CN112086641A - 一种三维结构碳基储能薄膜及制备方法、电极片与应用 - Google Patents

一种三维结构碳基储能薄膜及制备方法、电极片与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维结构碳基储能薄膜及制备方法、电极片与应用。所述三维结构碳基储能薄膜，包括：采用金属有机化合物化学气相沉积方法在基体上制备的石墨烯层；沉积在石墨烯层上的能量密度贡献主体元素层；沉积在所述能量密度贡献主体元素层上的保护层。本发明采用金属有机化合物化学气相沉积方法生长形成石墨烯层，其条件易控，有效保证生长的三维结构碳基储能薄膜化学性能稳定，效率高，适用于工业化大规模的生产。

Description

一种三维结构碳基储能薄膜及制备方法、电极片与应用
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种三维结构碳基储能薄膜及制备方法、电极片与应用。
背景技术
锂电池由于其容量高、能量密度大、造价低廉、循环寿命长、工作电压高等优点，成为当今最具潜力的能量储存体系之一，并已得到广泛运用。其中，电极材料的性能直接决定了锂离子电池的性能。
石墨烯作为一种新型的二维碳材料，具有高理论比表面积、电容性与导电性，更加适合作为电容去离子装置中的电极材料。但石墨烯在制备过程中，由于片层之间的范德华力以及π-π作用力，使得其实际的比表面积和导电性远低于理论值，这限制了其在电容去离子技术中的应用。而且，高比表面积的石墨烯由于表面活性能高，分子间的作用力以及化学键作用强而容易发生叠层和团聚，使比表面积显著降低，不能充分发挥石墨烯材料的高比表面、高导电和高导热的性能优势，这在一定程度上限制了其在锂离子电池中的进一步应用。
目前，主要是通过体相掺杂和表面包覆等途径来改善石墨烯的结构和性能，这样无形中增加了成本。另外，石墨烯大多是将石墨烯与导电剂和粘结剂等先配制成负极浆料，然后进行涂覆处理获得负极极片。正是由于粘结剂等的存在导致制备的相应负极极片内阻偏大，而且含石墨烯的活性层易脱落，从而导致锂电池的首次充放电效率和比容量以及循环等性能不理想。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三维结构碳基储能薄膜及制备方法、电极片与应用，旨在解决现有储能薄膜中内阻偏大和活性层易脱落的问题。
一种三维结构碳基储能薄膜，其中，包括：
采用金属有机化合物化学气相沉积方法在基体上制备的石墨烯层；
沉积在石墨烯层上的能量密度贡献主体元素层；
沉积在所述能量密度贡献主体元素层上的保护层。
一种如上所述三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其中，包括：
提供基体；
通过金属有机化合物化学气相沉积方法在所述基体上生长石墨烯层；
将能量密度贡献主体元素沉积在所述石墨烯层上，得到能量密度贡献主体元素层；
将保护层材料沉积在所述主体元素层的表面，得到三维结构碳基储能薄膜。
所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其中，所述能量密度贡献主体元素的靶材包括：硫、锂、硅、锡、钛、钒、铝、金、银、铜、钼、钴中的至少一种；
或所述能量密度贡献主体元素的靶材包括：硫化合物、锂化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、钒化合物、铝化合物、金化合物、银化合物、铜化合物、钼化合物、钴化合物中的至少一种。
所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其中，所述保护层包括：钛酸锂保护层、二氧化钛保护层、锰酸锂保护层、氧化锂保护层中的一种或多种。
所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其中，在所述金属有机化合物化学气相沉积的过程中，反应温度控制为500℃-1200℃。
所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其中，在所述金属有机化合物化学气相沉积的过程中，反应气氛为氢气、氩气、氨气中的至少一种气氛或多种混合气体气氛。
所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其中，所述基体为化学电源负极集流体。
一种电极片，包括集流体，其中，还包括：结合在所述集流体的表面上的如上所述三维结构碳基储能薄膜。
所述的电极片，其中，所述三维结构碳基储能薄膜的厚度为1-5微米。
一种如上所述的电极片在锂离子电池、锂硫电池或超级电容器中的应用。
