TWI776111B - 複合式石墨烯導電劑、利用其備製高導性導電漿料的方法及其鋰電池 - Google Patents

複合式石墨烯導電劑、利用其備製高導性導電漿料的方法及其鋰電池 Download PDF

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Abstract

一種複合式石墨烯導電劑，包含有質量比為1-4：0.5-4.5：1-3.5的碳黑、奈米碳管及石墨烯，其製備方法包括以下步驟：(1)準備5-7wt%的碳黑、奈米碳管及石墨烯；0.5-1.3wt%的一介面活性劑；及80-93wt%的一溶劑；(2)將碳黑、奈米碳管及石墨烯加入該溶劑中，得到一預混液；(3)將該介面活性劑加入該預混液中，攪拌30-60min；以及(4)將步驟(3)得到的該預混液進行高壓分散處理，均質攪拌3-6h；得到固含量為4-7wt%的複合式石墨烯導電劑。該複合式石墨烯導電劑可以用於備製鋰電池的導電漿料，並用於鋰電池的正極，以提高鋰電池的導電效能。

Description

複合式石墨烯導電劑、利用其備製高導性導電漿料的方法及其鋰電池
本發明係與一種鋰電池的導電劑有關，特別是指一種用於鋰電池的複合式石墨烯導電劑。
隨著鋰電池包應用越來越廣泛，為了保證電極有良好的充放電性能，在極片製作時通常加入一定量的導電劑，其主要作用是提高電子電導率。導電劑在活性物質之間、活性物質與集流體之間(銅箔)起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻，提高鋰電池中電子的遷移速率，從而提升鋰電池的充放電性能，並降低電池極化的可能。
鋰電池體積相對較小，因而其對導電劑的導電性能的要求更高。目前市面上的主要鋰電池正極材料如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元材料等，本身的電導率很低，但是作為鋰電池的正極需要具備良好的電導性，因此需要在其內部摻雜一些導電劑來提高其內部的電導性。
目前，通常是通過增加導電劑中的金屬粉含量來提高其導電性能。然而，增加金屬粉的含量不僅會造成成本的顯著增加，還會降低電池的體積能量密度，從而降低導電劑的力學性能，不利於導電劑的應用。因此在形成有效的電導性的前提下，應儘量減少導電劑的用量。與此同時，必須尋求新的技術方法以增加導電劑的導電性能。
目前市場上鋰電池導電劑主要為Super-p與KS系列。Super-p為奈米級的碳黑類產品，具有較小的粒徑和較大的比表面積，且具有較好的導電性能，但是由於粒徑較小及比表面積較大，不易分散。而KS為微米級的導電石墨，易於分散，但是導電性能較Super-P差。所以實際使用過程中，兩者都是同時添加使用，互補不足。
然而，碳黑及導電石墨都是由高度堆積的碳層組成，只有最外層才能與活性物質接觸並起到導電的作用，因此通常需要大量使用才能達成高導電效果。一般而言，碳黑及導電石墨導電劑的用量為鋰電池正極或負極材料的5-10%，基本上用量不能低於5%。
是以，本案發明人在觀察到上述缺失後，認為習知的鋰電池導電劑仍有進一步改良之必要，而遂有本發明之產生。
本發明之主要目的係在提供一種複合式石墨烯導電劑，該導電劑具有優異的導電性及力學及熱學方面的物理性能，具有廣泛的工業應用價值，特別是在電池工業中作為極片的導電材料。
本發明之次要目的係在提供一種利用該複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法，利用該方法備製具有優異導電性的導電漿料，作為電池的正極材料。
本發明之另一目的係在提供一種鋰電池，可以以較少的導電劑產生高導電效果。
為達上述目的，本發明所提供之一種複合式石墨烯導電劑，其係包含有：質量比為1-4：0.5-4.5：1-3.5的碳黑、奈米碳管及石墨烯。
該複合式石墨烯導電劑，其製備方法包括以下步驟：(1)準備5-7wt%的碳黑、奈米碳管及石墨烯；0.5-1.3wt%的一介面活性劑；及80-93wt%的一溶劑；(2)將碳黑、奈米碳管及石墨烯加入該溶劑中，得到一預混液；(3)將該介面活性劑加入該預混液中，攪拌30-60min；以及(4)將步驟(3)得到的該預混液進行高壓分散處理，均質攪拌3-6h；得到固含量為4-7wt%的複合式石墨烯導電劑。
