CN109231966B - 一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法 - Google Patents

一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109231966B
CN109231966B CN201811168151.2A CN201811168151A CN109231966B CN 109231966 B CN109231966 B CN 109231966B CN 201811168151 A CN201811168151 A CN 201811168151A CN 109231966 B CN109231966 B CN 109231966B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel
powder
ball
thermoelectric material
speed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201811168151.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109231966A (zh
Inventor
杨癸
马东伟
张静
张凤英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anyang Normal University
Original Assignee
Anyang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anyang Normal University filed Critical Anyang Normal University
Priority to CN201811168151.2A priority Critical patent/CN109231966B/zh
Publication of CN109231966A publication Critical patent/CN109231966A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109231966B publication Critical patent/CN109231966B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法，属于热电材料制备方法技术领域。该方法包括：S1、将Ca(NO3)2和Co(NO3)2溶于去离子水中，加柠檬酸和聚乙二醇，调pH得混合液，将混合液加热得粉红色凝胶；S2、将干凝胶球磨，再加浓度为20‑30％的碳酸氢铵溶液，然后球磨2‑3h，得浆料；S3、浆料离心处理得沉淀物，将沉淀物制成坯体；S4、将坯体置于高温炉，以1‑10℃/min的速率加热到180‑230℃，保温4‑6h时间，以8‑15℃/min的速率，升温至550‑650℃，保温5‑7h，得Ca3Co4O9。本发明的方法利于增加烧结动力，降低烧结温度，提高烧结密度，增加电导率。