有益效果：本发明采用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)方法形成石墨烯层，其条件易控，有效保证生长的三维结构碳基储能薄膜化学性能稳定，效率高，并能够避免现有石墨烯层制备过程中存在容易发生叠层和团聚的问题；本发明中三维结构的石墨烯使得高能量密度储能薄膜具有导电性好和界面电阻小的特性；同时所述能量密度贡献主体元素作为掺杂元素的膜层，从而使得所述三维结构碳基储能薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，以显著降低三维结构碳基储能薄膜的界面电阻；而且表面的保护层可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体元素之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，保护层材料还可以吸收电极材料在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，且赋予所述复合型薄膜材料良好的大倍率性能，安全性能良好。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的基于三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池在150mA/g时的前三圈充放电曲线图。
图2为本发明实施例1提供的基于三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池在150mA/g时首圈、第500圈、第1000圈的充放电曲线图。
图3是本发明实施例1-4提供的三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池在150mA/g时首次充放电曲线对比图；其中，曲线1为实施例1得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线2为实施例2得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线3为实施例3得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线4为实施例4得到的锂离子电池的首次充放电曲线。
图4是本发明实施例1得到的基于三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池750mA/g时的循环性能图。
图5是本发明实施例1得到的基于三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池750mA/g时的库伦效率图。
图6是本发明实施例5得到的基于三维结构碳基储能薄膜的锂硫软包电池不同倍率下的充放电曲线图。
图7是本发明实施例5得到的基于三维结构碳基储能薄膜的锂硫软包电池750mA/g(0.5C)时的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种三维结构碳基储能薄膜及制备方法、电极片与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种三维结构碳基储能薄膜，包括：
采用金属有机化合物化学气相沉积方法在基体上制备的石墨烯层；
沉积在石墨烯层上的能量密度贡献主体元素层；
沉积在所述能量密度贡献主体元素层上的保护层。
本发明采用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)方法生长形成石墨烯层，其条件易控，有效保证生长的三维结构碳基储能薄膜化学性能稳定，效率高，并能够避免制备现有石墨烯层制备过程中存在容易发生叠层和团聚的问题。
本发明中三维结构碳基储能薄膜中，三维结构的石墨烯使得高能量密度储能薄膜具有导电性好和界面电阻小的特性；同时所述能量密度贡献主体元素作为掺杂元素的膜层，从而使得所述三维结构碳基储能薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，以显著降低三维结构碳基储能薄膜的界面电阻；而且表面的保护层可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体元素之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，保护层材料还可以吸收电极材料在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，且赋予所述复合型薄膜材料良好的大倍率性能，安全性能良好。
进一步，本发明提供一种如上所述三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其中，包括：
S100、提供基体；
S200、通过金属有机化合物化学气相沉积方法在所述基体上生长石墨烯层(石墨烯基薄膜层)；
S300、将能量密度贡献主体元素沉积在所述石墨烯层上，得到主体元素层将能量密度贡献主体元素沉积在所述石墨烯层上；
S400、将保护层材料沉积在所述主体元素层的表面，得到三维结构碳基储能薄膜。
