CN111155139A - 含有BiVO4和双金属磷化物的电极及其在光电催化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了复合电极及其制备方法。其中，复合电极包括：导电基体；活性材料层，所述活性材料层形成在所述导电基体的至少一部分表面上，且所述活性材料包括钒酸铋；助剂层，所述助剂层形成在活性材料层远离所述导电基体的表面上，且形成所述助剂层的材料包括双金属磷化物。发明人发现，钒酸铋在光照作用下会产生光生电子和空穴，电子会快速运动到助剂层中，从而使得光生电子和空穴分离效率较高，复合效率较低，进而在复合电极中产生较强的电流，且复合电极产生的电流密度较高。

Description

含有BiVO4和双金属磷化物的电极及其在光电催化中的应用
技术领域
本发明涉及光电技术领域，具体地，涉及含有BiVO4和双金属磷化物的复合电极、其制备方法及其在光电催化中的应用。
背景技术
化石燃料过度消耗导致不可再生能源严重紧缺，环境污染问题日益严重，给人类生存、发展带来了极大挑战。因此，寻求可再生的清洁能源，缓解能源危机迫在眉睫。
目前，利用光电催化体系进行产氢得到了广泛研究，而在水分解产氢过程中，产氧半反应比较难进行，限制了水分解产氢的进行。因而，为了提高水分解产氢的效率，需要解决水氧化半反应效率低的问题，从而找到合适的光阳极材料是解决这个问题的重点。在众多光阳极材料中，BiVO4具有合适的带隙宽度(Eg＝2.4eV)，具有可见光催化活性。但其较为缓慢的电子迁移率及较快的电子-空穴复合率导致BiVO4的实际光电流与其理论最大光电流(7.6mA/cm2)相差较远，极大地限制了其进一步应用。因而，BiVO4要想实现其应用价值，还需进一步改性。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种光电流密度较高、稳定性较佳的复合电极。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合电极。根据本发明的实施例，该复合电极包括：导电基体；活性材料层，所述活性材料层形成在所述导电基体的至少一部分表面上，且所述活性材料包括钒酸铋；助剂层，所述助剂层形成在活性材料层远离所述导电基体的表面上，且形成所述助剂层的材料包括双金属磷化物。发明人发现，钒酸铋在光照作用下会产生光生电子和空穴，电子会快速运动到助剂层中，从而使得光生电子和空穴分离效率较高，复合效率较低，进而将该复合电极用作光阳极时复合电极中会产生较强的电流，电流密度较大，可以提高水氧化半反应的反应效率；该复合电极的结构比较稳定，化学性质也比较稳定，可以重复利用。
根据本发明的实施例，所述双金属磷化物包括NiCoP。
根据本发明的实施例，基于所述活性材料层和所述助剂层的总质量，所述助剂的含量为0.5-3wt％。
根据本发明的实施例，基于所述活性材料层和所述助剂层的总质量，所述助剂层的含量为2wt％。
根据本发明的实施例，所述钒酸铋中掺杂有金属元素，所述金属元素的价态高于所述钒酸铋中钒元素的价态。
根据本发明的实施例，基于所述钒酸铋的总质量，所述金属元素的掺杂量为1wt％。
根据本发明的实施例，所述金属元素包括钼。
根据本发明的实施例，按照物质的量的比，铋：(所述金属元素+钒)＝1:1。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的复合电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：在导电基体的至少部分表面上形成活性材料层；在所述活性材料层远离所述导电基体的表面上形成助剂层。发明人发现，该方法操作简单，方便，易于实现，且可以获得具备前面所述的特征和优点的复合电极。
根据本发明的实施例，所述在导电基体的至少部分表面上形成活性材料层包括：在所述导电基体的至少一部分表面上形成碘氧化铋；将乙酰丙酮氧钒溶于第一溶剂中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液滴在所述碘氧化铋的表面上之后进行干燥、第一焙烧处理。
