（Ni+M)之合計量（莫耳），Li之量（莫 耳）為0.6以上且為1.5以下。 g • 種非水電解質蓄電池用正極，具有申請專利範圍第1 至7項中任一項之鋰複合金屬氧化物。 9·種非水電解質蓄電池，具有申請專利範圍第8項之非 水電解質蓄電池用正極。 319412 37