較佳地，其中，該介面活性劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、十六烷基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及聚四氟乙烯的其中之一或其組合。
較佳地，其中，該溶劑選自乙酸丁酯、異丙醇、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、無水乙醇、松油醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、戊二酸二甲酯、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丁醇、甲苯、二甲苯、純水、及鄰苯二甲酸二丁酯中的其中之一或其組合。
較佳地，其中，該複合式石墨烯導電劑黏度為小於6000cps，pH值為6-8。
本發明所提供之一種利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法，包括以下步驟：(a)稱量質量比為90-97：0.5-2.5：2-5的一活性物質、依據申請專利範圍第1項所述的複合式石墨烯導電劑、及一黏合劑；(b)將該黏合劑加入一溶劑中，成為濃度為2-7%的膠液；(c)將該膠液快速攪拌至該黏合劑溶解於該溶劑；(d)加入該複合式石墨烯導電劑，快速攪拌，使其與該膠液均勻混合；(e)加入該活性物質，快速攪拌；(f)慢速攪拌；(g)抽真空至-0.9mpa，進行消泡；以及(h)測量製備的導電漿料的黏度與固含量，使得該導電漿料的黏度在4000-6500cps，固含量在60%-75%之間。
較佳地，其中，該活性物質選自鎳鈷錳鋰、鈷酸鋰及磷酸鐵鋰的其中之一。
較佳地，其中，該黏合劑選自選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、十六烷基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯的其中之一或其組合。
較佳地，其中，該溶劑選自乙酸丁酯、異丙醇、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、無水乙醇、松油醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、戊二酸二甲酯、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丁醇、甲苯、二甲苯、純水、及鄰苯二甲酸二丁酯中的其中之一或其組合。
本發明進一步提供一種鋰電池，其正極包括所述之複合式石墨烯導電劑，該複合式石墨烯導電劑占正極材料的0.5-2.5wt%。
本發明所提供之複合式石墨烯導電劑，透過零維的碳黑配合一維的奈米碳管及二維的石墨烯材料組合構成導電劑，使導電劑的體積電阻率較小，能夠以少量的使用達到高導電的效果。
複合式石墨烯導電劑
本發明之一種複合式石墨烯導電劑，其主要係包含有碳黑(Carbon Black)、奈米碳管(CNT)及石墨烯(Graphene)。
碳黑是一種顆粒狀的零維導電材料，其具有大的比表面積，有利於電解質的吸附而提高離子電導率。此外，碳黑粒子容易團聚形成支鏈結構，能夠與活性物質形成鏈狀導電結構，有助於提高材料的電子導電率。本發明所採用之碳黑基本上為Super-P。
奈米碳管是一種長柱狀的一維導電材料，結晶度高，有著較高的導電性、導熱性和機械強度，此外這種類似纖維狀的結構可以穿插在活性物質間，與活性物質等呈點對線的接觸模式，在提高導電率的同時也起到物理黏合劑的作用。
石墨烯作為一種新型的二維柔性平面片狀碳材料，可以與活性物質顆粒為點對面的接觸，有著優良的導電性和導熱性。這種結構使得活性物質顆粒可以附著在石墨烯片層上，為電極正負極的活性物質顆粒提供大量的導電接觸位元點，使電子能夠在二維空間內傳導，構成一個大面積的導電網路。但是，這樣面積相對較大的石墨烯也容易阻礙離子的擴散而降低電極的離子電導率。