根据本发明的实施例，所述第一焙烧的温度为350-500℃，第一焙烧的时间为2-5h。
根据本发明的实施例，将所述乙酰丙酮氧钒溶于所述第一溶剂中的同时将乙酰丙酮氧钼溶于所述第一溶剂中。
根据本发明的实施例，在所述活性材料层远离所述导电基体的表面上形成所述助剂层包括：将柠檬酸盐溶于碱溶液中，得到第二混合溶液；将钴盐和镍盐溶于去离子水中并将混合液倒入所述第二混合溶液中，将得到的胶体分散液依次进行离心、干燥处理，得到氢氧化镍钴；将所述氢氧化镍钴与次磷酸盐混合，将混合后的固体在惰性气氛条件下进行第二焙烧，以得到NiCoP；将所述NiCoP分散在乙醇中，将得到的分散液涂覆在所述活性材料层远离所述导电基体的表面上之后在惰性气氛条件下进行第三焙烧。
根据本发明的实施例，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钾、柠檬酸钠中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述钴盐为硝酸钴或者氯化钴，所述镍盐为硝酸镍或者氯化镍。
根据本发明的实施例，所述次磷酸盐为次磷酸钠或者次磷酸钾。
根据本发明的实施例，所述第二焙烧的温度为200-400℃，时间为1-3h。
根据本发明的实施例，所述第三焙烧的温度为200-400℃，时间为0.5-1h。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的复合电极在光电催化中的用途。发明人发现，该复合电极的光电催化效果好，光电流高，光稳定性强。
本发明至少可以取得以下技术效果：
1、本发明采用电化学沉积、高温煅烧及滴涂的方法制备了上述复合电极，助剂NiCoP颗粒包覆于钼掺杂的钒酸铋(Mo:BiVO4)样品外，该复合电极的光电流在电压1.23V(vs.RHE)时可达3.2mA/cm2，是目前纯BiVO4的3倍以上，稳定时间在2000s以上。
2、复合电极的制备方法简单，原料来源丰富、成本较低，适宜工业化生产。
附图说明
图1是本发明一个实施例中的复合电极的结构示意图。
图2是本发明一个实施例中的制备复合电极的方法流程示意图。
图3是本发明一个实施例中的在导电基体的部分表面上形成活性材料层的方法流程示意图。
图4是本发明一个实施例中的在活性材料层远离导电基体的表面上形成助剂层的方法流程示意图。
图5是实施例2中的复合电极的SEM图。
图6是不同复合电极的X射线衍射(XRD)图。
图7是对比例1中的复合电极的SEM图。
图8是对比例2中的复合电极的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合电极。根据本发明的实施例，参照图1，该复合电极包括：导电基体100；活性材料层200，所述活性材料层200形成在所述导电基体100的至少一部分表面上，且所述活性材料包括钒酸铋；助剂层300，所述助剂层300形成在活性材料层200远离所述导电基体100的表面上，且形成所述助剂层300的材料包括双金属磷化物。发明人发现，钒酸铋在可见光照作用下会产生光生电子和空穴，电子会快速运动到助剂层中，从而使得光生电子和空穴分离效率较高，复合效率较低，将该复合电极应用于光电催化的光阳极时，在光照作用下复合电极中会产生较强的电流，且复合电极产生的电流密度较高，氧化性较强，可用于光电水分解的氧化半反应的阳极材料，且水氧化半反应的反应效率高；该复合电极的结构比较稳定，化学性质也比较稳定，在长期使用过程中均能保持较佳的光电催化活性。
根据本发明的实施例，双金属磷化物中，两种金属之间存在协同作用，具体的，在两种金属的相互配合作用下更容易传递电子，电子流动性高，进而可以提高钒酸铋中的光生电子和空穴的分离效率。相较于单金属磷化物，双金属磷化物的优势在于：如上所述，两种金属的协同作用可以提高电子的流动性，使得流向磷的电子量较大，进而提高复合电极的导电性，且双金属磷化物与单金属磷化物相比，带隙更窄，吸光能力更强，进而使得利用复合电极作为光阳极进行光电水分解氧化半反应的反应效率更高。
