CN117199303A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用。所述钠离子电池负极材料包括MoSe2‑FeSe2‑NiSe2纳米管和石墨烯片。该钠离子电池负极材料由纳米管状结构的MoSe2‑FeSe2‑NiSe2和三维交联的石墨烯片复合，其中MoSe2‑FeSe2‑NiSe2纳米管被石墨烯片包覆。纳米管结构一方面可以缓解自身膨胀，提高稳定性，另一方面可以缩短Na+的传输路径，加快离子传输，具有较高的本征电导率，将其应用于钠离子电池时克服了现有技术存在倍率性能差、稳定性差，结构膨胀大导致容量衰减快等问题。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，锂离子电池(LIBs)由于其能量密度高、寿命好，广泛应用于动力汽车、航天、电网储能等领域。然而，受全球锂资源短缺限制，锂离子电池成本不断升高，这限制了其大规模的应用。钠由于和锂具有相似的理化性质，其储能原理和锂离子电池相仿。钠丰富廉价，因此钠离子电池在大型储能器件的应用中更具优势。但由于钠离子和锂离子半径存在差异，在锂离子电池中表现优异的石墨负极材料却不能在钠离子电池中发挥出相似的性能，需开发合适的钠离子电池负极材料。
近年来，过渡金属硒化物作为钠离子电池极具潜力的负极材料之一，由于其与Na+的转化反应具有成本低、环境友好和高比容量等优点而引起了广泛的关注，其中硒化铁(FeSe2)因具有较高的理论容量(500mAh·g-1)得到广泛研究。然而，硒化铁的电导率低，与Na+发生转化反应导致体积膨胀大，容量衰减，倍率性能差，严重制约了硒化铁的应用。如何提高硒化物材料的电子导电性和循环稳定性，是硒化物钠离子电池负极材料研究的关键。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中纯硒化铁材料的本征电导率低，应用于钠离子电池时存在倍率性能差、结构膨胀大导致容量衰减快等缺陷，从而提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明第一方面提供了一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料包括MoSe2-FeSe2-NiSe2纳米管和石墨烯片。
本发明第二方面提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒：将铁源、镍源、磷钼酸、反丁烯二酸和醇混合，经第一水热反应，得到磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒；
(2)制备磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管：所述磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒和硒源混合，经第二水热反应和第一焙烧，得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2和碳的复合纳米管材料，记为磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管；
(3)制备磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料：磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和氧化石墨烯混合，干燥后第二焙烧，得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和石墨烯的复合材料，记为磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料。
所述第一水热反应的温度为60～150℃，时间为6～18h。
所述第二水热反应的温度为90～200℃，时间为2～18h。
所述第一焙烧的温度为350～500℃，时间为2～12h；
优选地，在进行所述第一焙烧时，以1～10℃/min的升温速率升温；
优选地，所述第一焙烧是在惰性气氛下进行的。惰性气氛为氮气和/或氩气。
所述铁源为铁盐；优选地，所述铁源为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；
优选地，所述镍源为镍盐；优选地，所述镍源为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种；
优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的至少一种；
优选地，所述硒源为二氧化硒、硒氢化钠、硒化钠、亚硒酸钠、亚硒酸、硒酸钠和硒粉中的至少一种。
所述第二焙烧的温度为350～600℃，时间为2～6h；
优选地，在进行所述第二焙烧时，以1～10℃/min的升温速率升温；
优选地，所述第二焙烧是在惰性气氛下进行的。惰性气氛为氮气和/或氩气。
所述步骤(1)中，铁源、镍源、磷钼酸和反丁烯二酸以质量g计，醇以体积ml计，所述铁源、镍源、磷钼酸、反丁烯二酸和醇的用量比为(1～10):(1～10):(1～10):(1～10):(30～50)；
优选地，所述步骤(2)中，所述磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒和硒源的质量比为(1～10):(1～10)；
优选地，所述步骤(3)中，所述磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和氧化石墨烯的质量比为(0.1～1):(0.1～0.5)。
所述步骤(1)中，在进行所述第一水热反应前还包括加入表面活性剂的步骤；
优选地，所述铁源和所述表面活性剂的质量比为(1～10):(1～3)；