因此，本發明配合二維的石墨烯材料共同使用一維的奈米碳管及零維的碳黑材料，藉此使得片狀的石墨烯之間穿插有管線狀的奈米碳管及顆粒狀的碳黑，於導電劑的空隙中形成大面積的導電通道。
請參閱圖1，其係本發明一實施例之複合式石墨烯導電劑的製備方法之步驟示意圖。本發明之複合式石墨烯導電劑，其製備方法包括以下步驟：
(1)準備5-7wt%的導電材料，導電材料由碳黑、奈米碳管及石墨烯所組成；0.5-1.3wt%的一介面活性劑；及80-93wt%的一溶劑。在本實施例中，所使用的碳黑、奈米碳管及石墨烯的質量比為1-4：0.5-4.5：1-3.5。
該介面活性劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、十六烷基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及聚四氟乙烯的其中之一或其組合。
該溶劑選自乙酸丁酯、異丙醇、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、無水乙醇、松油醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、戊二酸二甲酯、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丁醇、甲苯、二甲苯、純水、及鄰苯二甲酸二丁酯中的其中之一或其組合。
(2)將碳黑、奈米碳管及石墨烯加入該溶劑中，得到一預混液。較佳地，該預混液進一步進行10-25min的超聲分散或攪拌，超聲分散或攪拌可以在室溫(約20-25℃)下進行。
(3)將該介面活性劑加入該預混液中，攪拌30-60min。一般而言，在室溫(約20-25℃)下進行攪拌即可。
(4)將步驟(3)得到的該預混液進行高壓分散處理，均質攪拌3-6h。
得到固含量為4-7wt%的複合式石墨烯導電劑。
所得到的該複合式石墨烯導電劑黏度為小於6000cps，pH值為6-8。
本發明之複合式石墨烯導電劑，可以用於鋰電池的正極作為導電劑，該複合式石墨烯導電劑占正極材料的0.5-2.5wt%，較佳為1.0-1.5wt%。
以下以本發明一實施例之複合式石墨烯導電劑作為示範例，並配合兩種習知的鋰電池的導電劑作為比較例，分別將三者用於鋰電池的正極，進一步說明本發明之複合式石墨烯導電劑所具備之導電性。
請配合圖2所示，圖2係本發明一實施例之複合式石墨烯導電劑與習知導電劑的體積電阻率之比較圖。
如上所述，示範例為本發明之複合式石墨烯導電劑的一實施例，其包含碳黑、奈米碳管及石墨烯。在此示範例中，碳黑、奈米碳管及石墨烯的質量比為1：1：1，黏度大約為5000±500cps。比較例1及比較例2分別為習知的導電劑，黏度大約為5000±500cps，其中，比較例1的導電劑包括單純碳黑(Super-P)；比較例2的導電劑由碳黑(Super-P)及導電石墨(KS)組成，其碳黑與導電石墨(KS)的質量比為1：1。
如圖2所示，示範例中，當導電劑的使用添加量占鋰電池的正極材料的0.5wt%時，極片體積電阻率(Volume Resistivity)為大約43ohm.cm；在使用添加量為1.0wt%時，極片體積電阻率大幅下降至3ohm.cm；而在使用添加量為超過1.0至1.5wt%時，鋰電池的極片體積電阻率幾乎下降至接近0ohm.cm。
相較於此，當比較例1的習知導電劑(碳黑)的使用添加量占鋰電池的正極材料的0.5wt%時，因為添加量太少，無法看出極片體積電阻率的差別，故在圖2中未示出；在使用添加量為1.0wt%時，極片體積電阻率仍高達53ohm.cm；而在使用添加量高達4.0wt%時，極片體積電阻率才能下降至 8ohm.cm。因此，相較於示範例，比較例1需要至少5倍以上的導電劑使用添加量，才能達到與示範例相同的效果。
