CN108199031A - 一种高非晶态一氧化硅材料、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高非晶态一氧化硅材料，其化学式为SiOx（0.9<x<1.1），晶体结构非晶化程度高，通过X射线衍射而得到的XRD图谱中，对应在2θ=20~26°附近产生的SiO2峰值点处相对于基线的峰值强度P1≤100a.u.；同时对应在2θ=27.0~30.0°范围内产生的Si峰值点处相对于基线的峰值强度P2≤100a.u.。该材料用作传统镀膜材料领域用蒸镀材料时，可抑制喷溅的产生，不会产生针孔等缺陷，可形成气体阻挡性优异的蒸镀膜；该材料用作新兴锂离子电池负极材料领域用负极材料时，首次充电容量高，首次充放电效率高（首次放电容量/首次充电容量），循环性能好（循环之后容量维持率高），体积膨胀小。

Description

一种高非晶态一氧化硅材料、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及镀膜材料和锂离子电池负极材料等领域，具体地，本发明涉及一种高非晶态一氧化硅材料、制备方法及其用途。
背景技术
一直以来，一氧化硅作为镀膜材料有如下独特的特性，如：气体阻隔性高（氧、水、芳香性气体）、透明性出色、绝缘电阻高、介电常数优良以及特有的光学特性；已被运用到诸多领域，如：食品、药品、精密电子部件包装用材料、 薄膜电容器、玻璃等的保护膜和防反射膜，另外还可作为精细陶瓷合成原料等。
研究报道发现一氧化硅材料还可以作为锂离子电池负极材料，因其对锂具有电化学活性，拥有其它材料无法比拟的高容量优势（容量理论上可达2000mAh/g以上，是传统碳素类材料的5倍以上），且具有独特的微观晶体构造，使其在充放电过程中体积膨胀小；可大幅度提升电池能量密度的同时，高安全、长寿命，环境友好无污染。
经查阅文献和相关资料，下述四个反应都可以生成一氧化硅：
SiO2+H2→SiO+H2O ……（1）
SiO2+C →SiO+CO ……（2）
SiO2+SiC→2SiO+C ……（3）
SiO2+Si→2SiO ……（4）
考虑到实际产业化制作困难程度、成本等因素，上述第（4）个反应制备一氧化硅的方式是较适用的，也是业内最通用的制作获取一氧化硅的方法。该方法在《无机化合物合成手册》，日本化学会编，化学工业出版社，P254-P256（1983）中有公开：将Si与SiO2粉末按1：1（摩尔比）的混合物，在10-4托（1托=133.3Pa）真空条件下，置于1250～1300℃温度下加热4小时反应，在温度较低的另一端冷凝析出产物即为一氧化硅。
关于一氧化硅的结构一直存在争议，学术界大家较公认的一种构造是：Si微晶畴分散在SiO2微晶畴中的一种随机混合模型构造；在X射线粉末衍射仪测定图谱中来看，对应2θ=20~26°范围内的SiO2峰和2θ=27.0~30.0°范围内的Si峰二者峰高越低表明一氧化硅的非晶化程度越高，其品质也就越好。
传统用作镀膜材料所需的一氧化硅，经调查和统计发现，市面上各厂家制作的装置均是真空卧式电加热炉，该装置在2000年11月1日申请的一篇名为《一氧化硅生产装置》的专利中有公开，专利号为CN 2451567Y（该专利因未续年费目前已终止专利权）；市面上镀膜领域用采购的一氧化硅其X-射线衍射谱图中在对应2θ=20~26°范围内存在一定晶化程度的SiO2峰，2θ=27.0~30.0°范围内存在一定晶化程度的Si峰，实际意义上该一氧化硅材料是有一定晶体化程度的非晶构造；虽然其一直多年来被较好地用做食品、药品、医疗用品等的包装用薄膜材料，但在实际镀膜过程中常常会遇到如下问题和困惑：一氧化硅蒸镀材料在高分子膜上成膜一氧化硅蒸镀膜的时候，有时产生喷溅（所谓该喷溅是未升华的高温微细粒子与升华了的SiO 气体一起发生飞散的现象），在高分子膜上的SiO 蒸镀膜上附着了该微细粒子后，产生针孔等缺陷，这样会出现蒸镀膜的阻气性劣化等问题。在镀膜领域，其实大家一直未弄清楚喷溅的根本原因。发明人发现之所以在蒸镀过程中会发生喷溅的风险是因为一氧化硅材料局部Si晶畴和SiO2晶畴长大到一定程度，其具有独立的物理和化学特性，在蒸镀一氧化硅升华过程中，未同步升华的Si粒子和SiO2粒子会与之一起飞散发生喷溅现象，导致镀膜层出现针孔等缺陷，以至出现蒸镀膜的阻气性劣化等问题。这是镀膜行业大家对一氧化硅的晶体结构一直以来并没有那么苛刻要求存在的隐患。假如是一氧化硅材料的非晶化程度非常高，在蒸镀过程中就不会存在这种喷溅现象（非晶化程度高的一氧化硅中不存在局部大的Si晶畴和SiO2晶畴）。