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述步骤(2)，所述磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒和硒源混合时还包括加入还原剂的步骤；
优选地，所述还原剂为水合肼。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包括上述钠离子电池负极材料或如上述制备方法制得的钠离子电池负极材料。
其中，步骤(1)在混合原料时，以100～800r/min的转速搅拌10～120min。
磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒以质量g计，还原剂以体积ml计，用量比为(1～10):(1～10)；步骤(2)在混合原料时，混合方式可以但不限于超声，时间可以是但不限于10～120min。
步骤(3)在混合原料时，混合方式可以但不限于超声，时间可以是但不限于60～240min。步骤(3)在进行第二焙烧前干燥的方法可以但不限于冷冻干燥，冷冻干燥的具体步骤包括：在液氮中进行速冻，随后转移至冷冻干燥机中，在压强≤15Pa、温度≤-30℃的条件下冷冻干燥12小时。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料包括MoSe2-FeSe2-NiSe2纳米管和石墨烯片。该钠离子电池负极材料由纳米管状结构的MoSe2-FeSe2-NiSe2和三维交联的石墨烯片复合，其中MoSe2-FeSe2-NiSe2纳米管被石墨烯片包覆。纳米管结构一方面可以缓解自身膨胀，提高稳定性，另一方面可以缩短Na+的传输路径，加快离子传输，具有较高的本征电导率，将其应用于钠离子电池时克服了现有技术存在倍率性能差、稳定性差，结构膨胀大导致容量衰减快等问题。其中，MoSe2具有典型的层状结构且层间距较大(0.646nm)，该结构有利于Na+的嵌入脱出，提高倍率性能，NiSe2的高容量和高导电性可提高材料的容量及倍率性能，MoSe2、FeSe2、NiSe2三者共同组合的异质结构能大大提高FeSe2的本征电导率、容量及倍率性能。此外，磷的掺杂可提供更多的氧化还原位点，提高了材料的钠储存。石墨烯的表面包覆不仅能更有效地提高材料的导电性，而且石墨烯优异的机械强度能缓解材料在与Na+发生转化反应时的体积膨胀，提高电极稳定性。
进一步地，该钠离子电池负极材料中的MoSe2-FeSe2-NiSe2纳米管的长为200nm-1μm，直径为100nm-500nm，比表面积为50～250m2/g，比容量为450～650mAh/g；钠离子电池负极材料的比表面积为50～300m2/g，比容量为400～600mAh/g。
2.本发明提供的钠离子电池负极材料，在该负极材料反应体系中引入醇，利用反丁烯二酸和醇发生酯化反应降低水热反应活性，从而提高磷钼酸根[PMo12O40]3-在反应体系中的配位能力；再通过磷钼酸根的配位反应，在反应体系中引入P和Mo，MoSe2本身的层状结构及较大的层间距(0.646nm)，有利于Na+的嵌入脱出，提高倍率性能，磷的掺杂可提供更多的氧化还原位点，提高了材料的钠储存；在FeSe2中引入高容量和高导电性的NiSe2，可提高材料的容量及倍率性能，MoSe2、FeSe2、NiSe2三者共同组合的异质结构能大大提高FeSe2的本征电导率、容量及倍率性能。
本发明的设计思路先通过将Ni、P、Mo以配位的方式掺杂进铁基MOF中，引入醇溶剂，利用反丁烯二酸和醇发生酯化反应降低水热反应活性，提高磷钼酸根[PMo12O40]3-在反应体系中的配位能力，通过硒化反应得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2和C的复合材料，不仅可以提高FeSe2的导电性和快充能力，还提供了更多的氧化还原位点，提高了材料的钠储存；再将磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C与氧化石墨烯进行复合，得到复合负极材料，其中，磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管被三维交联的石墨烯片包覆，不仅可以缓解MoSe2-FeSe2-NiSe2的膨胀，还可以提高其导电性及快充能力。
3.本发明提供的钠离子电池负极材料的制备方法，该方法先制得磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒，C、O、Fe、P、Ni和Mo均匀分布在该纳米棒中，纳米棒长为200nm～1μm，直径为100nm～500nm；该纳米棒再与硒源反应，得到MoSe2、FeSe2、NiSe2组成的异质结构纳米管；该异质结构纳米管再与氧化石墨烯反应，使纳米管被石墨烯片包覆。该负极材料在反应体系中引入醇溶剂，利用反丁烯二酸和醇发生酯化反应降低水热反应活性，从而提高磷钼酸根[PMo12O40]3-在反应体系中的配位能力；再通过磷钼酸根的配位反应，在反应体系中引入P和Mo，MoSe2本身的层状结构及较大的层间距(0.646nm)有利于Na+的嵌入脱出，提高倍率性能，磷的掺杂可提供更多的氧化还原位点，提高了材料的钠储存；在FeSe2中引入高容量和高导电性的NiSe2，可提高材料的容量及倍率性能，MoSe2、FeSe2、NiSe2三者共同组合的异质结构能大大提高FeSe2的本征电导率、容量及倍率性能。
4.本发明提供的钠离子电池负极材料的制备方法，该制备方法中通过对水热反应的温度、时间，焙烧的温度、时间、升温速率等参数的控制，可以优化纳米棒(纳米管的前驱体)的尺寸和结构，是制备该钠离子电池负极材料的重要因素。进一步地，在制备该钠离子电池负极材料时，加入表面活性剂可以提高原料的分散度，有利于反应的进行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1钠离子电池负极材料的高倍透射电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g六水氯化铁、0.5g六水氯化镍、0.5g磷钼酸(PMo12)、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g反丁烯二酸、40mL去离子水、40mL乙醇混合，以500r/min转速搅拌30min得到混合物；将混合物转移至水热反应釜中，120℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水和乙醇交替清洗并60℃过夜干燥后得到磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒。
(2)取0.5g磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒、1g硒粉、50mL去离子水、5mL水合肼，超声混合30分钟，得到均匀混合物；将混合物转移至水热反应釜中，180℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水清洗并60℃过夜干燥得到前驱体；将前驱体转移至管式炉中，氮气氛围下，以3℃/min的升温速度升至450℃并保持6h，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2和碳的复合纳米管材料，记为磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管。
(3)取0.2g磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管、0.2g氧化石墨烯粉末、50mL去离子水，超声混合180分钟后得到均匀混合物；将上述混合物放入塑料杯中，在液氮中进行速冻，随后转移至冷冻干燥机中，在压强≤15Pa、温度≤-30℃的条件下冷冻干燥12小时以上得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和氧化石墨烯的共混材料；然后转移至管式炉中，氮气氛围下，以2℃/min的升温速度升至500℃并保持3小时，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C和石墨烯的复合材料，记为磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g六水氯化铁、0.25g六水氯化镍、0.25g磷钼酸(PMo12)、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g反丁烯二酸、40mL去离子水、40mL乙醇混合，以500r/min转速搅拌30min得到混合物；再将混合物转移至水热反应釜中，120℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水和乙醇交替清洗并60℃过夜干燥后得到磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒。
(2)取0.5g磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒、1g硒粉、50mL去离子水、5mL水合肼，超声混合30min得到均匀混合物，然后转移至水热反应釜中，180℃水热反应12h，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水清洗并60℃过夜干燥得到前驱体；再将前驱体转移至管式炉中，氮气氛围下，以3℃/min的升温速度升至450℃并保持6h，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管。
(3)取0.2g磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管、0.2g氧化石墨烯粉末、50mL去离子水，超声混合180分钟得到均匀混合物，将上述混合物放入塑料杯中，在液氮中进行速冻，随后转移至冷冻干燥机中，在压强≤15Pa、温度≤-30℃的条件下冷冻干燥12h以上得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和氧化石墨烯的共混材料；然后将上述产物转移至管式炉中，氮气氛围下，以2℃/min的升温速度升至500℃并保持3h，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g六水氯化铁、0.5g六水氯化镍、0.5g磷钼酸(PMo12)、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g反丁烯二酸、40mL去离子水、40mL乙醇混合，以500r/min转速搅拌30min得到混合物；将上述混合物转移至水热反应釜中，120℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水和乙醇交替清洗并60℃过夜干燥后得到磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒。
(2)取0.5g磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒、0.5g硒粉、50mL去离子水、5mL水合肼，超声混合30分钟得到均匀混合物；将上述混合物转移至水热反应釜中，180℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水清洗并60℃过夜干燥得到前驱体；将前驱体转移至管式炉中，氮气氛围下，以3℃/min的升温速度升至450℃并保持6h，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管。
