CN116802840A - 正极材料、电化学装置和用电装置 - Google Patents
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Abstract
正极材料包括锂锰氧化物。正极材料的拉曼光谱在401cm‑1至410cm‑1的范围内具有特征峰1，在598cm‑1至611cm‑1的范围内具有特征峰2。正极材料具有高的充电克容量以及优异的结构稳定性，能够在大幅度提升电化学装置的能量密度的基础上，提高电化学装置的循环性能和储存性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极材料、电化学装置和用电装置。
背景技术
为了解决全球能源危机、环境污染、气候变化、低碳经济等严峻问题，电动交通工具、大型动力电源及储能领域电源的研发和应用成为必然。
尖晶石LiMn2O4及橄榄石型LiFePO4因成本低，安全可靠性好，作为正极材料被广泛应用于锂离子电池中。但LiMn2O4和LiFePO4材料同时也存在着充放电克容量低，进而使得锂离子电池的能量密度较低的问题。
为了提高上述材料体系锂离子电池的能量密度，现有技术中多采用提高尖晶石LiMn2O4材料的Li/Mn比、进行高价态阳离子掺杂或混合三元材料等高能量密度正极材料的方案。但提高材料的Li/Mn比或进行高价态阳离子掺杂会严重恶化锂离子电池的高温循环性能，而混合三元材料等高能量密度正极材料会使得锂离子电池的成本增幅较高。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本申请提供一种正极材料及包括该正极材料的电化学装置，本申请的正极材料具有高的充电克容量以及优异的结构稳定性，进而在大幅度提升电化学装置能量密度的基础上，提高电化学装置的循环和存储性能。
在第一方面，本申请提供一种正极材料，其包括锂锰氧化物，其中，正极材料的拉曼光谱在401cm-1至410cm-1范围内具有特征峰1，在598cm-1至611cm-1范围内具有特征峰2。其中，特征峰1为锂锰氧化物中正交相的特征峰，特征峰2为锂锰氧化物中单斜相的特征峰。一方面，锂锰氧化物中的正交相和单斜相具有较高的储锂容量，能够提供较高的充电克容量，从而大幅提升电化学装置的能量密度；另一方面，单斜相与正交相共存，形成固溶体，能够提升锂锰氧化物在电化学装置充电状态下的结构稳定性，两相共存形成的固溶体存在氧空位，能够促进锂离子的脱出，从而能够进一步提升锂锰氧化物的充电克容量；同时，锂锰氧化物中正交相和单斜相复合相结构的存在能够稳定Mn的结构和减少八面体的晶格畸变，提高锂锰氧化物在高脱锂态的晶体结构的稳定性，从而抑制Mn元素的溶出，改善电化学装置的循环和存储性能。
在一些实施方式中，特征峰1的半峰宽为H1，特征峰2的半峰宽为H2，满足：H1≤25cm-1、H2≤30cm-1。特征峰1的半峰宽H1和特征峰2的半峰宽H2在上述范围内，锂锰氧化物中的正交相和单斜相均具有较高的结晶规整度，能够抑制循环和存储时的结构相变，从而提高电化学装置的循环和存储性能。
在一些实施方式中，特征峰1的峰面积为S1，特征峰2的峰面积为S2，满足：1≤S2/S1≤5。
在一些实施方式中，1≤S2/S1≤1.3，或2.2≤S2/S1≤5。S2/S1在上述范围时，锂锰氧化物中正交相与单斜相的含量存在较大差异，能够协同作用形成固溶体，促进锂锰氧化物中Li离子的脱出，从而进一步提升锂锰氧化物的充电克容量。
在一些实施方式中，正极材料的拉曼光谱在270cm-1至279cm-1范围内具有特征峰3。正极材料的拉曼光谱存在特征峰3表明锂锰氧化物中单斜相的结晶有序性较高，从而利于充电时锂离子的脱出，进而提高电化学装置的充电容量。
在一些实施方式中，特征峰3的半峰宽为H3，满足：H3≤35cm-1。特征峰3的半峰宽H3在该范围内，一方面，其结晶程度较为完整，可以提供较高的脱锂容量；另一方面，单个晶体的粒径较小，锂离子在材料中的固相扩散路径较短，能够有效提升正极材料脱嵌锂的动力学性能。
在一些实施方式中，正极材料还包括M1元素，基于正极材料中Mn元素的摩尔量，正极材料中M1元素的摩尔百分含量为a1，满足：0.1％≤a1≤10％，其中，M1元素包括Al、Nb、Mg、Ti、W、Ga、Zr、Y、V、Sr、Mo、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cu、Na、Zn、Fe、Co、Ni、Cr或Ca中的至少一种。
在一些实施方式中，正极材料还包括Al元素，基于正极材料中Mn元素的摩尔量，正极材料中Al元素的摩尔百分含量为b1，满足：0.1％≤b1≤10％。元素Al的含量会导致相比例发生改变，含量过高或过低都会导致材料中间相增多，进而使得晶界壁垒增多，导致容量降低。