根据本发明的实施例，为了使得钒酸铋中的光生电子和空穴的分离效率更佳，所述双金属磷化物包括NiCoP。由此，NiCoP中的两种金属的协同效果更显著，NiCoP传递电子的效果更佳，使得钒酸铋中的光生电子和空穴的分离效率更佳，且在活性材料层表面形成NiCoP之后可以提高复合电极的稳定性，在较长的使用过程中均能保持较高的光电流密度。
根据本发明的实施例，为了进一步提高钒酸铋中的光生电子和空穴的分离效率，所述钒酸铋中掺杂有金属元素，所述金属元素的价态高于所述钒酸铋中钒元素的价态。由此，掺杂入金属元素之后，高价态的金属代替钒的位点，作为电子的供体，使得体系载流子密度增加，电子流动性增强，导电性增强，有利于提高光生电子和空穴的分离效率，减小电子和空穴的复合率。根据本发明的实施例，基于所述钒酸铋的总质量，所述金属元素的掺杂量为1wt％。由此，更有利于钒酸铋中光生电子和空穴的分离。
根据本发明的实施例，金属元素掺杂进入钒酸铋中，金属元素会替代钒元素所处的位置，在本发明的一些实施例中，按照物质的量的比(可与摩尔比互换使用)，铋：(所述金属元素+钒)＝1:1。由此，金属元素的掺杂效果好，可以显著提高复合电极的光电水分解氧化半反应的反应效率。
在本发明的一些实施例中，所述金属元素包括钼。由此，钼掺杂进入钒酸铋之后，钼的价态较高，成为电子供体，使得体系的载流子密度增加，导电性增强，电子流动性增强的效果更好，复合电极中光生电子和空穴的分离效率更高，提高光电水分解氧化半反应的反应效率的效果更好。
根据本发明的实施例，钼掺杂的钒酸铋光电催化活性较高，使得复合电极载流子密度大幅度增加，NiCoP可以起到传递电子的作用，且由于NiCoP的带隙与钒酸铋的带隙匹配，二者之间形成异质结，可以很好的传递和分离光生电子和空穴，进而进一步促进电荷的分离，使得复合电极的催化活性优异；在复合电极中，含有NiCoP的助剂层的存在还可以提高复合电极的稳定性，延长复合电极的使用寿命。
根据本发明的实施例，为了进一步提高复合材料的光电流密度和稳定性，基于所述活性材料层和所述助剂层的总质量，所述助剂层的含量为0.5-3wt％(例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％等)。由此，助剂的含量在上述范围内可以更有效地传递钒酸铋中的光生电子，显著提高光生电子和空穴的分离效率，将该复合电极应用于光电催化系统中的阳极时复合电极中的电流密度更高，提高光电分解水的反应效率的效果更佳，从而实现制备清洁能源的目的。相对于上述含量范围，当助剂层的含量过低或者过高时，则复合材料的催化活性相对不佳，且当助剂层的含量过高时，覆盖在活性材料层表面的助剂过多，影响活性材料层对光的吸收，且会遮挡反应活性位点，使得复合电极的催化活性下降。在本发明的一些优选实施例中，基于所述活性材料层和所述助剂层的总质量，所述助剂层的含量为2wt％。由此，助剂的含量在上述范围内传递钒酸铋中的光生电子的效果更强，显著提高光生电子和空穴的分离效率，将该复合电极应用于光电催化系统中的阳极时复合电极中的电流密度更高，氧化性更强，更有利于光电水分解氧化半反应的进行。
根据本发明的实施例，形成导电基体的材料可以包括FTO导电玻璃等。由此，材料来源广泛，价格较低，导电性能佳，传输活性材料中的光生电子以及助剂层传递的电子的效果良好，适用于光电催化系统中的光阳极。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的复合电极的方法。根据本发明的实施例，参照图2，该方法包括：
S100：在导电基体的至少部分表面上形成活性材料层。
根据本发明的实施例，导电基体与活性材料层与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，参照图3，所述在导电基体的至少部分表面上形成活性材料层包括：
S110：在所述导电基体的至少一部分表面上形成碘氧化铋(BiOI)。
根据本发明的实施例，在所述导电基体的至少一部分表面上形成碘氧化铋可以包括以下步骤：
(1)将碘盐溶于去离子水中，用酸调节pH值至1.2～2.0，加入铋盐，强力搅拌使其溶解得到铋盐溶液；