(3)取0.2g磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管、0.4g氧化石墨烯粉末、50mL去离子水，超声混合180分钟得到均匀混合物；将上述混合物放入塑料杯中，在液氮中进行速冻，随后转移至冷冻干燥机中，在压强≤15Pa、温度≤-30℃的条件下冷冻干燥12h以上得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和氧化石墨烯的共混材料；将上述产物转移至管式炉中，氮气氛围下，以2℃/min的升温速度升至500℃并保持3小时，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g六水氯化铁、0.5g六水氯化镍、0.5g磷钼酸(PMo12)、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g反丁烯二酸、40mL去离子水、40mL乙醇混合，以500r/min转速搅拌30min得到混合物；将上述混合物转移至水热反应釜中，120℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水和乙醇交替清洗并60℃过夜干燥后得到磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒。
(2)取0.5g磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒、1g硒源、50mL去离子水、5mL水合肼，超声混合30分钟得到均匀混合物；将上述混合物转移至水热反应釜中，180℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水清洗并60℃过夜干燥得到前驱体；将前驱体转移至管式炉中，氮气氛围下，以3℃/min的升温速度升至450℃并保持6h，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管。
(3)取0.2g磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管、0.6g氧化石墨烯粉末、50mL去离子水，超声混合180分钟得到均匀混合物；将上述混合物放入塑料杯中，在液氮中进行速冻，随后转移至冷冻干燥机中，在压强≤15Pa、温度≤-30℃的条件下冷冻干燥12h以上得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和氧化石墨烯的共混材料；将上述产物转移至管式炉中，氮气氛围下，以2℃/min的升温速度升至500℃并保持3小时，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8g硝酸铁、0.2g乙酸镍、0.8g磷钼酸(PMo12)、0.2g聚乙二醇、0.5g反丁烯二酸、40mL去离子水、40mL甲醇混合，以500r/min转速搅拌30min得到混合物；将混合物转移至水热反应釜中，80℃水热反应10小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水和乙醇交替清洗并60℃过夜干燥后得到磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒。
(2)取0.2g磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒、0.6g硒粉、50mL去离子水、5mL水合肼，超声混合30分钟，得到均匀混合物；将混合物转移至水热反应釜中，100℃水热反应6小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水清洗并60℃过夜干燥得到前驱体；将前驱体转移至管式炉中，氮气氛围下，以7℃/min的升温速度升至380℃并保持10h，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2和碳的复合材料，记为磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管。
(3)取0.8g磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管、0.2g氧化石墨烯粉末、50mL去离子水，超声混合180分钟后得到均匀混合物；将上述混合物放入塑料杯中，在液氮中进行速冻，随后转移至冷冻干燥机中，在压强≤15Pa、温度≤-30℃的条件下冷冻干燥12小时以上得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和氧化石墨烯的共混材料；然后转移至管式炉中，氮气氛围下，以8℃/min的升温速度升至400℃并保持5小时，冷却至室温后得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C和石墨烯的复合材料，记为磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料。
对比例1
本对比例提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g六水氯化铁、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g反丁烯二酸、40mL去离子水、40mL乙醇溶液混合，以500r/min转速搅拌30min得到混合物；将上述混合物转移至水热反应釜中，120℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水和乙醇交替清洗并60℃过夜干燥后得到铁基MOF纳米棒。