在一些实施方式中，正极材料中，Li元素和Mn元素的摩尔比为c1，满足：0.9≤c1≤1.2。Li/Mn摩尔比在上述范围内，可以稳定的生成正交和单斜混合相，提升电化学装置的能量密度。
在一些实施方式中，所述锂锰氧化物具有片层状结构。片层状结构有利于锂锰氧化物中Li离子的脱出，从而提升锂锰氧化物的充电克容量。
在一些实施方式中，所述锂锰氧化物包括LixMnyM1zO2，其中，0.9≤x≤1.2，0.9≤y≤1，0≤z≤0.1，M1包括Al、Nb、Mg、Ti、W、Ga、Zr、W、Y、V、Sr、Mo、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cu、Na、Zn、Fe、Co、Ni、Cr或Ca中的至少一种。在一些实施方式中，0.9≤x≤1.2，0.9≤y≤1，0.001≤z≤0.1。
在一些实施方式中，正极材料还包括位于正极材料表面的包覆层，该包覆层包括M2元素，基于包覆层中Mn元素的摩尔量，包覆层中M2元素的摩尔百分含量为0.05％至2％，其中，M2元素包括S、C、B或F中的至少一种。正极材料表面的包覆层可以进一步抑制Mn溶出，进而提高电化学装置的循环和存储性能。
在一些实施方式中，正极材料还包括Al元素，正极材料包括基体和包覆层，基于基体中Mn元素的摩尔量，基体中Al元素的摩尔百分含量为d1，基于包覆层中Mn元素的摩尔量，包覆层中Al元素的摩尔百分含量为d2，满足：d2/d1≥1.3。
在一些实施方式中，基于正极材料的质量，正极材料的残锂量小于或等于0.05％。
在一些实施方式中，正极材料的pH值为11至12。
在第二方面，本申请提供了第一方面的正极材料的制备方法，其包括：S1：将含锰氧化物、锂源和可选的M1元素源进行混合得到第一混合物；将得到的第一混合物在第一气氛条件以及第一温度条件下进行第一热处理，得到第一锂锰氧化物；其中，所述含锰氧化物和所述锂源按照锂锰摩尔比Li/Mn为0.9-1.2的范围进行混合；所述第一气氛条件为惰性气氛。
在一些实施例中，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种。
在一些实施方式中，第一温度为880℃至1100℃。
在一些实施方式中，所述第一热处理时间为5小时至20小时。
在一些实施方式中，所述含锰氧化物包括Mn3O4。
在一些实施方式中，所述M1元素包括Al、Nb、Mg、Ti、W、Ga、Zr、Y、V、Sr、Mo、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cu、Na、Zn、Fe、Co、Ni、Cr或Ca中的至少一种。
在一些实施方式中，所述M1元素源包括CrO2、Al2O3、MgO、TiO2或Y2O3中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含锰氧化物和所述M1元素源按照所述M1元素与Mn元素的摩尔比为0.001-0.1的范围进行混合。
在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S1之后还包括步骤S2：将S1合成的第一锂锰氧化物与M2元素源进行混合得到第二混合物，将得到的第二混合物在第二气氛条件以及第二温度条件下进行第二热处理，得到表面具有包覆层的第二锂锰氧化物。
在一些实施方式中，所述第二气氛条件为惰性气氛。在一些实施例中，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二热处理时间为2小时至5小时。在一些实施方式中，第二温度为200℃至600℃。
在一些实施方式中，所述M2元素包括S、C、B或F中的至少一种。
在第三方面，本申请提供一种电化学装置，其包括正极，该正极包括第一方面的正极材料或根据第二方面的制备方法所制备的正极材料。
在第四方面，本申请提供一种用电装置，其包括第三方面的电化学装置。
附图说明
图1为实施例1的锂离子扣式电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
在第一方面，本申请提供一种正极材料，其包括锂锰氧化物，其中，正极材料的拉曼光谱在401cm-1至410cm-1范围内具有特征峰1，在598cm-1至611cm-1范围内具有特征峰2。其中，特征峰1为锂锰氧化物中正交相的特征峰，特征峰2为锂锰氧化物中单斜相的特征峰。一方面，锂锰氧化物中的正交相和单斜相具有较高的储锂容量，能够提供较高的充电克容量，从而大幅提升电化学装置的能量密度；另一方面，单斜相与正交相共存，形成固溶体，能够提升锂锰氧化物在电化学装置充电状态下的结构稳定性，两相共存形成的固溶体存在氧空位，能够促进锂离子的脱出，从而能够进一步提升锂锰氧化物的充电比容量；同时，锂锰氧化物中正交相和单斜相复合相结构的存在能够稳定Mn的结构和减少八面体的晶格畸变，提高锂锰氧化物在高脱锂态的晶体结构的稳定性，从而抑制Mn元素的溶出，改善电化学装置的循环和存储性能。
