CN114291842A - 一种Ti3+自掺杂钛酸锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种Ti3+自掺杂钛酸锂材料及其制备方法。所述方法包括：(1)将钛源和锂源按照钛和锂的摩尔比为5:4‑4.2进行混合，然后打碎团聚颗粒，得到前驱体粉末；(2)将前驱体粉末与粒度小于40目的钛粉进行混合，然后置于化铝坩埚中进行真空干燥，得到混合料(3)将混合料置于加热炉中，在惰性气氛下加热进行固相合成反应，然后通过机械筛网对反应后的物料进行筛分，得到Ti3+掺杂钛酸锂材料。本发明通过向锂源和钛源中添加特定用量的钛粉，在惰性气氛下加热进行固相合成反应，其中钛粉作为还原剂，将钛酸锂表面的钛还原成Ti3+，得到Ti3+自掺杂钛酸锂材料，有效的提高了钛酸锂材料的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种Ti3+自掺杂钛酸锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。
目前，锂离子二次电池使用的负极材料主要集中于人造石墨，天然石墨，钛酸锂，软碳，硬碳等材料。但是，随着锂离子二次电池在纯电动汽车、混合动力汽车中的普及，其碳系材料显现出诸多的缺点，其最为突出的问题就是安全性能。石墨负极在充放电循环过程中，由于其锂化电压过低(≈0V VS Li/Li+)，在充放电循环过程中会产生“固体电解质界面膜”，即SEI膜，这层 SEI膜会造成锂离子电池的短路，从而对电池造成爆炸等不良影响。因此，本领域研究人员在不断寻找它的替代品。钛酸锂(Li4Ti5O12)作为可替代碳系材料的新兴负极材料，具有充放电循环过程“晶胞体积零应变”、放电电压平台高1.55V VS Li/Li+，安全性高、充放电循环性能好等优点。可作为锂离子动力电池负极材料，也可以作为汽车动力电池、大规模储能等锂离子二次电池的负极材料。作为钛系复合材料，钛酸锂导电性较差，这是其作为负极材料必须直接面对的问题。此外，导电性较差，直接造成其在高倍率循环方面具有不良的表现
为了提高钛酸锂的导电性，可以使用Ti3+自掺杂，在Li4Ti5O12材料中将部分Ti4+还原成Ti3+，从而提升钛酸锂材料的导电性，但是由于Ti3+没有容量，过多Ti3+的引入会降低钛酸锂材料的比容量，因此，选择合适的Ti3+掺杂量是必要的，Ti3+含量可控的掺杂方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钛酸锂材料导电性差，掺杂 Ti3+含量过高导致的材料比容量低等问题，提供一种Ti3+自掺杂钛酸锂材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钛源和锂源按照钛和锂的摩尔比为5:4-4.2进行混合，然后打碎团聚颗粒，得到前驱体粉末；
(2)将前驱体粉末与粒度小于40目的钛粉进行混合，然后置于化铝坩埚中进行真空干燥，得到混合料
(3)将混合料置于加热炉中，在惰性气氛下加热进行固相合成反应，然后通过机械筛网对反应后的物料进行筛分，得到Ti3+掺杂钛酸锂材料；
其中，在步骤(2)中，所述前驱体粉末与粒度小于40目的钛粉的重量比为20:1-3。
优选地，在步骤(1)中，所述钛源二氧化钛，所述锂源为钛酸锂。
优选地，在步骤(2)中，真空干燥的温度为110-130℃，真空干燥的时间为10-15h。
优选地，在步骤(2)中，所述前驱体粉末与粒度小于40目的钛粉的重量比为20:1-2。
优选地，在步骤(2)中，所述钛粉的粒度为80目-40目。
优选地，在步骤(3)中，所述惰性气氛为氩气和/或氮气。
优选地，在步骤(3)中，所述固相合成反应的温度为700-850℃，时间为8-10h。
优选地，在步骤(3)中，所述机械筛网的尺寸为80目。
优选地，在步骤(1)中，锂源和钛源中钛和锂的摩尔比为5:4.2。
本发明第二方面提供上述方法制备得到的Ti3+自掺杂钛酸锂材料。
在本发明中，通过向锂源和钛源中添加特定用量的钛粉，在惰性气氛下加热进行固相合成反应，其中钛粉作为还原剂，将钛酸锂表面的钛还原成 Ti3+，得到Ti3+自掺杂钛酸锂材料，有效的提高了钛酸锂材料的导电性能。
附图说明
图1是测试例1中充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钛源和锂源按照钛和锂的摩尔比为5:4-4.2进行混合，然后打碎团聚颗粒，得到前驱体粉末；
(2)将前驱体粉末与粒度小于40目的钛粉进行混合，然后置于化铝坩埚中进行真空干燥，得到混合料
(3)将混合料置于加热炉中，在惰性气氛下加热进行固相合成反应，然后通过机械筛网对反应后的物料进行筛分，得到Ti3+掺杂钛酸锂材料；
其中，在步骤(2)中，所述前驱体粉末与粒度小于40目的钛粉的重量比为20:1-3。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述钛源二氧化钛，所述锂源为钛酸锂。
在优选的实施方式中，在步骤(2)中，真空干燥的温度为110-130℃，真空干燥的时间为10-15h。具体的，真空干燥的温度可以为110℃、115℃、 120℃、125℃或130℃，真空干燥的时间可以为10h、11h、12h、13h、14h 或15h。
在优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述前驱体粉末与粒度小于40 目的钛粉的重量比为20:1-3。
在优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述钛粉的粒度为80目-40目。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述惰性气氛为氩气和/或氮气。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述固相合成反应的温度为 700-850℃，时间为8-10h。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，在加热炉中以10℃/min的升温速率升温至700-850℃进行固相合成反应。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述机械筛网的尺寸为80目。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，锂源和钛源中钛和锂的摩尔比为5:4.2。