(2)取0.5g铁基MOF纳米棒、1g硒源、50mL去离子水、5mL水合肼，超声混合30分钟得到均匀混合物；将上述混合物转移至水热反应釜中，180℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水清洗并60℃过夜干燥得到前驱体；将前驱体转移至管式炉中，惰性氛围下，以3℃/min的升温速度升至450℃并保持6h，冷却至室温后得到纯FeSe2/C纳米管。
对比例2
本对比例提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g六水氯化铁、0.5g六水氯化镍、0.5g磷钼酸(PMo12)、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g反丁烯二酸、40mL去离子水混合，以500r/min转速搅拌30min得到混合物；将混合物转移至水热反应釜中，120℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水和乙醇交替清洗并60℃过夜干燥后得到Fe-Ni-MOF纳米棒。
(2)取0.5g的Fe-Ni-MOF纳米棒、1g硒粉、50mL去离子水、5mL水合肼，超声混合30分钟，得到均匀混合物；将混合物转移至水热反应釜中，180℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水清洗并60℃过夜干燥得到前驱体；将前驱体转移至管式炉中，惰性氛围下，以3℃/min的升温速度升至450℃并保持6h，冷却至室温后得到FeSe2-NiSe2/C纳米管。
(3)取0.2g的FeSe2-NiSe2/C纳米管、0.2g氧化石墨烯粉末、50mL去离子水，超声混合180分钟后得到均匀混合物；将上述混合物放入塑料杯中，在液氮中进行速冻，随后转移至冷冻干燥机中，在压强≤15Pa、温度≤-30℃的条件下冷冻干燥12小时以上得到FeSe2-NiSe2/C/GO；然后转移至管式炉中，惰性氛围下，以2℃/min的升温速度升至500℃并保持3小时，冷却至室温后得到FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料。
对比例3
本对比例提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g六水氯化铁、0.5g反丁烯二酸、40mL去离子水、40mL乙醇混合，以500r/min转速搅拌30min得到混合物；将混合物转移至水热反应釜中，120℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水和乙醇交替清洗并60℃过夜干燥后得到Fe-MOF纳米棒。
(2)取0.5g Fe-MOF纳米棒、1g硒粉、50mL去离子水、5mL水合肼，超声混合30分钟，得到均匀混合物；将混合物转移至水热反应釜中，180℃水热反应12小时，待冷却至室温后，将沉淀用去离子水清洗并60℃过夜干燥得到前驱体；将前驱体转移至管式炉中，惰性氛围下，以3℃/min的升温速度升至450℃并保持6h，冷却至室温后得到FeSe2/C纳米管。
(3)取0.2g的FeSe2/C纳米管、0.2g氧化石墨烯粉末、50mL去离子水，超声混合180分钟后得到均匀混合物；将上述混合物放入塑料杯中，在液氮中进行速冻，随后转移至冷冻干燥机中，在压强≤15Pa、温度≤-30℃的条件下冷冻干燥12小时以上得到FeSe2/C/GO；然后转移至管式炉中，惰性氛围下，以2℃/min的升温速度升至500℃并保持3小时，冷却至室温后得到FeSe2/C/石墨烯复合负极材料。
对比例4
本对比例提供了一种负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，用对苯二甲酸代替反丁烯二酸，其它同实施例1，在制备过程中，六水氯化铁、六水氯化镍、磷钼酸、聚乙烯吡咯烷酮、对苯二甲酸、乙醇反应不能生成沉淀，步骤(1)得不到产物，反应不能进行下去，说明采用对苯二甲酸不能制得负极材料。
试验例
本试验例提供了实施例和对比例制得的负极材料的性能测试结果，具体为：
(1)图1为实施例1钠离子电池负极材料的高倍透射电镜图，从图1中可以看出，该钠离子电池负极材料为中空纳米管结构，纳米管被石墨烯片包裹，纳米管长约800nm，直径约400nm，管壁厚约为50nm。
(2)CR2032扣式钠离子电池的组装及性能测试，主要包括如下步骤：
将负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合，得到混合物，该混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比25:75混合，搅拌均匀，得到浆料；再将浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后得到厚度为10～24μm的钠离子电池电极片；以钠离子电池电极片为负极片，钠片作为正极片，采用玻璃纤维为隔膜，电解液优选为含有1M NaCF3SO3的二甘醇二甲醚溶液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。其中，负极材料来自各实施例和对比例。
CR2032扣式钠离子电池在0～2V电压范围内，以不同的电流密度进行充放电循环测试；在200mA·g-1电流密度下进行充放电测试第1圈和第500圈所获得的容量及容量保持率，结果见表1。在不同电流密度下进行充放电测试10次的平均充电容量，结果见表2。
表1充放电容量和容量保持率
表2平均充电容量
注：0.2’是经过大倍率充放电后重新测试的倍率结果。
从表1可以看出，采用本发明的制备的负极材料应用于钠离子电池，在200mA·g-1电流密度下循环500圈后充电容量在420mAh·g-1以上，容量保持率≥96％，具有较高的能量密度和优异的循环稳定性。
表2可以看出，本发明的制备的负极材料具有优异的倍率性能，即使在3A/g的电流密度下依然能保持较高的容量，表明材料具有优异的快充能力。进一步地，表2中0.2’的测试结果说明本发明负极材料得到的钠离子电池的可逆性好，具有优异的倍率性能。