在一些实施方式中，特征峰1的半峰宽为H1，特征峰2的半峰宽为H2，满足：H1≤25cm-1、H2≤30cm-1。特征峰1的半峰宽H1和特征峰2的半峰宽H2在上述范围内，锂锰氧化物中的正交相和单斜相均具有较高的结晶规整度，能够抑制循环和存储时的结构相变，从而提高电化学装置的循环和存储性能。在一些实施方式中，H1为13cm-1、14cm-1、15cm-1、16cm-1、17cm-1、18cm-1、19cm-1、20cm-1、21cm-1、22cm-1、23cm-1、24cm-1、25cm-1或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，H2为20cm-1、21cm-1、22cm-1、23cm-1、24cm-1、25cm-1、26cm-1、27cm-1、28cm-1、29cm-1或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，本申请的正极材料包括同时具有正交相结构和单斜相结构的锂锰氧化物。
在一些实施方式中，特征峰1的峰面积为S1，特征峰2的峰面积为S2，满足：1≤S2/S1≤5。在一些实施方式中，S2/S1为1.1、1.3、1.5、1.7、2.0、2.3、2.5、2.7、3.0、3.3、3.5、3.7、4.0、4.3、4.5、4.7或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，1≤S2/S1≤1.3，或2.2≤S2/S1≤5。S2/S1在上述范围内时，锂锰氧化物中正交相与单斜相的含量存在较大差异，能够协同作用形成固溶体，促进锂锰氧化物中Li离子的脱出，从而进一步提升锂锰氧化物的充电克容量。
在一些实施方式中，正极材料的拉曼光谱在270cm-1至279cm-1范围内具有特征峰3。正极材料的拉曼光谱存在特征峰3表明锂锰氧化物中单斜相的结晶有序性较高，从而利于充电时锂离子的脱出，进而提高电化学装置的充电容量。
在一些实施方式中，特征峰3的半峰宽为H3，满足：H3≤35cm-1。在一些实施方式中，H3为18cm-1、19cm-1、20cm-1、21cm-1、22cm-1、23cm-1、24cm-1、25cm-1、26cm-1、28cm-1、29cm-1、30cm-1、31cm-1、32cm-1、33cm-1、34cm-1、35cm-1或这些值中任意两者组成的范围。特征峰3的半峰宽H3在该范围内，一方面，其结晶程度较为完整，可以提供较高的脱锂容量；另一方面，单个晶体的粒径较小，锂离子在材料中的固相扩散路径较短，能够有效提升正极材料脱嵌锂的动力学性能。
在一些实施方式中，正极材料还包括M1元素，基于正极材料中Mn元素的摩尔量，正极材料中M1元素的摩尔百分含量为a1，满足：0.1％≤a1≤10％，其中，M1元素包括Al、Nb、Mg、Ti、W、Ga、Zr、Y、V、Sr、Mo、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cu、Na、Zn、Fe、Co、Ni、Cr或Ca中的至少一种。在一些实施方式中，a1为0.1％、0.5％、1％、15％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，正极材料还包括Al元素，基于正极材料中Mn元素的摩尔量，正极材料中Al元素的摩尔百分含量为b1，满足：0.1％≤b1≤10％。在一些实施方式中，b1为0.1％、0.5％、1％、15％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％或这些值中任意两者组成的范围。元素Al的含量会导致相比例发生改变，含量过高或过低都会导致材料中间相增多，进而使得晶界壁垒增多，导致容量降低。
在一些实施方式中，正极材料中，Li元素和Mn元素的摩尔比为c1，满足：0.9≤c1≤1.2。在一些实施方式中，c1为0.91、0.93、0.95、0.97、0.99、1.01、1.03、1.05、1.07、1.09、1.11、1.13、1.15、1.17、1.19或这些值中任意两者组成的范围。Li/Mn摩尔比在上述范围内，可以稳定的生成正交和单斜混合相，提升电化学装置的能量密度。
在一些实施方式中，所述锂锰氧化物具有片层状结构。片层状结构有利于锂锰氧化物中Li离子的脱出，从而提升锂锰氧化物的充电克容量。
在一些实施方式中，所述锂锰氧化物包括LixMnyM1zO2，其中，0.9≤x≤1.2，0.9≤y≤1，0≤z≤0.1，M1包括Al、Nb、Mg、Ti、W、Ga、Zr、W、Y、V、Sr、Mo、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cu、Na、Zn、Fe、Co、Ni、Cr或Ca中的至少一种。在一些实施方式中，0.9≤x≤1.2，0.9≤y≤1，0.001≤z≤0.1。