而比較例2的習知導電劑(碳黑及導電石墨)的使用添加量占鋰電池的正極材料的0.5wt%時，極片體積電阻率為大約50ohm.cm，相較於示範例略高；在使用添加量為1.0wt%時，極片體積電阻率下降至15ohm.cm，降電阻效果較比較例1良好，但是仍然與示範例(下降至3ohm.cm)有大幅差異。而若要使極片體積電阻率下降至接近0ohm.cm的話，比較例2的使用添加量需要2.5wt%。比較例2的降電阻效果明顯比比較例1優異，但是與示範例相比，需要1.5倍以上的導電劑使用添加量，才能達到接近0ohm.cm的極片體積電阻率。
本發明之複合式石墨烯導電劑，因為本身體積電阻率較小，作為鋰電池的導電劑使用時，可以使鋰電池極片的體積電阻率大幅下降，從而提高鋰電池中的遷移速率，提高導電性；並且可以降低鋰電池中的導電劑使用添加量。
利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法
本發明之複合式石墨烯導電劑，可以用於備製高導性導電漿料。圖3係本發明一實施例之利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法之步驟示意圖。本發明之利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法，包括以下步驟：
(a)稱量質量比為90-97：0.5-2.5：2-5的一活性物質、上述複合式石墨烯導電劑(碳黑、奈米碳管及石墨烯)、及一黏合劑。該複合式石墨烯導電劑中，碳黑、奈米碳管及石墨烯的質量比為1-4：0.5-4.5：1-3.5。
該活性物質選自的鎳鈷錳鋰、鈷酸鋰及磷酸鐵鋰的其中之一。
該黏合劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、十六烷基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯的其中之一或其組合。
(b)將該黏合劑加入一溶劑中，成為濃度為2-7%的膠液。
該溶劑選自乙酸丁酯、異丙醇、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、無水乙醇、松油醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、戊二酸二甲酯、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丁醇、甲苯、二甲苯及鄰苯二甲酸二丁酯中的其中之一或其組合。
(c)將該膠液快速攪拌至該黏合劑溶解於該溶劑，快速攪拌的速度為公轉25±5rpm，自轉2500±200rpm。
(d)加入複合式石墨烯導電劑，快速攪拌，使其與該膠液均勻混合，快速攪拌的速度為公轉25±5rpm，自轉2500±200rpm。
(e)加入該活性物質，快速攪拌，快速攪拌的速度為公轉35±5rpm，自轉2500±200rpm。
(f)慢速攪拌，慢速攪拌的速度為公轉12±5rpm，自轉1000±200rpm。
(g)抽真空至-0.9mpa，進行消泡。
(h)測量製備的導電漿料的黏度與固含量，使得該導電漿料的黏度在4000-6500cps，固含量在60%-75%之間。
在一較佳實施例中，該活性物質選用鎳鈷錳鋰(NCM)，該複合式石墨烯導電劑選用碳黑(SP)、奈米碳管(CNT)及石墨烯的三者組合，該黏合劑使用聚偏氟乙烯(PVDF)，該溶劑選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
該較佳實施例的具體步驟如下：(a)稱量質量比為96.5：1.5：2的NCM、複合式石墨烯導電劑及一PVDF；(b)將PVDF加入NMP中，成為濃度為8-10%的膠液；(c)將該膠液在50°C以下快速攪拌至PVDF完全溶解/溶脹於NMP，快速攪拌的速度為公轉25rpm，自轉2500rpm；(d)加入該複合式石墨烯導電劑，快速攪拌，使其與該膠液均勻混合，快速攪拌的速度為公轉25rpm，自轉2500rpm；(e)加入NCM，快速攪拌，快速攪拌的速度為公轉35rpm，自轉2500rpm；(f)慢速攪拌，慢速攪拌的速度為公轉12rpm，自轉1000rpm；(g)抽真空至-0.9mpa，進行消泡；以及(h)測量製備的導電漿料的黏度與固含量，使得該導電漿料的黏度在4000-6500cps，固含量在60%-65%之間。
透過本發明之利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法所備製的高導性導電漿料可以作為鋰電池的正極的材料。具體而言，該導電漿料經過塗佈、烘乾(移除溶劑)並裁切後，成為鋰電池的正極極片。
圖4係本發明一實施例之鋰電池之示意圖，其為一軟包鋰電池。一般而言，鋰電池100內部包括正極10、負極30、隔離該正極10與該負極30的隔膜20以及包覆該正極10、該負極30、該隔膜20的包裝膜40。
以下將該較佳實施例所產生導電漿料用於鋰電池100的正極10，特別是NCM(鎳鈷錳)軟包電池的正極，並搭配非本發明的其他的導電漿料用作NCM軟包電池之正極，作為示例，以說明本發明之該導電漿料的功效並比較本發明與其他的導電漿料的電池效能差異。
在以下示例中，作為比較的其他導電漿料是以與該較佳實施例相同的方法備製，但是其中本發明之該複合式石墨烯導電劑由習知的一導電劑取代。
各示例的正極極片材料比例如表1所示。 表1
  NCM (wt%) Super-P (wt%) CNT (wt%) 石墨烯 (wt%) PVDF (wt%) 總和 (wt%)
習知例A 96.5 1.5 0 0 2.0 100
比較例B 96.5 0.25 1.25 0 2.0 100
實施例C 96.5 0.25 1.0 0.25 2.0 100
實施例D 96.5 0.25 0.625 0.625 2.0 100
如表1所示，習知例A所採用的導電劑為習知的導電劑，即單純以1.5wt%的碳黑(Super-P)作為正極的導電劑，並未使用奈米碳管及石墨烯。以碳黑所構成的導電劑價格較為低廉。其中，習知例A中的導電漿料以固含量為62.1%，黏度為3500cps作為示例。
比較例B為一對照例。如表1所示，比較例B所採用的導電劑為1.5wt%的碳黑及奈米碳管；其中，碳黑占0.25wt%，與實施例C、D相同，用作對照組；而奈米碳管占1.25wt%。比較例B中並未使用石墨烯。其中，比較例B中的導電漿料以固含量為63.7%，黏度為5400cps作為示例。
如表1所示，實施例C為本發明之一較佳實施例，所採用的導電劑由總共1.5wt%的碳黑、奈米碳管及石墨烯所組成；其中，碳黑占0.25wt%，奈米碳管占1.0wt%，石墨烯占0.25wt%，奈米碳管成分多於石墨烯。其中，實施例C中的導電漿料以固含量為64.0%，黏度為4200cps作為示例。
而實施例D為本發明之另一較佳實施例，所採用的導電劑的導電劑由總共1.5wt%的碳黑、奈米碳管及石墨烯所組成；其中，碳黑占0.25wt%，其餘由奈米碳管及石墨烯各占一半。其中，實施例D中的導電漿料以固含量為64.5%，黏度為4300cps作為示例。
將上述習知例A、比較例B、實施例C、實施例D進行充放電循環測試，以確認含有該等導電劑的鋰電池的循環性能，如圖5所示，係鋰電池的放電保持率之示意圖，其詳細數據如表2所示。
表2
放電保持率/% 習知例A 比較例B 實施例C 實施例D
100圈 100 100 100 100
200圈 98 100 100 100
300圈 94 100 100 100
400圈 90 100 98 100
500圈 83 97 97 100
600圈 79 97 91 99
700圈 74 95 88 98
800圈 69 94 86 96
900圈 64 93 84 96
1000圈 59 91 81 94
從圖5及表2可以看出，採用習知例A的導電劑的鋰電池，在充放電循環200圈後電池的效能開始衰退，其電容量開始下降。在充放電循環500圈後，電容量已經下降到初始電容量的83%，而在充放電1000圈後電容量已經低於60%。
如上所述，比較例B以一維的奈米碳管取代部分零維的碳黑作為導電劑。相較於習知例A，比較例B在充放電循環400圈後仍能保持100%的電容量，效能明顯優於習知例A；並且，比較例B在充放電循環1000圈後，仍能維持初始電容量的90%以上。由此可知，奈米碳管確實能夠提供電池更好的效能。
而實施例C及實施例D的鋰電池，在充放電循環300圈以上後仍然保持電池的初始效能。