对比例2在制备钠离子电池负极材料时，没有加入醇，磷钼酸配位能力不足，不能将P和Mo引入到反应体系中，即不能将Mo引入到纳米管形成MoSe2结构，不能提高材料的倍率性能和容量。对比例3没有在负极材料中引入Mo、Ni，得到的FeSe2结构不能显著提高材料的倍率性能和容量。对比例4采用对苯二甲酸代替反丁烯二酸后，不能得到的负极材料。因此，从上述实验结果中可以看出，本发明在体系中引入醇，利用反丁烯二酸和醇发生酯化反应降低水热反应活性，从而提高磷钼酸根[PMo12O40]3-在反应体系中的配位能力；再通过磷钼酸根的配位反应，在反应体系中引入P和Mo，MoSe2本身的层状结构及较大的层间距(0.646nm)，有利于Na+的嵌入脱出，提高倍率性能，磷的掺杂可提供更多的氧化还原位点，提高了材料的钠储存；在FeSe2中引入高容量和高导电性的NiSe2，可提高材料的容量及倍率性能，MoSe2、FeSe2、NiSe2三者共同组合的异质结构能大大提高FeSe2的本征电导率、容量及倍率性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料包括MoSe2-FeSe2-NiSe2纳米管和石墨烯片。
2.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒：将铁源、镍源、磷钼酸、反丁烯二酸和醇混合，经第一水热反应，得到磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒；
(2)制备磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管：所述磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒和硒源混合，经第二水热反应和第一焙烧，得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2和碳的复合纳米管材料，记为磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管；
(3)制备磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料：磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和氧化石墨烯混合，干燥后第二焙烧，得到磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和石墨烯的复合材料，记为磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C/石墨烯复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为60～150℃，时间为6～18h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的温度为90～200℃，时间为2～18h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为350～500℃，时间为2～12h；
优选地，在进行所述第一焙烧时，以1～10℃/min的升温速率升温；
优选地，所述第一焙烧是在惰性气氛下进行的。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为铁盐；优选地，所述铁源为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；
优选地，所述镍源为镍盐；优选地，所述镍源为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种；
优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的至少一种；
优选地，所述硒源为二氧化硒、硒氢化钠、硒化钠、亚硒酸钠、亚硒酸、硒酸钠和硒粉中的至少一种。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二焙烧的温度为350～600℃，时间为2～6h；
优选地，在进行所述第二焙烧时，以1～10℃/min的升温速率升温；
优选地，所述第二焙烧是在惰性气氛下进行的。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铁源、镍源、磷钼酸和反丁烯二酸以质量g计，醇以体积ml计，所述铁源、镍源、磷钼酸、反丁烯二酸和醇的用量比为(1～10):(1～10):(1～10):(1～10):(30～50)；
优选地，所述步骤(2)中，所述磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒和硒源的质量比为(1～10):(1～10)；
优选地，所述步骤(3)中，所述磷掺杂MoSe2-FeSe2-NiSe2/C纳米管和氧化石墨烯的质量比为(0.1～1):(0.1～0.5)。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在进行所述第一水热反应前还包括加入表面活性剂的步骤；
优选地，所述铁源和所述表面活性剂的质量比为(1～10):(1～3)；
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述步骤(2)，所述磷掺杂Mo-Fe-Ni-MOF纳米棒和硒源混合时还包括加入还原剂的步骤；
优选地，所述还原剂为水合肼。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的钠离子电池负极材料或如权利要求2-9任一项所述制备方法制得的钠离子电池负极材料。
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