在一些实施方式中，正极材料还包括位于正极材料表面的包覆层，该包覆层包括M2元素，基于包覆层中Mn元素的摩尔量，包覆层中M2元素的摩尔百分含量为0.05％至2％，其中，M2元素包括S、C、B或F中的至少一种。在一些实施方式中，M2元素的摩尔百分含量为0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2％或这些值中任意两者组成的范围。正极材料表面的包覆层可以进一步抑制Mn溶出，进而提高电化学装置的循环和存储性能。
在一些实施方式中，正极材料还包括Al元素，正极材料包括基体和包覆层，基于基体中Mn元素的摩尔量，基体中Al元素的摩尔百分含量为d1，基于包覆层中Mn元素的摩尔量，包覆层中Al元素的摩尔百分含量为d2，满足：d2/d1≥1.3。
在一些实施方式中，基于正极材料的质量，正极材料的残锂量小于或等于0.05％。在一些实施方式中，正极材料的残锂量为0.0005％、0.001％、0.005％、0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，正极材料的pH值为11至12，例如11.3、11.5、11.7或11.9。
在第二方面，本申请提供了第一方面的正极材料的制备方法，其包括：S1：将含锰氧化物、锂源和可选的M1元素源进行混合得到第一混合物；将得到的第一混合物在第一气氛条件以及第一温度条件下进行第一热处理，得到第一锂锰氧化物；其中，所述含锰氧化物和所述锂源按照锂锰摩尔比Li/Mn为0.9-1.2的范围进行混合；所述第一气氛条件为惰性气氛。
在一些实施例中，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种。
在一些实施方式中，第一温度为880℃至1100℃。
在一些实施方式中，所述第一热处理时间为5小时至20小时。
在一些实施方式中，所述含锰氧化物包括Mn3O4。
在一些实施方式中，所述M1元素包括Al、Nb、Mg、Ti、W、Ga、Zr、Y、V、Sr、Mo、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cu、Na、Zn、Fe、Co、Ni、Cr或Ca中的至少一种。
在一些实施方式中，所述M1元素源包括CrO2、Al2O3、MgO、TiO2或Y2O3中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含锰氧化物和所述M1元素源按照所述M1元素与Mn元素的摩尔比为0.001-0.1的范围进行混合。
在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S1之后还包括步骤S2：将S1合成的第一锂锰氧化物与M2元素源进行混合得到第二混合物，将得到的第二混合物在第二气氛条件以及第二温度条件下进行第二热处理，得到表面具有包覆层的第二锂锰氧化物。
在一些实施方式中，所述第二气氛条件为惰性气氛。在一些实施例中，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二热处理时间为2小时至5小时。在一些实施方式中，第二温度为200℃至600℃。
在一些实施方式中，所述M2元素包括S、C、B或F中的至少一种。
在第三方面，本申请提供一种电化学装置，其包括正极，该正极包括正极活性材料层，该正极活性材料层包括第一方面的正极材料或根据第二方面的制备方法所制备的正极材料。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶等。在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，正极还包括正极集流体，该正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
本申请的电化学装置还包括负极，该负极包括负极活性材料层和负极集流体。
在一些实施方式中，负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。在一些实施方式中，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金或过渡金属氧化物。在一些实施方式中，负极活性材料包括碳材料或硅材料中的至少一种，碳材料包括石墨、硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物。在一些实施方式中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，导电剂可以使用任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、碳纤维或石墨烯中的至少一种。