本发明所述三维结构石墨烯基储能薄膜具体是一种三维结构的碳基高能量密度储能薄膜，具体是通过金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)方法在基体上生长三维结构的石墨烯层作为导电载体，接着将高能量密度主体元素沉积在石墨烯层上；再将保护层材料沉积在表面，即得到了三维结构石墨烯基储能薄膜。
其中，三维结构的石墨烯使得高能量密度储能薄膜具有导电性好和界面电阻小的特性，而且，采用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)方法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的三维结构碳基储能薄膜化学性能稳定，效率高，不易脱落，适用于工业化大规模的生产。
而且，在所述金属有机化合物化学气相沉积过程中，所述能量密度贡献主体元素实现对石墨烯进行掺杂，形成以三维结构的石墨烯为导电载体，以所述能量密度贡献主体元素为掺杂元素的膜层，从而使得所述三维结构碳基储能薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，以显著降低三维结构碳基储能薄膜的界面电阻，增大材料的比表面积。
同时，所述基体和零应变保护层能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
此外，所述保护层还可以吸收电极材料在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，且赋予所述复合型薄膜材料良好的大倍率性能，安全性能良好。
所述S100中，提供基体，所述基体具备良好的导电性能，作为金属有机化合物化学气相沉积的衬底。所述基体为化学电源负极集流体。另外，所述基体的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。在本发明的一个实施方式中，所述基体可以是铜箔。
所述S100中，在所述提供一种基体之后，还包括，对基体进行清洗。
可选地，所述对基体进行清洗，包括：将基体置于金属有机气相沉积MOCVD反应室中，在氢气气氛下，控制反应室的压力，1200℃-1300℃对衬底进行清洁一段时间，然后降温至650℃-750℃，用流量为1000-1200sccm的氩气处理一段时间。
所述S200中，通过金属有机化合物化学气相沉积方法在所述基体上生长石墨烯层。其中，所述石墨烯层是作为三维结构碳基储能薄膜的支撑骨架，所述石墨烯层具有比表面积高、电容性好与导电性好的特点。
具体地，所述200中，在金属有机气相沉积反应室中，通入碳源气体，控制反应温度，保持反应室的压力，在基体上生长石墨烯层。其中，所述碳源气体是在沉积温度下为气态，能够在沉积条件下反应易于生成石墨烯层。所述碳源主要是烃类气体，通过烃类气体进行高温分解得到石墨烯层。可选地，所述碳源为甲烷、乙烯、乙炔。
所述金属有机化合物化学气相沉积的反应温度可以根据碳源的选择进行确定。在本发明的一个实施方式中，在所述金属有机化合物化学气相沉积的过程中，反应温度控制为500℃-1200℃。
本发明所述反应气氛可分为还原性气氛和惰性气体气氛，可以在所述金属有机化合物化学气相沉积的过程中，参与反应或者作为保护气体对反应进行保护。在本发明的一个实施方式中，在所述金属有机化合物化学气相沉积的过程中，反应气氛为氢气、氩气、氨气中的至少一种气氛或多种混合气体气氛。
另外，在上述所述沉积的条件下，可以控制生长时间来控制生长三维结构碳基储能薄膜的厚度，如可以但不仅仅为1-5微米，具体的如1微米。
所述S300中，通过在所述石墨烯层上沉积量密度贡献主体元素，从而形成主体元素层。
其中，所述能量密度贡献主体元素具有高能量密度贡献特性，能够形成更大的表面积供锂离子容纳，从而显著降低所述三维结构碳基储能薄膜的内阻，而且在石墨烯层的作用下具有高的电化学反应的稳定性。在本发明的一个实施方式中，所述能量密度贡献主体元素包括硫、锂、硅、锡、钛、钒、铝、金、银、铜、钼、钴中的至少一种，或硫化合物、锂化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、钒化合物、铝化合物、金化合物、银化合物、铜化合物、钼化合物、钴化合物中的至少一种化合物。
具体地，所述S300包括：在惰性气体流量为1200-1300sccm的环境中，向反应室中通入流量56.7μmol/min的主体元素的靶材(主体元素源)，反应一段时间，控制反应室的压力，生长得到能量密度贡献主体元素层。
其中，所述能量密度贡献主体元素的靶材材料选用高纯度的材料，如纯度为99.999％的靶材。在本发明的一个实施方式中，所述能量密度贡献主体元素的靶材(主体元素源)包括：硫、锂、硅、锡、钛、钒、铝、金、银、铜、钼、钴中的至少一种靶材；或所述主体元素的靶材包括：硫化合物、锂化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、钒化合物、铝化合物、金化合物、银化合物、铜化合物、钼化合物、钴化合物中的至少一种靶材。