(2)将对苯醌溶于无水乙醇中，搅拌30min后，加入步骤(1)所得的铋盐溶液，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合液倒入电解池中，利用三电极体系在FTO导电玻璃的表面沉积得到碘氧化铋，其中工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，设置电压为-0.3V～0V，扫描速率为0.005～0.015V/min，时间为120～600s，以便在FTO导电玻璃上得到电化学沉积的BiOI。
根据本发明的实施例，碘盐为碘化钾或碘化钠，所述的铋盐为硝酸铋、硫酸铋或氯化铋之一。由此，材料来源广泛，价格较低，适于工业化生产。
S120：将乙酰丙酮氧钒溶于第一溶剂中，得到第一混合溶液。
根据本发明的实施例，第一溶剂可以为二甲基亚砜，由此，材料来源广泛，价格较低，适于工业化生产。
根据本发明的实施例，为了获得钼掺杂的钒酸铋，将所述乙酰丙酮氧钒溶于所述第一溶剂中的同时将乙酰丙酮氧钼溶于所述第一溶剂中。由此，将乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮氧钼共同溶于第一溶剂中之后并将混合液滴在碘氧化铋的表面有利于获得钼掺杂的钒酸铋，且钼在钒酸铋中掺杂的比较均匀，对钒酸铋的化学改性效果优异，有助于改变钒酸铋表面的电子流动性能，使得钒酸铋中的光生电子和空穴的分离效率较高。
S130：将所述第一混合溶液涂覆在所述碘氧化铋的表面上之后进行干燥、第一焙烧处理。
根据本发明的实施例，所述第一焙烧的温度为350-500℃(例如350℃、450℃、500℃等)，第一焙烧的时间为2-5h(例如2h、3h、4h、5h等)。由此，第一焙烧之后可以在导电基体的表面获得钒酸铋。根据本发明的实施例，上述涂覆方式包括但不限于滴涂等，由此，操作简单、方便，易于实现。
S200：在所述活性材料层远离所述导电基体的表面上形成助剂层。
根据本发明的实施例，参照图4，在所述活性材料层远离所述导电基体的表面上形成所述助剂层包括：
S210：将柠檬酸盐溶于碱溶液中，得到第二混合溶液。
根据本发明的实施例，柠檬酸盐选自柠檬酸钾和柠檬酸钠中的至少之一，碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少之一，材料来源广泛，价格较低。
根据本发明的实施例，将柠檬酸盐溶于碱溶液中之后，可以对混合液进行20-40min的超声处理，由此，可以得到混合均匀的第二混合溶液。
S220：将钴盐和镍盐溶于去离子水中并将混合液倒入第二混合溶液中，将得到的胶体分散液依次进行离心、干燥处理，得到氢氧化镍钴(NiCo(OH)2)。
根据本发明的实施例，所述钴盐为硝酸钴或者氯化钴，所述镍盐为硝酸镍或者氯化镍。由此，材料来源广泛，价格较低，适于工业化生产。
S230：将所述氢氧化镍钴与次磷酸盐混合，将混合后的固体在惰性气氛条件下进行第二焙烧，以得到NiCoP。
根据本发明的实施例，所述次磷酸盐为次磷酸钠(NaH2PO2)或者次磷酸钾。由此，材料来源广泛，价格较低，适于工业化生产。根据本发明的实施例，上述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛等。
根据本发明的实施例，所述第二焙烧的温度为200-400℃(例如200℃、300℃、400℃等)，时间为1-3h(例如1h、2h、3h等)。由此，在第二焙烧之后可以获得化学性质较佳的NiCoP。
S240：将所述NiCoP分散在乙醇中，将得到的分散液涂覆在所述活性材料层远离所述导电基体的表面上之后在惰性气氛条件下进行第三焙烧。
根据本发明的实施例，所述第三焙烧的温度为200-400℃(例如200℃、300℃、400℃等)，时间为0.5-1h(例如0.5h、0.8h、1h等)。由此，第三焙烧之后可以将NiCoP牢固的形成在活性材料层的表面上，使得活性材料层与助剂层的结构较为紧密，更有利于提高活性材料中的光生电子和空穴的分离效率。根据本发明的实施例，上述涂覆方式包括但不限于滴涂等，由此，操作简单、方便，易于实现。
在本发明的一些具体实施例中，制备复合电极的步骤可以如下：
(1)将碘盐溶于去离子水中，用酸调节pH值至1.2～2.0，加入铋盐，强力搅拌使其溶解得到铋盐溶液；