在一些实施方式中，负极集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
本申请的电化学装置还包括电解液，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请一些实施方案中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
在一些实施方式中，该电化学装置中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施方式中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池或二次电池。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
第四方面，本申请的用电装置可为任何使用本申请第三方面的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述用电装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例及对比例
1、正极材料的制备
对比例1
按照Li:Mn摩尔比为0.56:1的比例称取Li2CO3、MnO2，按照Al:Mn摩尔比为0.03的比例加入Al2O3，在高速混合机中以转速300r/min混合20min得到混合物，将混合物置于空气窑炉中，以5℃/min升温至790℃，保持24h，自然冷却后取出，过300目筛后得到尖晶石型锰酸锂。
对比例2
传统方法：将Mn2O3与Na2CO3按照Na:Mn摩尔比为1.05:1混合均匀后，在N2气氛中，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持恒温24h，得到NaMnO2；按照LiBr:NaMnO2摩尔比为10：1加入浓度为5mol/L的LiBr乙醇溶液，在空气气氛下，180℃下交换8h，完成后用乙醇洗涤，洗涤后将粉末置于120℃烘箱中干燥5h，得到传统方法的锂锰氧化物。
实施例1至实施例19
步骤1、将Mn(OOH)放置在坩埚中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保持恒温4h，得到无水Mn3O4。
步骤2、将无水Mn3O4与LiOH按照Li/Mn的摩尔比例(具体比例见表1)进行称取，同时加入包含M1元素的添加剂(添加剂的种类与添加量见表1)，使用机械球磨设备混合8h，得到混合物。将上述混合物放置在坩埚中，以2m3/h的速度通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至烧结温度恒温烧结一段时间(具体烧结温度与时间见表1)，自然冷却至室温，得到片层状锂锰氧化物LiMnO2正极材料。
表1
实施例20至实施例26
实施例20至实施例22与实施例1的区别在于：在实施例1的材料表面进一步包覆改性层，具体的步骤为：将实施例1的锂锰氧化物与纳米NH4F(NH4F的含量，以F相对于Mn的摩尔比分别为0.001，0.03，0.1)在高速混合机中混合0.5h后，在氮气气氛下，用5℃/min的升温速率升至450℃，恒温处理2h。
实施例23与实施例21的区别在于：将纳米NH4F更换为H3BO3在高速混合机中混合0.5h后，在氮气气氛下，用5℃/min的升温速率升至280℃，恒温处理2h。
实施例24至实施例26与实施例20的区别在于：将纳米NH4F更换为Al2O3(Al2O3的含量，以Al相对于Mn的摩尔比分别为0.03，0.001，0.1)在高速混合机中混合0.5h，后在氮气气氛下，用5℃/min的升温速率升至600℃，恒温处理2h。
2、锂离子扣式电池的制备
将上述正极材料与导电炭黑(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比90∶5：5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上，控制涂布质量为10mg/cm2至30mg/cm2，经105℃烘干、冷压，冲片得到正极极片。
将正极极片、隔离膜、金属锂片按顺序置于扣式电池钢壳中，滴入适量电解液(1MLiPF6，EC：EMC：DEC体积比为1:1:1)，密封后得到扣式电池。
测试方法
1.拉曼测试
将正极材料粉末置于载物台上，采用Horibr hr revolution设备进行表征。具体参数如下：分辨率：～2cm-1；激发波长：532nm。
2.元素含量测试