S400、将保护层材料沉积在所述主体元素层表面，或者说，将保护层材料沉积在所述能量密度贡献主体元素层上，得到保护层。
具体地，所述S400包括：在惰性流量为200-300sccm的环境中，控制反应室的压力，将保护层材料通过溅射方法在能量密度贡献主体元素层上面溅射一层保护层。在本发明的一个实施方式中，所述保护层包括：钛酸锂保护层、二氧化钛保护层、锰酸锂保护层、氧化锂保护层中的一种或多种。
本发明所述三维结构碳基储能薄膜(三维结构的碳基高能量密度储能薄膜)的制备方法中石墨烯层和能量密度贡献主体元素层以及保护层通过金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)方法进行依次沉积得到。其中，沉积生长的三维结构碳基储能薄膜是以石墨烯为基体，石墨烯层也即是作为薄膜骨架支撑，以纳米级能量密度贡献主体元素为掺杂元素掺杂于所述石墨烯为基体中，从而在三维结构碳基储能薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，赋予所述三维结构碳基储能薄膜具有界面电阻小和表面积大等特性以及能够很好地发挥所述能量密度贡献主体元素的高容量特性。而且该特性三维结构碳基储能薄膜中保护层能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时生长的三维结构碳基储能薄膜大倍率性能良好，防爆防火性好，安全性能良好。而且所述制备方法采用热解外延生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的三维结构碳基储能薄膜化学性能稳定，效率高，适用于工业化大规模的生产。
本发明提供一种电极片，包括集流体，其中，还包括：结合在所述集流体的表面上的如上所述三维结构碳基储能薄膜。或者说，本发明所述电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有三维结构碳基储能薄膜，所述三维结构碳基储能薄膜是按照所述制备方法在所述集流体上生长形成。
由于所述制备方法生长的三维结构碳基储能薄膜，因此，所述集流体优选是负极集流体。如可以但不仅仅是铜箔。在本发明的一个实施方式中，所述的电极片中所述三维结构碳基储能薄膜的厚度为1-5微米，具体的如1μm，但不限于此。本发明所述电极片内阻小，而且所含的三维结构碳基储能薄膜能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
本发明电极片由于是利用本发明制备方法直接在集流体上生长形成三维结构碳基储能薄膜。因此，所述电极片内阻小，而且所含的石墨烯基体和保护层能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。而且具有大倍率性能，安全性能良好。
由于本发明电极片具有该些优点，含有本发明电极片的锂离子电池的锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池、锂硫电池或超级电容器具有大倍率性能，安全性能良好，循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。含有本发明电极片的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。
本发明还提供一种如上所述的电极片在锂离子电池、锂硫电池或超级电容器中的应用。
基于本发明实施例所述电极片具有上述该些优点，因此，所述电极片在制备锂离子电池、锂硫电池或超级电容器中的应用。当所述电极片在锂离子电池中应用时，所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述负极为上文所述电极片。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池具有大倍率性能，安全性能良好，循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。当所述电极片在超级电容器中应用时，所述超级电容器理所当然的包括必要的组件，如电极片，所述电极片为上文所述电极片。这样超级电容器的内阻小，充放电快速，同时储能性能优异循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例三维结构碳基储能薄膜及其制备方法和应用等。
实施例1
本实施例提供了三维结构碳基储能薄膜及其制备方法。所述三维结构碳基储能薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
1)：衬底表面清洁，将铜箔衬底置于金属有机气相沉积MOCVD反应室中，在氢气气氛下，1250℃对衬底进行清洁10min，然后降温至700℃，用流量为1000sccm的氩气处理10min，控制反应室的压力为160mbar；
2)：在氩气流量为1250sccm的环境中，V/Ⅲ比为720，向反应室中通入流量56.7μmol/min的碳源气体，反应时间为30min，保持反应室的压力为200mbar下生长厚度为1μm的石墨烯层；