(2)将对苯醌溶于无水乙醇中，搅拌30min后，加入步骤(1)所得的铋盐溶液，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合液倒入电解池中，利用三电极体系沉积，其中工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，设置电压为-0.3V～0V，扫描速率为0.005～0.015V/min，时间为120～600s，FTO导电玻璃上得到电化学沉积的BiOI；
(4)将乙酰丙酮氧钒与乙酰丙酮氧钼同时溶于二甲基亚砜中，搅拌30min，形成均匀溶液，滴于步骤(3)得到的BiOI上，干燥后在450℃下锻烧2～5h；
(5)用碱溶液洗去橙黄色V2O5，即可在FTO导电玻璃的至少部分表面上获得含有钼掺杂的钒酸铋(Mo:BiVO4)的活性材料层；
(6)将柠檬酸盐与碱溶于去离子水中，超声20～40min，形成均相混合溶液；
(7)将钴盐与镍盐溶于去离子水中，缓慢加入到(6)所得的混合溶液中，搅拌得到胶体分散液；
(8)将(7)所得的胶体分散液离心，依次用去离子水、无水乙醇洗三次，真空干燥，得到NiCo(OH)2；
(9)将(8)所得的NiCo(OH)2与次磷酸盐混合后研磨，在氩气气氛下于300℃锻烧1～3h；
(10)将(9)所得的粉末酸洗后，依次用去离子水及乙醇洗多次，真空干燥，即得到NiCoP；
(11)将(10)所得NiCoP粉末分散于无水乙醇中，超声1～2h，得到均匀的分散液；
(12)取(11)所得分散液，滴涂于(5)得到的Mo:BiVO4光电电极上，300℃氩气气氛下锻烧0.5～1h，即得到复合电极。
根据本发明的实施例，上述制备复合电极的方法操作简单，方便，易于实现，且可以获得具备前面所述的特征和优点的复合电极。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的复合电极在光电催化中的用途。发明人发现，该复合电极的光电催化效果好，光电流高，光稳定性强。
下面详细描述本申请的实施例。
实施例
复合光阳极的光电化学性能由CHI 660E电化学工作站测试，使用三电极体系，其中制备的电极作为工作电极，Pt丝作为对电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极。光源是配备有AM 1.5G过滤器的300W氙灯(100mW/cm2，PLS-SXE300UV，Beijing Trusttech.Co。Ltd)。所有测试均在0.5M Na2SO4溶液(pH＝6.8)中进行，测试的扫描速率为10mV/s。
实施例1
1、在导电基体的表面上制备活性材料层
称取3.12g KI，溶于50mL去离子水中，用浓硝酸将pH调到1.2，搅拌后加入0.9702gBi(NO3)2·5H2O充分溶解；将0.4968g对苯醌溶于20mL无水乙醇中，溶解后将上述两种溶液混合，剧烈搅拌30min；分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗FTO导电玻璃，置于空气中晾干，采用三电极体系进行沉积，其中工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银电极，设置电化学沉积电压为-0.1V，扫描速率0.01V/min，扫描时间160s，在FTO导电玻璃的表面上得到BiOI；将乙酰丙酮氧钒及乙酰丙酮氧钼以摩尔比(V:Mo)19:1的比例溶于二甲基亚砜中，取200μL此溶液，滴涂于BiOI表面上，真空干燥4h，450℃在空气气氛下煅烧2h，用1M的NaOH溶液洗去橙黄色V2O5氧化物，即在FTO导电玻璃的表面上得到含有Mo:BiVO4的活性材料层。
2、在活性材料层远离基底的表面上制备助剂层