Description

一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料制备方法技术领域，具体涉及一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，在热电发电和热电制冷领域具有广阔的应用前景，
氧化物热电材料的最大优点是可以在氧化气氛和高温下长期工作，大多无毒性，无环境污染问题，近年来人们广泛关注的一种新型的热电材料-层状结构的钴基氧化物，其典型代表之一为Ca3Co4O9，现有技术中热电材料烧结温度较高，能耗较大，并且在生产热电器件时，不利于热电材料与廉价的低熔点铜、银电极材料低温共烧，因此需要研发一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法。
本发明提供了一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将Ca(NO3)2和Co(NO3)2溶解于去离子水中，然后边搅拌边加入柠檬酸和聚乙二醇，再加入稀氨水或稀硝酸调节pH，所述pH控制在1.5-2.5之间，制得混合液，将混合液加热至50-80℃，搅拌，直至得到具有粘附和流动性的透明溶胶，继续搅拌直至溶胶变为粘滞的粉红色凝胶；
所述Ca(NO3)2、Co(NO3)2、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔配比为4-6：2-3：1：1；
S2、将粉红色凝胶置于100-150℃干燥10-15h，得到干凝胶，将所述干凝胶置于球磨机内进行球磨30-50min，得凝胶粉末，再向凝胶粉末中加入浓度为20-30％的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的加入量为每100g凝胶粉末中加入45-80ml的碳酸氢铵溶液，然后再次球磨2-3h，得浆料；
S3、将所得浆料置于离心机中离心处理，去除上层液，得沉淀物，将沉淀物研磨成粉末后，经压片机压制成坯体；
S4、将坯体置于高温炉中，以1-10℃/min的速率加热到180-230℃，保温4-6h时间，继续以8-15℃/min的速率，升温至550-650℃，保温5-7h，得所述低温烧结氧化物热电材料Ca3Co4O9。
较佳地，Ca(NO3)2、Co(NO3)2、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔配比为5：2：1：1。
较佳地，球磨时的球料比为5-8:1。
较佳地，压片机压制坯体的压力为40-60KN。
较佳地，凝胶粉末的粒径为40-70nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的低温烧结氧化物热电材料的制备方法，通过溶胶凝胶法制备得到凝胶，在凝胶的制备过程中由于加入了聚乙二烯，能够使粉体粒度均匀且具有良好的分散性，避免粉体团聚，增加粉体的流动性；
本发明对干凝胶进行了球磨，在干凝胶粗磨一定时间后，通过加入碳酸氢铵溶液，使得碳酸氢铵与粗磨后的凝胶颗粒发生反应，在颗粒上形成不规则的微孔结构，在球磨过程中大颗粒表面的尖端与磨球碰撞掉落，形成若干细小颗粒，并且粘附在大颗粒的表面，增加了粉体颗粒的表面活性，利于增加烧结动力，降低烧结温度；同时由于若干细小的颗粒粘附在大颗粒的表面，在烧结过程中，粘附在大颗粒表面的小颗粒能够填补在坯体孔隙内，提高烧结密度，增加热电材料的电导率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Ca(NO3)2和Co(NO3)2溶解于去离子水中，然后边搅拌边加入柠檬酸和聚乙二醇，再加入稀氨水或稀硝酸调节pH＝2，制得混合液，将混合液加热至50-80℃，搅拌，直至得到具有粘附和流动性的透明溶胶，继续搅拌直至溶胶变为粘滞的粉红色凝胶；
所述Ca(NO3)2、Co(NO3)2、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔配比为5：3：1：1；
S2、将粉红色凝胶置于120℃干燥13h，得到干凝胶，将所述干凝胶置于球磨机内进行球磨45min，得凝胶粉末，凝胶粉末的粒径为65nm，球磨时的球料比为7:1，再向凝胶粉末中加入浓度为25％的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的加入量为每100g凝胶粉末中加入50ml的碳酸氢铵溶液，然后再次球磨2h，得浆料；
S3、将所得浆料置于离心机中离心处理，去除上层液，得沉淀物，将沉淀物研磨成粉末后，经压片机压制成坯体，压片机压制坯体的压力为45KN；
S4、将坯体置于高温炉中，以8℃/min的速率加热到220℃，保温5h时间，继续以12℃/min的速率，升温至580℃，保温6h，得所述低温烧结氧化物热电材料Ca3Co4O9。
实施例2
本实施例的一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Ca(NO3)2和Co(NO3)2溶解于去离子水中，然后边搅拌边加入柠檬酸和聚乙二醇，再加入稀氨水或稀硝酸调节pH为1.5，制得混合液，将混合液加热至65℃，搅拌，直至得到具有粘附和流动性的透明溶胶，继续搅拌直至溶胶变为粘滞的粉红色凝胶；
所述Ca(NO3)2、Co(NO3)2、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔配比为6：2：1：1；
S2、将粉红色凝胶置于150℃干燥10h，得到干凝胶，将所述干凝胶置于球磨机内进行球磨45min，得凝胶粉末，凝胶粉末的粒径为60nm，球磨时的球料比为7:1，再向凝胶粉末中加入浓度为30％的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的加入量为每100g凝胶粉末中加入45ml的碳酸氢铵溶液，然后再次球磨2.5h，得浆料；
S3、将所得浆料置于离心机中离心处理，去除上层液，得沉淀物，将沉淀物研磨成粉末后，经压片机压制成坯体，压片机压制坯体的压力为50KN；
S4、将坯体置于高温炉中，以6℃/min的速率加热到200℃，保温4-6h时间，继续以13℃/min的速率，升温至600℃，保温5h，得所述低温烧结氧化物热电材料Ca3Co4O9。
实施例3
本实施例的一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Ca(NO3)2和Co(NO3)2溶解于去离子水中，然后边搅拌边加入柠檬酸和聚乙二醇，再加入稀氨水或稀硝酸调节pH为2.5，制得混合液，将混合液加热至70℃，搅拌，直至得到具有粘附和流动性的透明溶胶，继续搅拌直至溶胶变为粘滞的粉红色凝胶；
所述Ca(NO3)2、Co(NO3)2、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔配比为5：2：1：1；
S2、将粉红色凝胶置于130℃干燥10h，得到干凝胶，将所述干凝胶置于球磨机内进行球磨45min，得凝胶粉末，凝胶粉末的粒径为60nm，球磨时的球料比为7:1，再向凝胶粉末中加入浓度为28％的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的加入量为每100g凝胶粉末中加入70ml的碳酸氢铵溶液，然后再次球磨2h，得浆料；
S3、将所得浆料置于离心机中离心处理，去除上层液，得沉淀物，将沉淀物研磨成粉末后，经压片机压制成坯体，压片机压制坯体的压力为55KN；
S4、将坯体置于高温炉中，以8℃/min的速率加热到200℃，保温5h时间，继续以8-15℃/min的速率，升温至580℃，保温6h，得所述低温烧结氧化物热电材料Ca3Co4O9。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将Ca(NO3)2和Co(NO3)2溶解于去离子水中，边搅拌边加入柠檬酸和聚乙二醇，再加入稀氨水或稀硝酸调节pH，所述pH控制在1.5-2.5，制得混合液，将混合液加热至50-80℃，搅拌，直至得到具有粘附和流动性的透明溶胶，继续搅拌直至溶胶变为粘滞的粉红色凝胶；
所述Ca(NO3)2、Co(NO3)2、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔配比为4-6：2-3：1：1；
S2、将粉红色凝胶置于100-150℃干燥10-15h，得到干凝胶，将所述干凝胶置于球磨机内进行球磨30-50min，得凝胶粉末，再向凝胶粉末中加入浓度为20-30％的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的加入量为每100g凝胶粉末中加入45-80ml的碳酸氢铵溶液，然后再次球磨2-3h，得浆料；
S3、将所得浆料置于离心机中离心处理，去除上层液，得沉淀物，将沉淀物研磨成粉末后，经压片机压制成坯体；
S4、将坯体置于高温炉中，以1-10℃/min的速率加热到180-230℃，保温4-6h时间，继续以8-15℃/min的速率，升温至550-650℃，保温5-7h，得所述低温烧结氧化物热电材料Ca3Co4O9。
2.如权利要求1所述的低温烧结氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，所述Ca(NO3)2、Co(NO3)2、柠檬酸和聚乙二醇的摩尔配比为5：2：1：1。
3.如权利要求1所述的低温烧结氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，所述球磨时的球料比为5-8:1。
4.如权利要求1所述的低温烧结氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，所述压片机压制坯体的压力为40-60KN。
5.如权利要求1所述的低温烧结氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，所述凝胶粉末的粒径为40-70nm。
CN201811168151.2A 2018-10-08 2018-10-08 一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法 Expired - Fee Related CN109231966B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811168151.2A CN109231966B (zh) 2018-10-08 2018-10-08 一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811168151.2A CN109231966B (zh) 2018-10-08 2018-10-08 一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109231966A CN109231966A (zh) 2019-01-18
CN109231966B true CN109231966B (zh) 2021-03-02