具體而言，實施例C在充放電循環300圈後仍能保持100%的電容量，其電容量在充放電循環400圈後開始略微下降。但是，在充放電循環600圈後，仍能保持90%以上的電容量，而在充放電循環1000圈後，下降到初始電容量的80%左右。相較於習知例A，實施例C不僅能較長時間地保持電池的高充放電效能，在電池開始衰退後，衰退的幅度也較小，能夠延長電池的使用壽命。
實施例D的表現較實施例C更為優異，在充放電循環500圈後仍保持100%的電容量。在充放電循環600圈後其電容量才開始略微下降，但是下降幅度極少，在充放電循環600圈後，仍能保持99%的電容量，而在充放電循環1000圈後，仍能保持94 %以上的電容量。因此，實施例D相較習知例A(甚至比較例B及實施例C)，能夠更長時間地保持電池的高充放電效能，幾乎在一般電池的服務期間都能保持高效充放電，減少電池汰換的必要。
因此，從實施例C、實施例D中可以看出，由碳黑、奈米碳管及石墨烯構成的導電劑，無論比例為何，基本上充放電效能都優於以碳黑作為導電劑的習知例A。而由碳黑、奈米碳管及石墨烯構成的導電劑如要相對於由碳黑及奈米碳管構成的導電劑，即比較例B，具有更優異的充放電保持率，其碳黑、奈米碳管及石墨烯的相對比例可能至為重要。
接著，在本發明之另一較佳實施例中，同樣根據上述本發明之利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法，該複合式石墨烯導電劑選用碳黑(SP)、奈米碳管(CNT)及石墨烯的三者組合，該黏合劑使用聚偏氟乙烯(PVDF)，該溶劑選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其差異在於該活性物質選用LFP(磷酸鐵鋰)。
以下將另一較佳實施例所產生導電漿料用於鋰電池100的正極10，特別是LFP(磷酸鐵鋰)軟包電池的正極，並搭配非本發明的其他的導電漿料用作LFP軟包電池之正極，作為示例，以說明本發明之該導電漿料的功效並比較本發明與其他的導電漿料的電池效能差異。
在以下示例中，作為比較的其他導電漿料是以與該較佳實施例相同的方法備製，但是其中本發明之該複合式石墨烯導電劑由習知的一導電劑取代。
各示例的正極極片材料比例如表3所示。 表3
  LFP (wt%) Super-P (wt%) CNT (wt%) 石墨烯 (wt%) PVDF (wt%) 總和 (wt%)
習知例A’ 93.5 3 0 0 3.5 100
實施例B’ 95 0.9 0.15 0.45 3.5 100
實施例C’ 95 0.9 0.3 0.3 3.5 100
如表3所示，習知例A’所採用的導電劑為習知的導電劑，即單純以3.0wt%的碳黑(Super-P)作為正極的導電劑，並未使用奈米碳管與石墨烯。以碳黑所構成的導電劑價格較為低廉。其中，習知例A’中的導電漿料以固含量為62.1%，黏度為3500cps作為示例。
實施例B’為本發明之另一較佳實施例，所採用的導電劑總共由1.5wt%的碳黑、奈米碳管及石墨烯所組成，其中，碳黑占0.9wt%，奈米碳管占0.15wt%，石墨烯占0.45wt%，碳黑成份含量多於奈米碳管與石墨烯，且奈米碳管成份含量小於石墨烯。其中，實施例B’中的導電漿料以固含量為64%，黏度為4200cps作為示例。
實施例C’為本發明之另一較佳實施例，所採用的導電劑總共由1.5wt%的碳黑、奈米碳管及石墨烯所組成，其中，碳黑占0.9wt%，其餘由奈米碳管及石墨烯各占一半，分別為奈米碳管占0.3wt%，石墨烯占0.3wt%。碳黑成份含量多於奈米碳管與石墨烯，且奈米碳管與石墨烯所占成份含量相等。其中，實施例C’中的導電漿料以固含量為64.5%，黏度為4300cps作為示例。
比較各示例的導電劑在LFP軟包電池所示出的效能，如表4所示。 表4
  平均電解質(g) 平均初始效率   平均電阻  (mΩ) 電容量 (mAh/g) 0.5C
習知例A’ 7.15 84.3 80.8 134
實施例B’ 7.20 84.8 54.2 134
實施例C’ 6.97 85.2 48.7 137