将200mg柠檬酸钠与2g NaOH溶于100mL去离子水中，超声30min，形成均相混合溶液；将硝酸镍与硝酸钴以摩尔比为1:2的比例(保持Ni2+与Co2+总摩尔量为5.16mmol)，溶于30mL去离子水中，将此溶液在搅拌下缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌2h，得到均相胶体分散液。将所得胶体分散液离心，依次用去离子水、无水乙醇洗三次，60℃真空干燥，得到NiCo(OH)2。将所得的NiCo(OH)2与NaH2PO2混合，充分研磨，300℃氩气气氛下锻烧2h；将所得粉末用HCl充分洗涤后，依次用去离子水及乙醇洗涤多次，60℃真空干燥，即得到NiCoP样品。将30mg NiCoP粉末分散于10mL无水乙醇中(即NiCoP分散液的浓度为3mg/mL)，超声1h，得到均匀的分散液；取30μL上述分散液，滴涂于活性材料层表面，300℃氩气气氛下锻烧0.5h，即得到复合电极(标记为Mo:BiVO4@NiCoP)。
本实施例中获得的复合电极的扫描电镜图(SEM图)可参照图5，X射线衍射图可参照图6。
实施例2-6中制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于制备过程中NiCoP分散液的浓度不同，具体的，实施例2-6中NiCoP分散液的浓度见表1：
表1
实施例 NiCoP分散液的浓度(mg/ml)
实施例2 2.4
实施例3 2
实施例4 1
实施例5 0.75
实施例6 0.5
实施例7
本实施例中制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于基于活性材料层和助剂层的总质量，助剂层的含量为0.1wt％。
本实施例的复合电极在电压为1.23V(vs.RHE)处的光电流密度较高，在电压为1.1V(vs.RHE)处的稳定时间较长，但是不如实施例1-6的结果好。
实施例8
本实施例中制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于基于活性材料层和助剂层的总质量，助剂层的含量为5wt％。
本实施例的复合电极在电压为1.23V(vs.RHE)处的光电流密度较高，在电压为1.1V(vs.RHE)处的稳定时间较长，但是不如实施例1-6的结果好。
对比例1
本对比例中的复合电极中不含有助剂层，且在导电基体的表面形成活性材料层的方法如下：
称取3.12g KI，溶于50mL去离子水中，用浓硝酸将pH调到1.2，搅拌后加入0.9702gBi(NO3)2·5H2O充分溶解；将0.4968g对苯醌溶于20mL无水乙醇中，溶解后将上述两种溶液混合，剧烈搅拌30min；分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗FTO导电玻璃，置于空气中晾干，采用三电极体系进行沉积，其中工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银电极，设置电化学沉积电压为-0.1V，扫描速率0.01V/min，扫描时间160s，在FTO导电玻璃的表面上得到BiOI；将乙酰丙酮氧钒溶于二甲基亚砜中，取200μL此溶液，滴涂于BiOI表面上，真空干燥4h，450℃在空气气氛下煅烧2h，用1M的NaOH溶液洗去橙黄色V2O5氧化物，即在FTO导电玻璃的表面上得到含有BiVO4的活性材料层，本对比例中获得的复合电极(标记为BiVO4)的扫描电镜图(SEM图)可参照图7，X射线衍射图可参照图6。
对比例2
本对比例中的复合电极中不含有助剂层，且在导电基体的表面形成活性材料层的方法同实施例1，本对比例中获得的复合电极(标记为Mo：BiVO4)的扫描电镜图(SEM图)可参照图8，X射线衍射图(XRD图)可参照图6。
对比例3
本对比例中复合电极的制备方法同实施例1，不同之处在于本对比例中的助剂层中只含有NiP，获得的复合电极标记为Mo:BiVO4@NiP。
本对比例的复合电极在电压为1.23V(vs.RHE)处的光电流密度低，在电压为1.1V(vs.RHE)处的稳定时间短。
对比例4
本对比例中复合电极的制备方法同实施例1，不同之处在于本对比例中的助剂层中只含有CoP，获得的复合电极标记为Mo:BiVO4@CoP。
本对比例的复合电极在电压为1.23V(vs.RHE)处的光电流密度低。，在电压为1.1V(vs.RHE)处的稳定时间短。
实施例1-7以及对比例1-2中的复合电极的性能测试结果见表2。
表2
Figure BDA0001857406840000101