3)：在氩气流量为1250sccm的环境中，V/Ⅲ比为720，向反应室中通入流量56.7μmol/min的硫源，反应时间为10min，保持反应室的压力为200mbar下生长硫层；
4)：在氩气流量为250sccm的环境中，保持反应室的压力为200mbar通过溅射方法在制备好的薄膜上面溅射一层钛酸锂层；
5)：将通过上述过程生长的三维结构碳基储能薄膜从MOCVD反应室中取出。
如图1所示，本实施例提供的基于三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池在150mA/g时的前三圈充放电曲线图。
如图2所示，本实施例提供的基于三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池在150mA/g时首圈、第500圈、第1000圈的充放电曲线图。
如图4所示，本实施例得到的基于三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池750mA/g时的循环性能图。
如图5所示，本实施例得到的基于三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池750mA/g时的库伦效率图。
可见，本实施例所述三维结构碳基储能薄膜具有良好的电学性能。
实施例2
本实施例提供了三维结构碳基储能薄膜及其制备方法。所述三维结构碳基储能薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
1)：衬底表面清洁：将铜箔衬底置于金属有机气相沉积MOCVD反应室中，在氢气气氛下，1000℃对衬底进行清洁10min，然后降温至600℃，用流量为1000sccm的氩气处理10min，控制反应室的压力为160mbar；
2)：在氢气流量为1250sccm的环境中，V/Ⅲ比为700，向反应室中通入流量56.7μmol/min的碳源气体，反应时间为30min，保持反应室的压力为120mbar下生长厚度为1μm的石墨烯层；
3)：在氢气流量为1250sccm的环境中，V/Ⅲ比为720，向反应室中通入流量56.7μmol/min的钒源，反应时间为10min，保持反应室的压力为120mbar下生长硅层；
4)：在氩气流量为250sccm的环境中，保持反应室的压力为200mbar通过溅射方法在制备好的薄膜上面溅射一层钛酸锂层；
5)：将通过上述过程生长的三维结构碳基储能薄膜从MOCVD反应室中取出。
实施例3
本实施例提供了三维结构碳基储能薄膜及其制备方法。所述三维结构碳基储能薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
1)：衬底表面清洁：将铜箔衬底置于金属有机气相沉积MOCVD反应室中，在氢气气氛下，1000℃对衬底进行清洁10min，然后降温至600℃，用流量为1000sccm的氩气处理10min，控制反应室的压力为160mbar；
2)：在氮气流量为1250sccm的环境中，V/Ⅲ比为700，向反应室中通入流量56.7μmol/min的碳源气体，反应时间为30min，保持反应室的压力为100mbar下生长厚度为1μm的石墨烯层；
3)：在氩气流量为1100sccm的环境中，V/Ⅲ比为720，向反应室中通入流量56.7μmol/min的锂源，反应时间为10min，保持反应室的压力为100mbar下生长锂层；
4)：在氩气流量为250sccm的环境中，保持反应室的压力为200mbar通过溅射方法在制备好的薄膜上面溅射一层钛酸锂层；
5)：将通过上述过程生长的三维结构碳基储能薄膜从MOCVD反应室中取出。
实施例4
本实施例提供了三维结构碳基储能薄膜及其制备方法。所述三维结构碳基储能薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
1)：衬底表面清洁：将铜箔衬底置于金属有机气相沉积MOCVD反应室中，在氢气气氛下，1000℃对衬底进行清洁10min，然后降温至600℃，用流量为1000sccm的氩气处理10min，控制反应室的压力为160mbar；
2)：在氨气流量为1250sccm的环境中，V/Ⅲ比为700，向反应室中通入流量50μmol/min的碳源气体，反应时间为30min，保持反应室的压力为150mbar下生长厚度为1μm的石墨烯层；
3)：在氨气流量为1100sccm的环境中，V/Ⅲ比为720，向反应室中通入流量50μmol/min的钴源，反应时间为10min，保持反应室的压力为150mbar下生长钴层；
4)：在氩气流量为250sccm的环境中，保持反应室的压力为200mbar通过溅射方法在制备好的薄膜上面溅射一层钛酸锂层；
5)：将通过上述过程生长的三维结构碳基储能薄膜从MOCVD反应室中取出。