Family

ID=65055310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811168151.2A Expired - Fee Related CN109231966B (zh) 2018-10-08 2018-10-08 一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109231966B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389939A (zh) * 2001-06-04 2003-01-08 中国科学院成都有机化学研究所 一种合成锂离子蓄电池中正极材料LiCo1－xMxO2的方法
US20160293988A1 (en) * 2013-01-31 2016-10-06 Board Of Trustees Of Michigan State University Template-based methods of making and using ceramic solids and products and devices related thereto
CN106187265A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 贵州民族大学 一种Ca3Co4O9热电材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389939A (zh) * 2001-06-04 2003-01-08 中国科学院成都有机化学研究所 一种合成锂离子蓄电池中正极材料LiCo1－xMxO2的方法
US20160293988A1 (en) * 2013-01-31 2016-10-06 Board Of Trustees Of Michigan State University Template-based methods of making and using ceramic solids and products and devices related thereto
CN106187265A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 贵州民族大学 一种Ca3Co4O9热电材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109231966A (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018010633A1 (zh) 一种cbs系ltcc材料及其制备方法
CN101944591B (zh) 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料及其制备方法
CN106216705B (zh) 一种3d打印用细颗粒单质球形金属粉末的制备方法
CN106630985B (zh) 一种氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球及其制备方法
CN103058644B (zh) 一种通过合成稀土掺杂y2o3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法
CN109962229B (zh) 一种钼掺杂片状二硒化钴/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN103022490A (zh) 钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法
CN108511751A (zh) 一种氮、硫共掺杂金属氧化物、其制备方法和锂离子电池
CN106587997A (zh) 一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法
CN112885992A (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN102219230A (zh) 锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法
CN113991112A (zh) 一种掺杂纳米二氧化钛磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103500811A (zh) 一种低成本高初始容量高循环性能锰酸锂
CN108390087A (zh) 一种复合固体电解质及其制备方法
CN109231966B (zh) 一种低温烧结氧化物热电材料的制备方法
CN111048766A (zh) 一种硅酸铁锂/碳正极材料及其制备方法和用途
CN104466167B (zh) 制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法
CN113929458A (zh) 一种高效高储能铌酸钠基陶瓷材料及其制备方法
CN110350162B (zh) 一种倍率型镍钴铝正极材料及其制备方法和应用
WO2019127031A1 (zh) 用于锂电池的能源复合材料及其制备方法
CN102167580A (zh) 一种用于高频段的介质陶瓷及其制备方法
CN109305811A (zh) 一种微波辅助的氧化锌陶瓷烧结方法
CN109786695B (zh) 一种高倍率镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109530715B (zh) 一种陶瓷电容器用镍纳米粉体的制备方法
CN112010276B (zh) 一种钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210302

Termination date: 20211008

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee