CN112838195B - 一种表面包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，该锂离子电池正极材料由表面包覆层和正极活性物质组成。通过将锂前驱体、过渡金属前驱体与锂离子电池正极活性物质材料混合，使前驱体材料均匀分布于正极活性物质表面，然后通过高温煅烧，得到包覆后的锂离子电池正极材料，本发明过程简单，各种参数易于控制，所使用包覆原材料价格低廉，通过包覆有效提高了材料的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种表面包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
一种表面包覆层及其包覆的锂离子电池正极材料，属于能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种集高能量密度和高电压为一体的储能装置，已广泛应用于移动和无线电子设备、电动工具、混合动力和电动交通工具等领域。锂离子电池的性能主要取决于参与电化学反应的活性物质材料，其中正极材料对其电化学性能起着至关重要的作用。
目前锂离子电池所使用的正极材料多为LiCoO2、LiFePO4、Li2TiO3等，其比能量只有120～140mAh/g，已经难以满足各种设备对高比能量密度电池的要求。尖晶石结构的镍锰酸锂氧化物、层式富锂锰基和三元镍钴锰材料由于其比容量高，受到广泛的的关注和研究。但其作为正极在电池充放电循环工作时，正极材料与电解液接触界面会发生许多副反应。由于正极材料在电池反应中和电解液在循环工作中的不稳定性，材料表面会生成一层阻碍膜，增加电池的阻抗，同时对于长时间的电池循环会导致电极材料的结构崩塌。另外，电解液不是完全纯净的电解液，必然有少量的水，这时电解液中的水份会与正极材料中的Li进行反应生成锂的氧化物导致反应的专一性下降、反应的效率受到影响。而电极材料和氢氟酸的反应会导致作为电极材料中过度金属离子溶解。同时，正极材料的制备工艺中，由于氧的缺失会生成副产物镍的氧化物，导致产物的纯度受到影响。由于上述的问题，对尖晶石结构的镍锰酸锂氧化物、层式富锂锰基和三元镍钴锰材料的应用造成很大的局限性，使其难以实现大规模的生产及应用。
由于大部分电化学反应中实质反应发生在电极表面，所以电极表面的状态会对整个反应起重要影响，基于此思路可以用惰性物质或金属氧化物做为包覆层，包覆后的材料由于与电解质接触减小，故其稳定性得以提升提。作为包覆材料的金属化合物可以是Ag、Pt以及很多金属氧化物。有些阴极材料也可以用作包覆材料，如Li2Ti3、LiFePO4等一些锂离子基材料。铝基金属氧化物Al2O3被认为是氧化物包覆中最好的包覆体。氧化铝包覆能抵抗氢氟酸对活性材料的腐蚀，降低材料表面阻抗，提高在电池工作中的循环稳定性。氟化物包覆材料能很好的保护活性材料免受电解液中的氢氟酸腐蚀，减少活性材料充放电循环中的氧解离，使得材料的晶体结构变得更加稳定。Ma Di(ACS Appl Mater Interfaces 2018,10(14),11663-11670：Enhanced Electrochemical Performance of Fast Ionic ConductorLiTi2(PO4)3-Coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Cathode Material.)等人采用共沉淀法合成了原始的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)正极材料,并且通过溶胶-凝胶方法使用快离子导体LiTi2(PO4)3(LTP)修饰NCM333材料。结果表明，经实验工艺优化后选择2wt％的LTP改性的样品初始库仑效率，循环容量，倍率性能明显提高。在1C下循环50次后，它可以在10C下提供121.0m Ah/g的高放电容量，循环100圈后容量保持率有82.3％，这比原始材料高得多。电化学阻抗谱(EIS)的分析表明，LTP的包覆可以通过减少LNMO与电解质的副反应，增加锂离子扩散系数和降低电荷转移电阻来保护NCM333正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有均匀包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法，通过将锂前驱体、过渡金属前驱体与锂离子电池正极活性物质材料混合，然后通过高温煅烧，得到包覆后的锂离子电池正极材料，提高了材料的循环稳定性和倍率性能。
基于上述目的，本发明提供了一种表面包覆的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料由表面包覆层和正极活性物质组成；所述表面包覆层在锂离子电池正极材料中的质量分数为0.001～45％；
所述表面包覆层材料为具有尖晶石状结构的Li2AB3O8，其中A为Mg、Zn、Co、Cu、Mn、Ni、Fe中的一种或多种结合，B为Sn、Ti、Mn、Mo、Zr中的一种或多种结合；包覆层的厚度为1～2000nm；
本发明所使用正极活性物质材料为具有尖晶石结构的Li1-xNiyMzMn2-y-zO4-n材料，或是具有层状结构的aLiMnO3·(1-a)LiNibCocMndR1-b-c-dO2-eFe材料；其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤n≤0.05；0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤0.5；M为Co、Zr、Cu、Fe、Zn、Cr中的一种或两种以上；R为Zr、Cu、Fe、Zn、Cr、Al中的一种或几种；
本发明所述包覆层材料为具有尖晶石状结构的Li2AB3O8材料，其中A为Mg、Zn、Co、Cu、Mn、Ni、Fe中的一种或两种以上，B为Sn、Ti、Mn、Mo、Zr中的一种或两种以上。
本发明提供了一种表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，该方法的具体步骤为：
(1)按照物质的摩尔质量比Li:A:B＝(2～2.3):1:3分别称取锂的前驱体、金属A的前驱体和金属B的前驱体，并将其加入溶剂中溶解，调节三者的浓度总和为0.001～0.02mol/L；
(2)将正极材料活性物质加入步骤(1)制备的溶液中，充分搅拌0.5～20h后，蒸干溶剂，蒸发温度为60～180℃，再以50～180℃进行烘干，制得锂离子电池正极材料前驱体粉末；
(3)以将步骤(2)制得的锂离子电池正极材料前驱体放入马弗炉中，以0.5～10℃/min的速率升温至600～800℃，保温0.5～20h，再以1～10℃/min速率冷却到室温，制得带有包覆层的锂离子电池正极材料。
本发明提供了另外一种表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，具体如下：
a)按照物质的摩尔质量比Li:A:B＝(2～2.3):1:3分别称取锂的前驱体、金属A的前驱体和金属B的前驱体，置于球磨罐中球磨，球料质量比0.2～100，球磨机转速为50～1000转/分钟，球磨0.5～50h后制得Li2AB3O8前驱体，再将Li2AB3O8前驱体置于马弗炉中，以0.5～10℃/min速率升温至600～1100℃，保温0.5～20小时，以1～10℃/min速率冷却至室温，制得Li2AB3O8；
b)分别称取Li2AB3O8和正极材料活性物质，置于球磨罐中球磨，球料质量比0.2～100，球磨机转速为50～1000转/分钟，球磨0.5～50h，将所得粉末质置于马弗炉中，以0.5～10℃/min升温至600～900℃，保温0.5～20h，再以1～10℃/min速率冷却至常温，制得带有包覆层的锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果：
1)本发明所述方法操作过程简单，各种参数易于控制，所使用包覆原材料价格低廉；
2)本发明所述方法制得的正极材料表面包覆有一层均匀的Li2AB3O8，有利于将正极材料和电解液隔离开来，减少了电解液对正极材料的腐蚀。同时，Li2AB3O8具有较高的Li+离子导电性，正极材料的倍率性能和循环稳定性得到提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1合成的包覆有Li2MgTi3O8的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的XRD图；
图2为本发明实施例1合成的包覆有Li2MgTi3O8的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的SEM图；
图3为本发明实施例1合成的包覆有Li2MgTi3O8的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的TEM图；
图4为本发明实施例1合成的包覆有Li2MgTi3O8的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的首次充放电图。
图5为本发明实施例1合成的包覆有Li2MgTi3O8的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在1C倍率下的电池循环寿命图
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。
实施例1：
(1)将的钛酸四丁酯、乙酸镁和乙酸锂(摩尔量比为3:1:2)依次加入20ml无水乙醇中，调节Li2MgTi3O8与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为0.5％，搅拌后得到白色乳浊液，再将4gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料加入上述溶液中得到悬浊液；
(2)将步骤(1)中悬浊液在室温下搅拌12h，后放入80℃水浴锅中搅拌蒸发，将所得粉末放入80℃鼓风烘箱烘干4h；
(3)将步骤(3)中所得材料在马弗炉中烧结，从室温以5℃/min升温至750℃，保温8h，然后再以2℃/min降温至常温，得到包覆后的锂离子电池正极材料。
(4)物化性质表征：该材料的X射线衍射图如附图1所示，该材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2+具有层式结构且具有很高的洁净度，与对比例相比，峰位置和强度未发生明显偏移和降低。在附图2(a)、(b)所示的电镜可见，Li2MgTi3O8包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面具有一层均匀包覆层。在附图3所示高分辨率透射电镜图，包覆层的厚度约为4nm。
(5)极片制作：将活性物质、乙炔黑和粘结剂聚偏氟二乙烯(简称PVDF)以80:10:10的比例在研钵中混合均匀，滴加适量的1-甲基-2-吡咯烷酮研磨15～40min后涂布，刮刀厚度选择150um，将得到的浆料刮涂在铝箔上，放置与70～120℃的鼓风烘箱中干燥4h然后切片，100℃真空条件下干燥12h。
(6)电池组装及电化学性能测试：将所得到的电极材料极片制作为CR2016型扣式电池的正极，金属锂片作负极，隔膜为Celgard2500型，电解液为1M LiPF6EC/DMC/EMC＝1:1:1(w/w)，在氩气气氛包覆的手套箱(水和氧气含量均小于0.5ppm)中组装成电池。如图4所示，在2.6～4.3V电压区间，以0.1C倍率充放电时，在3.7V左右有清晰的放电平台，首圈容量可以达到176mAh/g。如图5，1C倍率充放电时，首圈容量为163mAh/g，循环200圈后容量保持率为76％。
实施例2：
(1)将的钛酸四丁酯、乙酸镁和乙酸锂(摩尔量比为3:1:2)依次加入20ml无水乙醇中，调节Li2MgTi3O8与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为1％，搅拌后得到白色乳浊液，再将4gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料加入上述溶液中得到悬浊液；
(2)将步骤(1)中悬浊液在室温下搅拌2h，后放入80℃水浴锅中搅拌蒸发，将所得粉末放入80℃鼓风烘箱烘干24h；
(3)将步骤(2)中所得材料在马弗炉中烧结，从室温以5℃/min升温至750℃，保温8h，然后再以2℃/min降温至常温，制得包覆后的锂离子电池正极材料。
(3)极片制作和电池组装及电化学性能测试条件同实例1相同，在2.6～4.3V电压区间，以1C倍率充放电时，首圈容量为160mAh/g，循环200圈后容量保持率为74％。
实施例3：
(1)将的钛酸四丁酯、硝酸镁和硝酸锂(摩尔量比为3:1:2.1)依次加入20ml无水乙醇混合液中，调节Li2MgTi3O8与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为3％，搅拌后得到白色乳浊液，再将4g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料加入上述溶液中得到悬浊液；
(2)步骤(1)中悬浊液在室温下搅拌12h，后放入80℃水浴锅中搅拌蒸发，将所得粉末放入80℃鼓风烘箱烘干24h；
(3)步骤(3)中所得材料在马弗炉中烧结，从室温以5℃/min升温至750℃，保温8h，然后再以2℃/min降温至常温，制得包覆后的锂离子电池正极材料。
(4)极片制作和电池组装及电化学性能测试条件同实例1相同，在2.6-4.3V电压区间，以1C倍率充放电时，首圈容量为160mAh/g，循环200圈后容量保持率为70％。
实施例4：
(1)将的钛酸四异丙酯、氯化镁和氢氧化锂(摩尔量比为3:1:2.1)依次加入20体积比为1:1的无水乙醇与水混合液中，调节Li2MgTi3O8与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比为2％，搅拌后得到白色乳浊液，再将4g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料加入上述溶液中得到悬浊液；
(2)步骤(1)中悬浊液在室温下搅拌12h，后放入80℃水浴锅中搅拌蒸发，将所得粉末放入80℃鼓风烘箱烘干24h；
(3)步骤(2)中所得材料在马弗炉中烧结，从室温以5℃/min升温至750℃，保温8h，然后再以2℃/min降温至常温，制得包覆后的锂离子电池正极材料。
极片制作和电池组装及电化学性能测试条件同实例1相同，在2.6～4.3V电压区间，以1C倍率充放电时，首圈容量为180mAh/g，循环200圈后容量保持率为71％。
实施例5：
(1)将的钛酸四异丙酯、乙酸锆、和乙酸锂(摩尔量比为3:1:2.1)依次加入20体积比为1:1的无水乙醇与水混合液中，调节Li2ZrTi3O8与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比为2％，搅拌后得到白色乳浊液，再将4g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料加入上述溶液中得到悬浊液；
(2)步骤(1)中悬浊液在室温下搅拌12h，后放入80℃水浴锅中搅拌蒸发，将所得粉末放入80℃鼓风烘箱烘干24h；
(3)步骤(2)中所得材料在马弗炉中烧结，从室温以5℃/min升温至750℃，保温8h，然后再以2℃/min降温至常温，得到包覆后的锂离子电池正极材料。
(4)极片制作和电池组装及电化学性能测试条件同实例1相同，在2.6～4.3V电压区间，以1C倍率充放电时，首圈容量为182mAh/g，循环200圈后容量保持率为72.5％。
实施例6：
(1)按照物质量比Li:Mg:Ti＝(2.05):1:3分别称取LiOH 0.5006g、C4H6O4Mg·4H2O1.3831g和TiO21.5466g，置于球磨罐中，其中球料质量比为10:1，以480转/分钟球磨10h，制得Li2MgTi3O8前驱体，再(2)将Li2MgTi3O8前驱体置于马弗炉中烧结，冷却至室温，制得Li2MgTi3O8；
(2)分别称取Li2MgTi3O8 0.1g和LiNi0.8Co0.1Al0.1O210g，置于球磨罐中，其中球磨珠与混合物质比为10:1，以100转/分钟球磨5h，从室温以5℃/min升温至800℃，保温10h，然后再以2℃/min降温至常温，制得包覆后的锂离子电池正极材料。
(3)极片制作和电池组装及电化学性能测试条件同实例1相同，在2.6～4.3V电压区间，以1C倍率充放电时，首圈容量为181.0mAh/g，循环200圈后容量保持率为74.7％。

Claims (6)

1.一种表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料由表面包覆层和正极活性物质组成；所述表面包覆层在锂离子电池正极材料中的质量分数为0.001～45％；
所述表面包覆层材料为具有尖晶石状结构的Li2AB3O8，其中A为Zn、Co、Cu、Mn、Fe中的多种结合，B为Sn、Ti、Zr中的多种结合；包覆层的厚度为1～2000nm；
所述正极活性物质为具有尖晶石结构的Li1-xNiyMzMn2-y-zO4-n、或具有层状结构的aLi2MnO3·(1-a)LiNibCocMndAleR1-b-c-dO2-fFf，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤n≤0.05；0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.5，M为Co、Zr、Cu、Fe、Zn、Cr中的一种或两种以上，R为Zr、Cu、Fe、Zn、Cr中的一种或几种；
该制备方法为，通过将锂的前驱体、过渡金属前驱体与锂离子电池正极活性物质材料混合，然后通过高温煅烧，得到表面包覆的锂离子电池正极材料,具体制备步骤如下：
(1)表面包覆层材料的制备：分别称取锂的前驱体、金属A前驱体和金属B前驱体，并将其加入溶剂中溶解，调节三者在溶剂中的浓度总和为0.001～0.02mol/L；所述Li、A和B三者摩尔质量比为(2～2.3):1:3；
(2)锂离子电池正极材料前驱体的制备：将正极活性物质加入步骤(1)制备的溶液中，充分搅拌0.5～20h后，蒸干溶剂，蒸发温度为60～180℃，再以50～180℃进行烘干，制得锂离子电池正极材料前驱体粉末；
(3)以将步骤(2)制得的锂离子电池正极材料前驱体放入马弗炉中，以0.5～10℃/min的速率升温至600～800℃，保温0.5～20h，再以1～10℃/min速率冷却到室温，制得带有包覆层的锂离子电池正极材料；
所述的金属A前驱体为C4H6O4Mg·4H2O、MgSO4、Mg(NO3)2、MgCl2·6H2O、MgCO3、MgO、Mg(OH)2、C4H6O4Zn、ZnSO4、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnCO3、ZnO、Zn(OH)2、C4H6O4Co·4H2O、CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoCO3、CoO、Co(OH)2、C4H6O4Cu·H2O、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、CuCO3、CuO、Cu(OH)2、C4H6O4Mn·4H2O、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2、MnO、Mn(OH)2、FeSO4·7H2O、FeCl3、Fe2(CO3)3、Fe2O3中的多种；
所述的金属B前驱体为锡前驱体、钛前驱体和锆前驱体中的多种，其中锡前驱体为SnSO4、SnCl4、C4H6O4Sn中的一种或多种，钛前驱体为钛酸四丁酯C16H36O4Ti、钛酸四异丙酯C12H28O4Ti、钛酸四乙酯C8H20O4Ti、TiO2、Ti(SO4)2、Ti(OH)4中的一种或多种，锆前驱体为Zr(SO4)2、ZrCl4、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4·5H2O中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质的晶体类型为单晶或多晶；正极活性物质的形貌为球形、类球形、颗粒、片状、柱状或棒状；粒径为0.1～100μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锂的前驱体为LiNO3、CH3COOLi、LiCl、LiOH·H2O、Li2CO3中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者两种以上液体的混合液，混合液中各组分体积分数为1～99％。
5.一种锂离子电池，其特征在于采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的表面包覆的锂离子电池正极材料。
6.一种如权利要求5所述锂离子电池的应用，其特征在于，应用于移动和无线电子设备、电动工具、混合动力和电动交通工具。
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