从图7可以看出BiVO4颗粒呈小球状；从图8可以看出Mo掺杂BiVO4之后没有引起BiVO4形貌变化；从图5可以看出NiCoP较为均匀地覆在Mo:BiVO4样品上；从图6中可以看出，因Mo的掺杂量及NiCoP的负载量均很少，故XRD的出峰并没有发生变化，但负载NiCoP后复合电极的XRD的出峰的峰强明显变弱，证明NiCoP确实存在于复合电极中。
从以上数据可以看出，本申请中的复合电极在在1.23V(vs.RHE)时的光电流可达只含有BiVO4的电极的3倍以上。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合电极，其特征在于，包括：
导电基体；
活性材料层，所述活性材料层形成在所述导电基体的至少一部分表面上，且所述活性材料包括钒酸铋；
助剂层，所述助剂层形成在活性材料层远离所述导电基体的表面上，且形成所述助剂层的材料包括双金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述双金属磷化物包括NiCoP。
3.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，基于所述活性材料层和所述助剂层的总质量，所述助剂层的含量为0.5-3wt％；
优选的，基于所述活性材料层和所述助剂层的总质量，所述助剂层的含量为2wt％。
4.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述钒酸铋中掺杂有金属元素，所述金属元素的价态高于所述钒酸铋中钒元素的价态；
任选的，基于所述钒酸铋的总质量，所述金属元素的掺杂量为1wt％；
任选地，所述金属元素包括钼。
5.根据权利要求4所述的复合电极，其特征在于，按照物质的量的比，铋：(所述金属元素+钒)＝1:1。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的复合电极的方法，其特征在于，包括：
在导电基体的至少部分表面上形成活性材料层；
在所述活性材料层远离所述导电基体的表面上形成助剂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述在导电基体的至少部分表面上形成活性材料层包括：
在所述导电基体的至少一部分表面上形成碘氧化铋；
将乙酰丙酮氧钒溶于第一溶剂中，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液滴在所述碘氧化铋的表面上之后进行干燥、第一焙烧处理；
任选的，所述第一焙烧的温度为350-500℃，第一焙烧的时间为2-5h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述乙酰丙酮氧钒溶于所述第一溶剂中的同时将乙酰丙酮氧钼溶于所述第一溶剂中。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，在所述活性材料层远离所述导电基体的表面上形成所述助剂层包括：
将柠檬酸盐溶于碱溶液中，得到第二混合溶液；
将钴盐和镍盐溶于去离子水中并将混合液倒入所述第二混合溶液中，将得到的胶体分散液依次进行离心、干燥处理，得到氢氧化镍钴；
将所述氢氧化镍钴与次磷酸盐混合，将混合后的固体在惰性气氛条件下进行第二焙烧，以得到NiCoP；
将所述NiCoP分散在乙醇中，将得到的分散液涂覆在所述活性材料层远离所述导电基体的表面上之后在惰性气氛条件下进行第三焙烧；
任选的，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钾、柠檬酸钠中的至少之一；
任选的，所述钴盐为硝酸钴或者氯化钴，所述镍盐为硝酸镍或者氯化镍；
任选的，所述次磷酸盐为次磷酸钠或者次磷酸钾；
任选的，所述第二焙烧的温度为200-400℃，时间为1-3h；
任选的，所述第三焙烧的温度为200-400℃，时间为0.5-1h。
10.一种权利要求1-5任一项所述的复合电极在光电催化中的用途。
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