一氧化硅用作锂离子电池负极材料，有研究表明：一氧化硅材料中的SiO2晶体相是一种电子绝缘体，对锂没有电化学活性（不能有效的充放电），会牺牲一氧化硅材料整体容量的同时也不利于电池的快速充放电；另外Si晶体相在电池充电过程中其体积膨胀会达到本身原有体积的4倍，巨大的体积膨胀会大大影响电池的安全性和循环寿命；因此，一氧化硅的中Si晶畴和SiO2晶畴对电池的性能是不利的（即一氧化硅的非晶化程度越高越好）。相对于传统的镀膜领域对其提出了更高的技术要求，传统镀膜领域制作的一氧化硅难以再满足新兴锂离子电池负极材料市场发展的需求。
因此，制备出一种高非晶化程度，产品均一性好的一氧化硅材料是所属传统镀膜材料和新兴锂离子电池负极材料领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高非晶态一氧化硅材料。所述高非晶态一氧化硅材料用作传统镀膜材料领域用蒸镀材料时，可抑制喷溅的产生，不会产生针孔等缺陷，可形成气体阻挡性优异的蒸镀膜；并且用作新兴锂离子电池负极材料领域用负极材料时，首次充电容量高，首次充放电效率高（首次放电容量/ 首次充电容量），循环性能好（循环之后容量维持率高），体积膨胀小。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供一种高非晶态一氧化硅材料，其化学式为SiOx（0.9<x<1.1），由Si微晶畴分散在SiO2微晶畴中的一种随机混合结构，所述的Si和SiO2为粉体状。具体的为通过X 射线衍射而得到的XRD图谱中，对应在2θ=20~26°附近产生的SiO2峰值点处相对于基线的峰值强度P1≤100 a.u.；同时对应在2θ=27.0~30.0°范围内产生的Si峰值点处相对于基线的峰值强度P2≤100 a.u.。
将P1控制在100 a.u.以内，P2≤控制在100 a.u.以内；该材料用作传统镀膜材料领域用蒸镀材料时，可抑制喷溅的产生，不会产生针孔等缺陷，可形成气体阻挡性优异的蒸镀膜；如此结果归因于：材料晶体结构中Si晶畴和SiO2晶畴很小，二者粒子不具备独立的物理和化学特性，在蒸镀一氧化硅升华过程中不会存在有与蒸汽一起飞散的Si和SiO2粒子，从而避免了喷溅现象的产生；
将P1控制在100 a.u.以内，P2≤控制在100 a.u.以内；该材料用作新兴锂离子电池负极材料领域用负极材料时，首次充电容量高，首次充放电效率高（首次放电容量/ 首次充电容量），循环性能好（循环之后容量维持率高），体积膨胀小；如此结果归因于：材料晶体结构中Si晶畴和SiO2晶畴很小，对电子绝缘的SiO2电化学非活性相（不能有效的充放电）较少，从而减少了因SiO2过多带来的容量损失，同时在充放电过程中体积膨胀效应较大（体积膨胀会达到本身原有体积的4倍）的Si晶体较少，可大幅降低材料体积膨胀效应，同时可减少因巨大体积膨胀带来的电池安全性隐患和提升电池循环寿命。
优选地，所述高非晶态一氧化硅材料对应在2θ=20~26°附近产生的SiO2 峰值点处相对于基线的峰值强度P1≤100 a.u.。
优选地，所述高非晶态一氧化硅材料对应在2θ=27.0~30.0°范围内产生的Si 峰值点处相对于基线的峰值强度P2≤100 a.u.。
优选地，所述的高非晶态一氧化硅材料的微观结构中Si微晶畴晶粒≤2.0nm。
优选地，高非晶态一氧化硅材料的真密度为2.10~2.30g/cm3。
优选地，高非晶态一氧化硅材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0 ppm、Zn<5.0 ppm、Ca<30.0 ppm；磁性异物Fe、Cr、Ni和Zn的总量为0.1ppm以下。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的高非晶态一氧化硅材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将Si粉末与SiO2粉末按一定比例均匀混合，得到前驱体Ⅰ材料；
