CN110165182A - 一种用于钾硫电池正极TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于钾硫电池正极TiC表面包覆TiO2‑x/硫复合电极材料的制备方法及应用，将钛酸四丁酯与浓盐酸混合配成混合溶液；将一水合柠檬酸溶解到无水乙醇中混合配成混合溶液；将两种溶液混合配制成TiO2溶胶，然后加入TiC，抽滤，烘干，在管式炉中氩气作为保护气，高温烧结，得到TiC表面包覆TiO2‑x复合基体材料；与升华硫混合后，得到TiC表面包覆TiO2‑x/硫复合电极材料。优点是：利用TiC表面包覆TiO2‑x基体材料中的Ti‑O键对硫强烈的吸附作用以及TiC的高电导性，有效提高硫正极的电导率，抑制多硫化钾在充放电过程穿梭效应造成的活性物质早期损失，从而提高钾硫电池硫正极的比容量和循环稳定性。

Description

一种用于钾硫电池正极TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料 的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于钾硫电池正极TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料的制备方法及应用。
背景技术
钾硫电池是一种以硫为正极活性物质，金属钾为负极的一种高性能电池系统。由于硫的放电产物多硫化钾(KSn(n＝2～8))会在电解液中溶解并与钾负极作用沉积于金属钾的表面，造成硫活性物质的快速损失，这一过程被称为穿梭效应。因此，会使钾硫电池的电化学性能受到严重的影响。目前，亟待研发出一种导电性高、对硫有强烈吸附作用的基体材料，可以通过获得电导率高对硫负载能力强的复合材料，进而提高电池的电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于钾硫电池正极TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料的制备方法及应用，利用TiC表面包覆TiO2-x基体材料中的Ti-O键对硫强烈的吸附作用以及TiC的高电导性，有效提高钾硫电池硫电极的电导率，抑制多硫化钾在充放电过程穿梭效应造成的活性物质早期损失，从而提高钾硫电池硫正极的比容量和循环稳定性。
本发明的技术解决方案是：
一种用于钾硫电池正极TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料的制备方法，其过程具体为：
(1)将体积比为12:1～6:1的钛酸四丁酯与浓盐酸，在常温下搅拌15min～25min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；
(2)将一水合柠檬酸溶解到无水乙醇中，搅拌5min～10min，得到稳定的物质的量浓度为 0.6mol/L～0.8mol/L的柠檬酸乙醇溶液；
(3)将步骤(2)中的柠檬酸乙醇溶液滴加到步骤(1)中的钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，所述钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中的钛酸四丁酯与柠檬酸乙醇溶液中的一水合柠檬酸的摩尔比为1:1～1:2，待滴加完毕后，继续室温搅拌25min～45min，放置15h～24h后，形成TiO2溶胶；
(4)按照步骤(1)中钛酸四丁酯/盐酸溶液中所含钛物质的量与TiC物质的量比为1:0.5～1:3.5 称取TiC，并将其加入到步骤(3)所得的TiO2溶胶中，室温下搅拌2h～5h，形成悬浮液；
(5)将步骤(4)中的悬浮液抽滤后，放入真空干燥箱中，以80℃～115℃烘干8h～11h；
(6)将烘干后物质在管式炉中氩气作为保护气，600℃～950℃高温烧结5h～12h，使TiC表面包覆的TiO2与碳化的柠檬酸发生碳热还原反应，生成TiO2-x；得到TiC表面包覆TiO2-x复合基体材料；
(7)将步骤(6)所得TiC表面包覆TiO2-x复合基体材料与升华硫按照质量比1:1～1:3混合后，在100℃～175℃加热18h～24h，取出经研细、过400目筛后，得到TiC表面包覆TiO2-x /硫复合电极材料。
进一步的，所述浓盐酸的浓度为36％。
进一步的，柠檬酸乙醇溶液的滴加速度为3mL/min～8mL/min。
一种用于钾硫电池正极TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料在作为钾硫电池正极电极片的应用，其具体步骤是：
将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料与导电炭黑(XC72)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按照质量比为7:2:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀后，涂于9μm厚的铝箔表面，经60℃～90℃真空干燥20h以上，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫正极复合材料电极片。
本发明的有益效果：
通过利用在含有柠檬酸的TiO2溶胶中加入一定比例TiC，并在管式炉氩气保护条件下，将TiC 表面包覆的TiO2，再通过碳热还原过程，失去部分氧原子，从而得到TiC表面包覆TiO2-x((0 ≤x≤0.25))的目的。通过原料合理的选择以及加入量的控制可以得到性能稳定、包覆能力强的TiO2溶胶。通过合理的烧结气氛、烧结温度和烧结时间的控制，可使TiC表面包覆TiO2-x /硫复合电极材料具有很高的电化学活性和稳定性。利用材料中Ti-O对硫强烈的吸附和TiC 很高的电导性，有效抑制多硫化钾在充放电过程穿梭效应造成的活性物质早起损失，从而提高电极的循环稳定性，达到实现高电化学性能钾硫电池的目的。
附图说明
图1是本发明(对应实施例1)TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极0.1C，0.2C和0.5C倍率下的充放电曲线图；
图2TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极0.2C倍率下的循环充放电曲线图；
图3本发明(对应实施例1)TiC表面包覆TiO2-x复合材料的扫描电镜照片；
图4本发明(对应实施例1)制备的TiO2-x包覆TiC材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例
一种用于钾硫电池正极TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料的制备方法，其过程具体为：
(1)将体积比为12:1～6:1的钛酸四丁酯与浓盐酸(36％wt)，在常温下搅拌15min～25min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；
(2)将一水合柠檬酸溶解到无水乙醇中，搅拌5min～10min，得到稳定的物质的量浓度为 0.6mol/L～0.8mol/L的柠檬酸乙醇溶液；
(3)将步骤(2)中的柠檬酸乙醇溶液以3mL/min～8mL/min速度滴加到步骤(1)中的钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，所述钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中的钛酸四丁酯与柠檬酸乙醇溶液中的一水合柠檬酸的摩尔比为1:1～1:2，待滴加完毕后，继续室温搅拌25min～45min，放置15h～ 24h后，形成TiO2溶胶；
(4)按照步骤(1)中钛酸四丁酯/盐酸溶液中所含钛物质的量与TiC物质的量比为1:0.5～1:3.5 称取TiC，并将其加入到步骤(3)所得的TiO2溶胶中，室温下搅拌2h～5h，形成悬浮液；
(5)将步骤(4)中的悬浮液抽滤后，放入真空干燥箱中，以80℃～115℃烘干8h～11h；
(6)将烘干后物质在管式炉中氩气作为保护气，600℃～950℃高温烧结5h～12h，使TiC表面包覆的TiO2与碳化的柠檬酸发生碳热还原反应，生成TiO2-x；得到TiC表面包覆TiO2-x复合基体材料；
(7)将步骤(6)所得TiC表面包覆TiO2-x复合基体材料与升华硫按照质量比1:1～1:3混合后，在100℃～175℃加热18h～24h，取出经研细、过400目筛后，得到TiC表面包覆TiO2-x /硫复合电极材料；
(8)TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片的制备
将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料与导电炭黑(XC72)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按照质量比为7:2:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀后，涂于9μm厚的铝箔表面，经60℃～90℃真空干燥20h以上，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫正极复合材料电极片。
实施例1
(1)将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料的制备
将1.7mL钛酸四丁酯与0.2mL浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌15min，得到钛酸四丁酯 /盐酸混合溶液；而后，将6.8mL无水乙醇与1.0507g一水合柠檬，搅拌5min，得到柠檬酸乙醇溶液；以5mL/min的速度将柠檬酸乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，滴加完毕，继续搅拌30min，再经放置20h得到稳定的TiO2溶胶；在上述的TiO2溶胶中加入0.6gTiC，搅拌4h至形成悬浮液；
经抽滤、100℃烘干10h后，用管式炉氩气保护条件下，700℃烧结10h后取出，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料；将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料与升华硫按照质量比为1:1混合，155℃加热20h，研细、过400目筛后，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料。
(2)TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片的制备
将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料与导电炭黑(XC-72)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，按质量比为7:2:1混合，混合时，聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮溶剂稀释成质量浓度为11％的聚偏氟乙烯，搅拌均匀调成糊状，涂于9μm厚铝箔表面；经60℃真空干燥20h，得到TiC 表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片。
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
电化学测试结果表明组装成的钾硫电池0.1C倍率下比容量可以达到1243mAh g-1，300 次循环容量保持率为原来的42.8％。
实施例2
(1)将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料的制备
将1.7mL钛酸四丁酯与0.283mL浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌20min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；而后，将12.6mL无水乙醇与2.1014g一水合柠檬酸，搅拌10min，得到柠檬酸乙醇溶液；以8mL/min的速度将柠檬酸乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，滴加完毕，继续搅拌45min，再经放置24h得到稳定的TiO2溶胶；在上述的TiO2溶胶中加入0.15g TiC，搅拌5h至形成悬浮液；经抽滤、烘干后，用管式炉氩气保护条件下，600℃烧结12h后取出，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料；将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料与升华硫按照质量比为1:2混合，100℃加热24h，研细、过400目筛后，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料。
(2)TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片的制备
将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料与导电炭黑(XC-72)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，按质量比为7:2:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，涂于9μm厚铝箔表面；经70℃真空干燥20h，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片。
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。该钾硫电池后，钾硫电池0.1C倍率下比容量可以达到1206mAh g-1，300次循环后容量保持率为原来的44％。
实施例3
(1)将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料的制备
将1.7mL钛酸四丁酯与0.142mL浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌25min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；而后，将12.3mL无水乙醇与1.57605g一水合柠檬酸，搅拌8min，柠檬酸乙醇溶液；以3mL/min的速度将柠檬酸乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，滴加完毕，继续搅拌25min，再经放置15h后得到稳定的TiO2溶胶；在上述的TiO2溶胶中加入1.05g TiC，搅拌3h至形成悬浮液；
经抽滤、115℃烘干8h后，用管式炉氩气保护条件下，950℃烧结5h后取出，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料；将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料与升华硫按照质量比为 1:3混合，175℃加热18h，研细、过400目筛后，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料。
(2)TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片的制备
将TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料与导电炭黑(XC-72)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，按质量比为7:2:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，涂于9μm厚铝箔表面；经70℃真空干燥20h，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片。
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、TiC表面包覆TiO2-x/硫复合材料电极片为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。该钾硫电池0.1C倍率下比容量可以达到1018mAh g-1，300次循环后容量保持率为原来的41％。
钾硫电池的组装：
本发明钾硫电池组装后，测试0.1C倍率下比容量，以及300次循环后容量保持率，结果如表 1所示：
表1本发明实施例1-3的TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料组装成钾硫电池的电化学 性能
实施例1 实施例2 实施例3
比容量 1243mAh g<sup>-1</sup> 1206mAh g<sup>-1</sup> 1018mAh g<sup>-1</sup>
容量保持率 42.8％ 44％ 41％
图1和图2是按照实施例1组装电池所测得的数据，由图可知，在电流密度为0.1C时，电池比容量可以达到1243mAh g-1，0.2C时，电池比容量可达984mAh/g，0.5C电流密度下，电池比容量可以达到825mAh/g；在0.2C电流密度下循环300次以后，容量保持率为原来的42.8％。
图3为TiC表面包覆TiO2-x复合材料的扫描电镜照片。从图1扫描电镜照片可以看出，块状材料表面有明显的小颗粒状物质存在，说明通过实施例1可以成功实现TiO2和TiC的有效复合。对于钛的氧化物和TiC的表观结构，钛的氧化物为球状或小颗粒状结构，而TiC由于结构十分稳定，为较大的块状结构。因此，通过实施例1得到的材料应为TiC表面包覆TiO2-x复合材料，其中，0＜x≤0.25。在这里0＜x≤0.25主要是由于本发明所用的还原方法为碳热还原法，根据理论分析可以知道，碳热还原法x最大理论值应为0.25。从扫描电镜照片中还可以看出，尽管整体材料颗粒为微米级，但材料表面包覆的小颗粒物质，增加了材料比表面积，进而提高材料对硫的复合效果。
图4为利用实施例1制备的TiO2-x包覆TiC材料的XRD，从图中可以看出，基体材料中含有TiC和钛氧化物两种物质的XRD衍射峰，说明此材料为碳化钛和氧化钛的复合物。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于钾硫电池正极TiO2-x包覆TiC/硫复合电极材料的制备方法，其特征是：
过程具体为：
(1)将体积比为12:1～6:1的钛酸四丁酯与浓盐酸，在室温下搅拌15min～25min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；
(2)将一水合柠檬酸溶解到无水乙醇中，搅拌5min～10min，得到稳定的物质的量浓度为0.6mol/L～0.8mol/L的柠檬酸乙醇溶液；
(3)将步骤(2)中的柠檬酸乙醇溶液滴加到步骤(1)中的钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，所述钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中的钛酸四丁酯与柠檬酸乙醇溶液中的一水合柠檬酸的摩尔比为1:1～1:2，待滴加完毕后，继续室温搅拌25min～45min，放置15h～24h后，形成TiO2溶胶；
(4)按照步骤(1)中钛酸四丁酯/盐酸溶液中所含钛物质的量与TiC物质的量比为1:0.5～1:3.5称取TiC，并将其加入到步骤(3)所得的TiO2溶胶中，室温下搅拌2h～5h，形成悬浮液；
(5)将步骤(4)中的悬浮液抽滤后，放入真空干燥箱中，以80℃～115℃烘干8h～11h；
(6)将烘干后物质在管式炉中氩气作为保护气，600℃～950℃高温烧结5h～12h，得到TiC表面包覆TiO2-x复合基体材料；
(7)将步骤(6)所得TiC表面包覆TiO2-x复合基体材料与升华硫按照质量比1:1～1:3混合后，在100℃～175℃加热18h～24h，取出经研磨、过400目筛后，得到TiC表面包覆TiO2-x/硫复合电极材料。
2.根据要求1所述的用于钾硫电池正极TiO2-x包覆TiC/硫复合电极材料的制备方法，其特征是：所述浓盐酸的浓度为36％。
3.根据要求1所述的用于钾硫电池正极TiO2-x包覆TiC/硫复合电极材料的制备方法，其特征是：柠檬酸乙醇溶液的滴加速度为3mL/min～8mL/min。
4.一种如权利要求1所述的根据要求1所述的用于钾硫电池正极TiO2-x包覆TiC/硫复合电极材料的制备方法制备的钾硫电池正极TiC包覆TiO2-x/硫复合电极材料在作为钾硫电池正极电极片的应用，其具体步骤是：
将TiC包覆TiO2-x/硫复合电极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按照质量比为7:2:1混合，并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，涂于9μm厚的铝箔表面，经60℃～90℃真空干燥20h以上，得到TiC包覆TiO2-x/硫正极复合材料电极片。
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