如表4所示，實施例B’、實施例C’對於LFP軟包電池中的平均電解質、平均初始效率及電容量上的效能與習知例A’無太大差異。然而，對於LFP軟包電池中的平均電阻，實施例B’、實施例C’明顯低於習知例A’，其中，以習知例A’的平均電阻為基準，實施例B’較習知例A’低23%；實施例C’較習知例A’低40%。亦即，實施例B’、實施例C’在LFP軟包電池中具有較小的電阻率。
據此，由於本發明之另一較佳實施例的導電劑的電阻率較小，作為鋰電池的導電劑使用時，可以提高鋰電池中的遷移速率、提高導電性；並且可以降低鋰電池中的導電劑使用添加量。
接著，比較各示例的導電劑在LFP軟包電池所示出的高低溫放電測試，如表5所示。 表5
  放電容量/Ah
  -10℃ 0℃ 25℃ 45℃
習知例A’ 0.003 0.026 1.574 1.565
  0.2% 1.7% 100.0% 99.4%
實施例B’ 0.026 0.745 1.651 1.636
  1.6% 45.1% 100.0% 99.1%
實施例C’ 1.137 1.243 1.459 1.423
  77.9% 85.2% 100.0% 97.5%
如表5所示，以25℃作為各示例在電池放電時的基準。當溫度上升45℃時，習知例A’、實施例B’、實施例C’的放電容量皆在9成5以上(分別為99.4%、99.1%、97.5%)。當溫度下降至0℃時，實施例C’的放電容量維持在85.2%、而實施例B’的放電容量雖降低至5成以下，但還維持在45.1%、至於習知例A’的放電容量則已大幅降低，剩下1.7%。進一步，當溫度下降至-10℃時，僅有實施例C’的放電容量可以維持在77.9%。所屬領域通常知識者知道溫度對於電池充放電效能的影響甚大，特別是鋰電池所在的工作環境會因為溫度的變化而影響放電容量。本發明之另一較佳實施例之導電劑可以大幅改善鋰電池對於溫度變化所致的放電容量下降。
本發明之複合式石墨烯導電劑，利用碳黑和活性物質間為點對點的接觸，可以滲入活性物質的顆粒間，充分增加活性物質的利用率；利用奈米碳管和活性物質間為點對線的接觸，可以在活性物質間穿插形成網狀結構，不僅增加導電性，同時還可以充當部分黏合劑的作用；而利用石墨烯和活性物質間的點對面的接觸，可以將活性物質在表面連接起來，形成一個大面積的導電網路。
需要注意的是，雖然石墨烯構建的點面式的導電結構比點對點和點對線式結構有著更加優異的導電性，石墨烯的含量並非越高越好。這是由於石墨烯易於團聚，高石墨烯含量會導致片層堆積，不利於活性物質的離子的擴散，使電極性能低下。本發明之複合式石墨烯導電劑，藉由碳黑及奈米碳管，可以在石墨烯的片層之間撐起導電通道，供活性物質的離子通過。因此，本發明透過碳黑、奈米碳管、石墨烯的協合使用，彼此互補不足，產生優於三者分別使用的導電效果。
茲，再將本發明之特徵及其可達成之預期功效陳述如下：
本發明所提供之複合式石墨烯導電劑，透過零維的碳黑配合一維的奈米碳管及二維的石墨烯材料組合構成導電劑，使導電劑的體積電阻率較小，能夠以少量的使用達到高導電的效果。因此，當該複合式石墨烯導電劑用於鋰電池的正極或作為導電漿料時，能夠大幅降極片體的電阻率，提高導電的效果。
以上所述者，僅係本發明之較佳可行實施例而已。舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所為之等效結構變化，理應包含在發明之專利範圍內。
100:鋰電池 10:正極 20:隔膜 30:負極 40:包裝膜
圖1係本發明一實施例之複合式石墨烯導電劑的製備方法之步驟示意圖。 圖2係本發明一實施例之複合式石墨烯導電劑與習知導電劑的體積電阻率之比較圖。 圖3係本發明一實施例之利用複合式石墨烯導電劑備製高導電性導電漿料的方法之步驟示意圖。 圖4係本發明一實施例之鋰電池之示意圖。 圖5係本發明一實施例之鋰電池與習知的鋰電池的放電保持率之示意圖。

Claims (9)