在本发明中，在步骤(3)中，经过加热反应的物料中金属钛粉会发生团聚，因此可以通过机械筛网将制备的钛酸锂材料和未反应完的金属钛粉分开。
本发明第二方面提供上述方法制备得到的Ti3+自掺杂钛酸锂材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
(1)将二氧化钛(0.5mol)和钛酸锂(0.42mol)进行混合，然后打碎团聚颗粒，并混合均匀，得到前驱体粉末；
(2)将前驱体粉末与粒度为80目-40目钛粉进行混合，然后置于化铝坩埚中在120℃下真空干燥12h，得到混合料
(3)将混合料置于加热炉中，在氩气气氛下加热以10℃/min的速率升温至800℃进行固相合成反应，反应时间为8h，然后通过80目机械筛网对反应后的物料进行筛分，得到Ti3+掺杂钛酸锂材料；
其中，在步骤(2)中，所述前驱体粉末与钛粉的重量比为20:1。
实施例2
(1)将二氧化钛(0.25mol)和钛酸锂(0.21mol)进行混合，然后打碎团聚颗粒，并混合均匀，得到前驱体粉末；
(2)将前驱体粉末与粒度为80目-40目的钛粉进行混合，然后置于化铝坩埚中在120℃下真空干燥12h，得到混合料
(3)将混合料置于加热炉中，在氩气气氛下加热以10℃/min的速率升温至750℃进行固相合成反应，反应时间为9h，然后通过80目机械筛网对反应后的物料进行筛分，得到Ti3+掺杂钛酸锂材料；
其中，在步骤(2)中，所述前驱体粉末与钛粉的重量比为20:2。
实施例3
(1)将二氧化钛(0.5mol)和钛酸锂(0.41mol)进行混合，然后打碎团聚颗粒，并混合均匀，得到前驱体粉末；
(2)将前驱体粉末与粒度为80目-40目的钛粉进行混合，然后置于化铝坩埚中在120℃下真空干燥12h，得到混合料
(3)将混合料置于加热炉中，在氩气气氛下加热以10℃/min的速率升温至750℃进行固相合成反应，反应时间为9h，然后通过80目机械筛网对反应后的物料进行筛分，得到Ti3+掺杂钛酸锂材料；
其中，在步骤(2)中，所述前驱体粉末与钛粉的重量比为20:3。
对比例1
(1)将二氧化钛(0.5mol)和钛酸锂(0.42mol)进行混合，然后打碎团聚颗粒，并混合均匀，得到前驱体粉末；
(2)将前驱体粉末置于加热炉中，在氩气气氛下加热以10℃/min的速率升温至800℃煅烧8h，得到钛酸锂材料。
测试例1
将实施例和对比例制得的材料作用负极材料，制成扣式电池，并对充放电性能能进行检测，结果如图1所示。其中，图1a为使用实施例1制备的材料作为负极材料的测试结果，图1b为使用实施例2制备的材料作为负极材料的测试结果，图1c为使用实施例3制备的材料作为负极材料的测试结果，图1d为使用对比例1制备的材料作为负极材料的测试结果图。
由图可知，实施例1-3与对比例1相比较，充放电比容量显著提升。说明采用本发明所述的方法可以得到电化学性能优异的Ti3+自掺杂钛酸锂材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钛源和锂源按照钛和锂的摩尔比为5:4-4.2进行混合，然后打碎团聚颗粒，得到前驱体粉末；
(2)将前驱体粉末与粒度小于40目的钛粉进行混合，然后置于化铝坩埚中进行真空干燥，得到混合料
(3)将混合料置于加热炉中，在惰性气氛下加热进行固相合成反应，然后通过机械筛网对反应后的物料进行筛分，得到Ti3+掺杂钛酸锂材料；
其中，在步骤(2)中，所述前驱体粉末与粒度小于40目的钛粉的重量比为20:1-3。
2.根据权利要求1所述的Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钛源二氧化钛，所述锂源为钛酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，真空干燥的温度为110-130℃，真空干燥的时间为10-15h。
4.根据权利要求1所述的Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述前驱体粉末与粒度小于40目的钛粉的重量比为20:1-2。
5.根据权利要求1所述的Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钛粉的粒度为80目-40目。
6.根据权利要求1所述的Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述惰性气氛为氩气和/或氮气。
7.根据权利要求1所述的Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述固相合成反应的温度为700-850℃，时间为8-10h。
8.根据权利要求1所述的Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述机械筛网的尺寸为80目。
9.根据权利要求1所述的Ti3+自掺杂钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，锂源和钛源中钛和锂的摩尔比为5:4.2。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的Ti3+自掺杂钛酸锂材料。
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| CN109524660A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-26 | 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 | 添加超细钛粉制备含Ti3+钛酸锂的方法 |
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