Mn元素、M1元素和Li元素含量：使用混合溶剂溶解正极材料(例如，0.4g正极材料使用10ml(硝酸与盐酸按照1：1混合)王水与2ml HF的混合溶剂)，定容至100mL，然后使用ICP-OES(电感耦合等离子-发射光谱仪，设备型号：ICAP6300)测试确定正极材料中Mn元素、M1元素和Li元素的含量。
包覆层中M2元素和Mn元素含量：采用XPS测试获得正极材料表面的包覆层中M2元素和Mn元素的含量。
包覆层和基体中Al元素和Mn元素含量：采用TEM-EDS测试获得正极材料基体和包覆层中Al元素和Mn元素的含量。
3.正极材料残锂量测试
采用酸碱滴定法，用盐酸标准溶液滴定正极材料中的碳酸锂和氢氧化锂。仪器型号：905Titrando电位滴定仪；试剂：0.05mol/L HCl溶液。
4.克容量和首次库伦效率测试
在45℃的环境中，锂离子扣式电池采用0.1C恒流充电，截至4.3V，然后4.3V恒压充电至电流为0.05C，记录锂离子扣式电池的首次充电容量，再采用0.1C恒流放电至3.0V，计录锂离子扣式电池的首次放电容量。
充电克容量＝首次充电容量/正极材料质量。
首次效率＝首次放电容量/首次充电容量×100％。
5.Mn元素溶出量测试
在25℃的环境中，将锂离子扣式电池采用0.1C恒流充电至4V，然后拆解取正极极片，将正极极片浸泡于电解液(1M LiPF6，EC：EMC：DEC体积比为1:1:1)中，60℃浸泡7天。采用ICP测试电解液中的Mn元素含量，电解液中的Mn元素含量/正极材料质量，即为Mn元素溶出量。
测试结果
从实施例1与对比例1至对比例2的数据可以看出，正极材料中同时存在特征峰1和特征峰2时，具有高的充电克容量，主要是因为锂锰氧化物中的正交相和单斜相富含锂离子，同时，两相共存形成的固溶体存在氧空位，能够促进锂离子的脱出，从而能够大幅提升锂锰氧化物的充电克容量。同时，锂锰氧化物中正交相和单斜相复合相结构的存在能够稳定Mn的结构和减少八面体的晶格畸变，提高锂锰氧化物在高脱锂态的晶体结构的稳定性，从而抑制Mn元素的溶出，改善其在高温工况应用下的使用寿命。
表3
注：实施例6至实施例8与实施例1的区别仅在于Li/Mn摩尔比，其余与实施例1相同
从实施例1与实施例6至实施例8的数据可以看出，Li/Mn摩尔比会影响正极材料的容量。Li/Mn摩尔比在0.9-1.2范围内，可以稳定的生成正交和单斜混合相，提升电化学装置的能量密度。
表4
注：实施例9至实施例12与实施例1的区别仅在于Al含量，其余与实施例1相同
从实施例1至实施例12的数据可以看出，当满足1≤S2/S1≤1.3，或2.2≤S2/S1≤5时，锂离子扣式电池能够具有更高的充电比容量，可能的原因在于，锂锰氧化物中正交相与单斜相的含量存在较大差异，能够协同作用形成固溶体，促进锂锰氧化物中Li离子的脱出，从而进一步提升锂锰氧化物的充电克容量。
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从实施例1与实施例20至实施例26的数据可以看出，采用包覆层包覆后，能够明显改善Mn溶出。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。
Claims (14)
1.一种正极材料，其包括锂锰氧化物，其中，所述正极材料的拉曼光谱在401cm-1至410cm-1范围内具有特征峰1，在598cm-1至611cm-1范围内具有特征峰2。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料满足如下条件(1)至(2)中的至少一者：
(1)所述特征峰1的半峰宽为H1，所述特征峰2的半峰宽为H2，满足：H1≤25cm-1、H2≤30cm-1；
(2)所述特征峰1的峰面积为S1，所述特征峰2的峰面积为S2，满足：1≤S2/S1≤5。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中，1≤S2/S1≤1.3，或2.2≤S2/S1≤5。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的拉曼光谱在270cm-1至279cm-1范围内具有特征峰3。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其中，所述特征峰3的半峰宽为H3，满足：H3≤35cm-1。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料满足如下条件(a)至(e)中的至少一者：
(a)所述正极材料还包括M1元素，基于所述正极材料中Mn元素的摩尔量，所述正极材料中M1元素的摩尔百分含量为a1，满足：0.1％≤a1≤10％，其中，所述M1元素包括Al、Nb、Mg、Ti、W、Ga、Zr、W、Y、V、Sr、Mo、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cu、Na、Zn、Fe、Co、Ni、Cr或Ca中的至少一种；