  1. 一種複合式石墨烯導電劑，其係包含有：質量比為1-4：0.5-4.5：1-3.5的碳黑、奈米碳管及石墨烯，該複合式石墨烯導電劑的製備方法包括以下步驟：(1)準備5-7wt%的碳黑、奈米碳管及石墨烯；0.5-1.3wt%的一介面活性劑；及80-93wt%的一溶劑；(2)將碳黑、奈米碳管及石墨烯加入該溶劑中，得到一預混液；(3)將該介面活性劑加入該預混液中，攪拌30-60min；以及(4)將步驟(3)得到的該預混液進行高壓分散處理，均質攪拌3-6h，以得到固含量為4-7wt%的複合式石墨烯導電劑。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之複合式石墨烯導電劑，其中，該介面活性劑選自選自聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、十六烷基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮及聚四氟乙烯的其中之一或其組合。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述之複合式石墨烯導電劑，其中，該溶劑選自乙酸丁酯、異丙醇、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、無水乙醇、松油醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、戊二酸二甲酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丁醇、甲苯、二甲苯、純水、及鄰苯二甲酸二丁酯中的其中之一或其組合。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述之複合式石墨烯導電劑，其中，該複合式石墨烯導電劑黏度為小於6000cps，pH值為6-8。
  5. 一種利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法，包括以下步驟：(a)稱量質量比為90-97：0.5-2.5：2-5的一活性物質、依據申請專利範圍第1項所述的複合式石墨烯導電劑、及一黏合劑；(b)將該 黏合劑加入一溶劑中，成為濃度為2-7%的膠液；(c)將該膠液快速攪拌至該黏合劑溶解於該溶劑；(d)加入該複合式石墨烯導電劑，快速攪拌，使其與該膠液均勻混合；(e)加入該活性物質，快速攪拌；(f)慢速攪拌；(g)抽真空至-0.9mpa，進行消泡；以及(h)測量製備的導電漿料的黏度與固含量，使得該導電漿料的黏度在4000-6500cps，固含量在60%-75%之間。
  6. 依據申請專利範圍第5項所述之利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法，該活性物質選自鎳鈷錳鋰、鈷酸鋰及磷酸鐵鋰的其中之一。
  7. 依據申請專利範圍第5項所述之利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法，其中，該黏合劑選聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、十六烷基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚偏氟乙烯及聚四氟乙烯的其中之一或其組合。
  8. 依據申請專利範圍第5項所述之利用複合式石墨烯導電劑備製高導性導電漿料的方法，其中，該溶劑選自乙酸丁酯、異丙醇、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、無水乙醇、松油醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、戊二酸二甲酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丁醇、甲苯、二甲苯、純水、及鄰苯二甲酸二丁酯中的其中之一或其組合。
  9. 一種鋰電池，其正極包括依據申請專利範圍第1項所述之複合式石墨烯導電劑，該複合式石墨烯導電劑占正極材料的0.5-2.5wt%。
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