如图3所示，本发明实施例1-4提供的三维结构碳基储能薄膜的锂离子电池在150mA/g时首次充放电曲线对比图；其中，曲线1为实施例1得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线2为实施例2得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线3为实施例3得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线4为实施例4得到的锂离子电池的首次充放电曲线。
实施例5
本实施例提供了三维结构碳基储能薄膜的制备方法及其以硫为阴极的锂硫软包电池的制作方法。所述方法包括如下步骤的方法制备：
1)：衬底表面清洁：将铜箔衬底置于金属有机气相沉积MOCVD反应室中，在氢气气氛下，1200℃对衬底进行清洁10min，然后降温至600℃，用流量为1000sccm的氩气处理10min，控制反应室的压力为160mbar；
2)：在氩气流量为1000sccm的环境中，V/Ⅲ比为750，向反应室中通入流量50μmol/min的碳源气体，反应时间为30min，保持反应室的压力为150mbar下生长厚度为1μm的石墨烯层；
3)：在氩气流量为1100sccm的环境中，V/Ⅲ比为720，向反应室中通入流量50μmol/min的锂源，反应时间为15min，保持反应室的压力为150mbar下生长锂层；
4)：在氩气流量为250sccm的环境中，保持反应室的压力为200mbar通过溅射方法在制备好的薄膜上面溅射一层钛酸锂层；
5)：将通过上述过程生长的三维结构碳基储能薄膜从MOCVD反应室中取出。
6)：将正极极材料人造硫粉，超级炭(SuperC)以及PVDF按照8:1:1的比例混合，以NMP为溶液进行搅拌，搅拌6h后取出浆料；
将上述正极浆料在涂覆机上涂覆，涂覆完毕后进行真空烘干，使用50℃烘干15h；
7)：截取面积为(21×10)mm2的三维结构碳基储能薄膜作为负极和面积为(12×10)mm2的硫为正极，确保石墨烯的储锂量低于2倍硫正极所需理论储锂量；在手套箱氢气环境中，将冲好的矩形负极和正极片置于培养皿中，在负极片表面浸润电解液，将正极片与负极片对齐叠好，在中间夹一层隔膜，使用终止胶带将四边固定；将叠好的极片放入铝塑膜袋中，并置于真空封口机上进行封口，即得到软包锂硫电池。
如图6所示，本实施例得到的基于三维结构碳基储能薄膜的锂硫软包电池不同倍率下的充放电曲线图。
如图7所示，本实施例得到的基于三维结构碳基储能薄膜的锂硫软包电池750mA/g(0.5C)时的循环性能图。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维结构碳基储能薄膜，其特征在于，包括：
采用金属有机化合物化学气相沉积方法在基体上制备的石墨烯层；
沉积在石墨烯层上的能量密度贡献主体元素层；
沉积在所述能量密度贡献主体元素层上的保护层。
2.一种如权利要求1所述三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供基体；
通过金属有机化合物化学气相沉积方法在所述基体上生长石墨烯层；
将能量密度贡献主体元素沉积在所述石墨烯层上，得到能量密度贡献主体元素层；
将保护层材料沉积在所述能量密度贡献主体元素层的表面，得到三维结构碳基储能薄膜。
3.根据权利要求2所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其特征在于，所述能量密度贡献主体元素的靶材包括：硫、锂、硅、锡、钛、钒、铝、金、银、铜、钼、钴中的至少一种；
或所述能量密度贡献主体元素的靶材包括：硫化合物、锂化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、钒化合物、铝化合物、金化合物、银化合物、铜化合物、钼化合物、钴化合物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其特征在于，所述保护层包括：钛酸锂保护层、二氧化钛保护层、锰酸锂保护层、氧化锂保护层中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其特征在于，在所述金属有机化合物化学气相沉积的过程中，反应温度控制为500℃-1200℃。
6.根据权利要求2所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其特征在于，在所述金属有机化合物化学气相沉积的过程中，反应气氛为氢气、氩气、氨气中的一种气氛或多种混合气体气氛。
7.根据权利要求2所述的三维结构碳基储能薄膜的制备方法，其特征在于，所述基体为化学电源负极集流体。
8.一种电极片，包括集流体，其特征在于，还包括：结合在所述集流体的表面上的如权利要求1所述三维结构碳基储能薄膜。
9.根据权利要求8所述的电极片，其特征在于，所述三维结构碳基储能薄膜的厚度为1-5微米。
10.一种如权利要求8或9所述的电极片在锂离子电池、锂硫电池或超级电容器中的应用。
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