（2）在前驱体Ⅰ材料中加入成核添加剂，混合均匀，得到前驱体Ⅱ材料；
（3）将前驱体Ⅱ材料置于成型设备中，压制成型，得到前驱体Ⅲ材料；
（4）将前驱体Ⅲ材料置于窑炉中进行烘干&预烧处理，得到前驱体Ⅳ材料；
（5）将前驱体Ⅳ材料置于真空反应器中，控制反应器中真空度＜10Pa，加热区温度在1100～1350℃之间，反应2.0~48.0h，冷凝收集端得到反应产物即为高非晶态一氧化硅材料。
优选地，Si粉末与SiO2粉末添加摩尔比为1.1：0.9~0.9：1.1，Si粉末颗粒中值粒径（D50）在1.0~20.0μm，SiO2粉末颗粒中值粒径（D50）在1.0~20.0μm。
优选地，冷凝收集端温度控制在＜800℃。
优选地，在步骤（2）中所述的成核添加剂为利于Si与SiO2后端处理成型以及加速Si与SiO2反应的固体粉末或者液体，包括：聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、酚醛树脂、淀粉、黄糊精、聚丙烯酸、硅酸钠、水中的一种或多种组合。
优选地，在步骤（3）中所述的成型设备为液压机、压砖机、煤型压球机、等静压等压型设备中的一种。
优选地，在步骤（4）中所述的窑炉为回转炉、辊道窑、推板窑、高温烘箱、高温反应釜中的一种。
传统镀膜行业所用的一氧化硅材料制备工艺中采用的Si和SiO2粒度较大，且未引入成核添加剂和后端工序的压制成型工艺，产品反应周期长，长生产周期下生成的SiO在持续高温下Si微晶畴易长大，形成大的硅晶粒以至生成的一氧化硅材料非晶化程度低；同时传统镀膜行业采用的真空反应器收集端温度不可控且较高（＞900℃），收集端生成的一氧化硅会再次歧化，导致一氧化硅结构中的Si微晶畴长大生成较大的Si晶粒，导致产品非晶化程度低对材料性能不利。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的高非晶态一氧化硅材料的用途，其用于镀膜材料和锂离子电池负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
与现有技术相比，本发明采用所述一氧化硅材料的晶体结构将P1控制在100 a.u.以内，P2≤控制在100 a.u.以内，该材料用作传统镀膜材料领域用蒸镀材料时，可抑制喷溅的产生，不会产生针孔等缺陷，可形成气体阻挡性优异的蒸镀膜；该材料用作新兴锂离子电池负极材料领域用负极材料时，首次充电容量高，首次充放电效率高（首次放电容量/ 首次充电容量），循环性能好（循环之后容量维持率高），体积膨胀小。
附图说明
图1为本发明实施例1中高非晶态一氧化硅材料XRD图谱。
图2为本发明对比例2中一氧化硅材料XRD图谱，以及P1显和P2显示。
图3为本发明实施例1~3以及对比例1~2一氧化硅材料XRD对比图谱。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
（1）将中值粒径（D50）在1.0μm的Si粉末与中值粒径（D50）在20.0μm的SiO2粉末按1.1：0.9（摩尔比）比例均匀混合，得到前驱体Ⅰ材料；
（2）在前驱体Ⅰ材料中加入1.0%的硅酸钠溶液，混合均匀，得到前驱体Ⅱ材料；
（3）将前驱体Ⅱ材料置于煤型压球机设备中，压制成型，前驱体Ⅲ材料；
（4）将前驱体Ⅲ材料置于辊道窑中，800℃条件下烘干&预烧处理6h，得到前驱体Ⅳ材料；
（5）将前驱体Ⅳ材料置于真空反应器中，控制反应器中真空度＜10 Pa，加热区温度在1200℃之间，反应10.0h，控制冷凝收集端温度<500℃，得到反应产物即为高非晶态一氧化硅材料。
图1为本发明实施例1中高非晶态一氧化硅材料的XRD图谱，对应在2θ=20~26°附近产生的SiO2 峰值点处相对于基线的峰值强度P1=0 a.u.，对应在2θ=27.0~30.0°范围内产生的Si 峰值点处相对于基线的峰值强度P2=5 a.u.。通过高分辨透射电镜观察微观结构，Si晶畴尺寸大概在0.2~0.5nm（亦可通过Scherrer方程估算）。该材料用作传统镀膜材料领域用蒸镀材料时，在形成一氧化硅蒸镀膜过程中喷溅的发生极低，同时用作锂离子电池负极材料领域用负极材料时，首次充电容量高，首次充放电效率高，循环性能好，体积膨胀小，具体数据见表1。
实施例2
（1）将中值粒径（D50）在20.0μm的Si粉末与中值粒径（D50）在1.0μm的SiO2粉末按0.9：1.1（摩尔比）比例均匀混合，得到前驱体Ⅰ材料；
（2）在前驱体Ⅰ材料中加入1.0%的蔗糖，混合均匀，得到前驱体Ⅱ材料；
（3）将前驱体Ⅱ材料置于煤型压球机设备中，压制成型，前驱体Ⅲ材料；
（4）将前驱体Ⅲ材料置于辊道窑中，800℃条件下烘干&预烧处理6h，得到前驱体Ⅳ材料；
（5）将前驱体Ⅳ材料置于真空反应器中，控制反应器中真空度＜10 Pa，加热区温度在1350℃之间，反应2.0h，控制冷凝收集端温度<600℃，得到反应产物即为高非晶态一氧化硅材料。
实施例3
（1）将中值粒径（D50）在2.0μm的Si粉末与中值粒径（D50）在8.0μm的SiO2粉末按0.9：1.1（摩尔比）比例均匀混合，得到前驱体Ⅰ材料；
（2）在前驱体Ⅰ材料中加入1.0%的酚醛树脂，混合均匀，得到前驱体Ⅱ材料；
（3）将前驱体Ⅱ材料置于煤型压球机设备中，压制成型，前驱体Ⅲ材料；
（4）将前驱体Ⅲ材料置于辊道窑中，800℃条件下烘干&预烧处理6h，得到前驱体Ⅳ材料；
（5）将前驱体Ⅳ材料置于真空反应器中，控制反应器中真空度＜10 Pa，加热区温度在1100℃之间，反应48.0h，控制冷凝收集端温度<800℃，得到反应产物即为高非晶态一氧化硅材料。
对比例1
常规市面上所购买一氧化硅制作方法实施例。
与实施例1相比，省去步骤（2）~步骤（4），其余步骤工艺与实施例1一样。该对比例1主要目的是考察成核添加剂和后端压制成型工艺对材料性能的影响。试验结果发现：省去步骤（2）~（4）所制备的一氧化硅材料非晶体化程度明显较差，性能明显劣化，具体数据详见表1。
对比例2
与实施例1相比，步骤（5）中控制冷凝收集端的温度控制到<900℃，其余步骤工艺与实施例1一样。该对比例2主要目的是考察收集端温度对材料性能的影响。试验结果发现：将收集端温度控制到900℃时所制备的一氧化硅材料非晶体化程度明显较差，性能明显劣化，具体数据详见表1。
采用以下方法对实施例1~3和对比例1~2中的材料进行测试：
采用Tecnai F20型透射电子显微镜对样品进行微观形貌表征。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical 测试材料的晶体结构，对应在2θ=20~26°附近产生的SiO2 峰值点处相对于基线的峰值强度P1值；以及对应在2θ=27.0~30.0°范围内产生的Si 峰值点处相对于基线的峰值强度P2值，测算采用如下方法：①用X′PertHighscore Plus打开原始数据→②Strip K-Alpha2→③Smooth→④DetermineBackground→⑤Search Peaks→⑥读取图谱右侧工具栏“Peak List”类目下对应在2θ=20~26°和2θ=27.0~30.0°谱峰角度处分别对应的“Height”数值，即分别为P1值和P2值。
采用美国PE公司ICP发光分光分析装置测定材料中Si含量，德国ELTRA公司ONH-2000型氧氮氢分析仪测定材料中O含量，求得材料中O与Si摩尔比O/Si。
采用马尔文激光粒度测试仪MS 3000测试材料粒径范围以及分布。
采用电阻加热蒸镀装置制造一氧化硅蒸镀膜，观察一氧化硅蒸镀膜形成时的喷溅现象的发生状况。
采用以下方法测试制备一氧化硅材料的电化学性能：取实施例1~3及对比例1~2制备的材料球磨至20μm作为负极材料；与粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）、导电剂（Super-P）按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片；采用1.0mol/L LiPF6（EC:EMC=3:7，+10%FEC）电解液；采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型手套箱中组装成CR2430型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND 电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005~1.5 V。