(b)所述正极材料还包括Al元素，基于所述正极材料中Mn元素的摩尔量，所述正极材料中Al元素的摩尔百分含量为b1，满足：0.1％≤b1≤10％；
(c)所述正极材料中，Li元素和Mn元素的摩尔比为c1，满足：0.9≤c1≤1.2；
(d)所述锂锰氧化物具有片层状结构；
(e)所述锂锰氧化物包括LixMnyM1zO2，其中，0.9≤x≤1.2，0.9≤y≤1，0≤z≤0.1，M1包括Al、Nb、Mg、Ti、W、Ga、Zr、W、Y、V、Sr、Mo、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cu、Na、Zn、Fe、Co、Ni、Cr或Ca中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料还包括位于所述正极材料表面的包覆层，所述包覆层包括M2元素，基于所述包覆层中Mn元素的摩尔量，所述包覆层中M2元素的摩尔百分含量为0.05％至2％，其中，所述M2元素包括S、C、B或F中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料还包括Al元素，所述正极材料包括基体和包覆层，基于所述基体中Mn元素的摩尔量，所述基体中Al元素的摩尔百分含量为d1，基于所述包覆层中Mn元素的摩尔量，所述包覆层中Al元素的摩尔百分含量为d2，满足：d2/d1≥1.3。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其中，基于所述正极材料的质量，所述正极材料的残锂量小于或等于0.05％；
和/或所述正极材料的pH值为11至12。
10.一种正极材料的制备方法，所述方法包括：
S1：将含锰氧化物、锂源和可选的M1元素源进行混合得到第一混合物；将所述第一混合物在第一气氛条件以及第一温度条件下进行第一热处理，得到第一锂锰氧化物；
其中，所述含锰氧化物和所述锂源按照锂锰摩尔比Li/Mn为0.9-1.2的范围进行混合；所述第一气氛条件为惰性气氛。
11.根据权利要求10所述的正极材料的制备方法，其中，所述制备方法满足下列条件中的至少一者：
(1)所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种；
(2)所述第一温度为880℃-1100℃；
(3)所述煅烧的时间为5小时至20小时；
(4)所述含锰氧化物包括Mn3O4；
(5)所述M1元素包括Al、Nb、Mg、Ti、W、Ga、Zr、Y、V、Sr、Mo、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cu、Na、Zn、Fe、Co、Ni、Cr或Ca中的至少一种；
(6)所述M1元素源包括CrO2、Al2O3、MgO、TiO2或Y2O3中的至少一种；
(7)所述含锰氧化物和所述M1元素源按照所述M1元素与Mn元素的摩尔比为0.001-0.1的范围进行混合；
(8)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的至少一种；
(9)所述步骤S1之后还包括步骤S2：将所述第一锂锰氧化物与M2元素源进行混合得到第二混合物，将所述第二混合物在第二气氛条件以及第二温度条件下进行第二热处理，得到表面具有包覆层的第二锂锰氧化物。
12.根据权利要求11所述的正极材料的制备方法，其中，所述制备方法满足下列条件中的至少一者：
(1)所述第二气氛条件为惰性气氛；
(2)所述第二热处理时间为2小时至5小时；
(3)第二温度为200℃至600℃；
(4)所述M2元素包括S、C、B或F中的至少一种。
13.一种电化学装置，包括正极，所述正极包括权利要求1至9中任一项所述的正极材料或根据权利要求10至12中任一项所述的正极材料的制备方法所制备的正极材料。
14.一种用电装置，包括权利要求13所述的电化学装置。
Applications Claiming Priority (1)
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| PCT/CN2022/102822 WO2024000405A1 (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 正极材料、电化学装置和用电装置 |
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|---|---|---|---|
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