采用如下方法测试和计算制作一氧化硅材料的体积膨胀效应：（50周循环后极片厚度-循环前极片厚度）/（循环前极片厚度-铜箔厚度）*100%。
实施例1~3及对比例1~2所制备材料的测试结果如表1所示。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高非晶态一氧化硅材料，其特征在于，其化学式为SiOx（0.9<x<1.1），由Si微晶畴分散在SiO2微晶畴中的一种随机混合结构，具体的为通过X 射线衍射而得到的XRD图谱中，对应在2θ=20~26°附近产生的SiO2 峰值点处相对于基线的峰值强度P1≤100 a.u.；同时对应在2θ=27.0~30.0°范围内产生的Si 峰值点处相对于基线的峰值强度P2≤100 a.u.。
2.如权利要求1所述的高非晶态一氧化硅材料，其特征在于，所述的高非晶态一氧化硅材料的微观结构中Si微晶畴晶粒≤2.0nm。
3.如权利要求1或2所述的高非晶态一氧化硅材料，其特征在于，所述高非晶态一氧化硅材料的真密度为2.10~2.30g/cm3。
4.如权利要求1~3之一所述的高非晶态一氧化硅材料，其特征在于，所述高非晶态一氧化硅材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0 ppm、Ca<30.0 ppm；磁性异物Fe、Cr、Ni和Zn的总量为0.1ppm以下。
5.如权利要求1~4所述的高非晶态一氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将Si粉末与SiO2粉末按一定比例均匀混合，得到前驱体Ⅰ材料；
（2）在前驱体Ⅰ材料中加入成核添加剂，混合均匀，得到前驱体Ⅱ材料；
（3）将前驱体Ⅱ材料置于成型设备中，压制成型，得到前驱体Ⅲ材料；
（4）将前驱体Ⅲ材料置于窑炉中进行烘干&预烧处理，得到前驱体Ⅳ材料；
（5）将前驱体Ⅳ材料置于真空反应器中，控制反应器中真空度＜10Pa，加热区温度在1100～1350℃之间，反应2.0~48.0h，冷凝收集端得到反应产物即为高非晶态一氧化硅材料。
6.如权利要求5所述的高非晶态一氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述Si粉末与SiO2粉末添加摩尔比为1.1：0.9~0.9：1.1，Si粉末颗粒中值粒径（D50）在1.0~20.0μm，SiO2粉末颗粒中值粒径（D50）在1.0~20.0μm。
7.如权利要求5之一所述的非晶态一氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述冷凝收集端温度控制在＜800℃。
8.如权利要求5所述的高非晶态一氧化硅材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中所述的成核添加剂为利于Si与SiO2后端处理成型以及加速Si与SiO2反应的固体粉末或者液体，包括：聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、酚醛树脂、淀粉、黄糊精、聚丙烯酸、硅酸钠、水中的一种或多种组合。
9.如权利要求5所述的高非晶态一氧化硅材料的制备方法，其特征在于，
在步骤（3）中所述的成型设备为液压机、压砖机、煤型压球机、等静压等压型设备中的一种；
在步骤（4）中所述的窑炉为回转炉、辊道窑、推板窑、高温烘箱、高温反应釜中的一种。
10.权利要求1~4之一所述的高非晶态一氧化硅材料的用途，其特征在于，用于镀膜材料和锂离子电池负极材料。
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