CN111118537B - 生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料及其制备方法和应用 - Google Patents

生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料及其制备方法和应用，氢氧化钠和过硫酸铵溶解得到混合溶液，将泡沫铜置于混合溶液中水热处理，将上述得到表面生长氢氧化铜纳米线的泡沫铜置于葡萄糖溶液进行退火处理，1T二硫化钼纳米片通过将四水合钼酸铵和硫脲的混合溶液放入反应釜中在烘箱中反应，将退火后泡沫铜利用浸涂法使得1T二硫化钼纳米片均匀分布在碳层包覆的氧化亚铜纳米线表面。泡沫铜原位生长的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线分布均匀，具有较大的长径比，可直接用作光电极应用，无需额外添加粘结剂和导电剂。

Description

生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线 材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料技术以及化学合成技术领域，更具体地说涉及一种生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会的发展，能源问题和环境问题日趋严重，因此对于新型能源的开发利用迫在眉睫。发展利用太阳能生产可持续发展和高效的清洁能源的技术由于材料本身的物理性质和光生载流子易复合等问题的影响，仍存在巨大的挑战。拥有高性能催化析氢反应和良好稳定性的光电阴极催化材料，可加快反应动力学特性，从而提升阴极材料的光电析氢性能。众所周知，Cu2O是一种廉价、无污染且具有合适带隙的光催化析氢催化剂，但由于其光生载流子易复合、光稳定性差等问题，不具备规模化应用的前景。因此，寻找具有低成本、高效产氢的助催化剂材料成为当前该领域研究的重点和热点。
此外，在实际应用与催化的过程中，为了进一步提升材料的活性：一方面，引入其他的阴离子或者阳离子，从而调节材料的物理化学特性，进而改善材料的性能。但是目前的研究表明，掺杂量难以控制，无法控制想要的结果；另一方面，通过与其他的材料复合构建异质界面，通常会复合不同类型的半导体形成p-n结或者复合助催化剂，但是很难平衡活性和稳定性。此外，传统的电极制备方法是将活性物质、粘结剂等混合并机械研磨后，涂覆到导电基底(如碳纸、碳布，ITO，FTO)上，这种工艺不仅工艺繁琐、复杂，而且样品涂覆均匀性差，样品与基底结合力较弱，在使用过程中活性物质容易脱落，造成性能衰减。一体式电极可以暴露更多的活性部位，促进电荷传输和气体扩散。泡沫铜具有很好的导电性、铜元素本身具有一定的催化特性和价格低廉等优势成为一体式电极中很好选择的催化剂基底材料。需要一种廉价、活性位点多、高导电性的一体式电极催化性。此外，双助催化剂的引入可以同时改善材料的活性和稳定性。
作为的良好导电材料，碳材料以其成本低廉、资源丰富和环境相容性好等优势，成为提高材料导电性的常用手段之一，同时改善材料的稳定性，受到研究者们广泛关注。然而碳材料难以提供活性位点。二硫化钼一种过渡金属硫化物，其具有优异的电催化产氢能力，即可以提供丰富的活性位点用于催化反应。因此，碳材料和过渡金属硫化物在助催化剂方面有独特的优势和良好的应用前景，然而从现有报道来看，很少有合成碳材料与1T二硫化钼共同作为双助催化剂与半导体材料复合的一体式光电材料。因此，急需寻找一种简便可行的合成1T二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料的制备方法是一个非常有意义的工作。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料及其制备方法和应用，本发明制备工艺简单，方便操作，可重复性高；泡沫铜原位生长的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线分布均匀，具有较大的长径比；可直接用作光电极应用，无需额外添加粘结剂和导电剂，具备极佳的能源催化应用前景。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料及其制备方法，氧化亚铜纳米棒的长度为10-20μm，直径为100-300nm，在泡沫铜上均匀分布，碳层的厚度为4-6nm，按照下述步骤进行：
步骤1，将泡沫铜放入过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中(60mL)，室温20-25℃下保持15-50min后，取出泡沫铜清洗、干燥后，即得到在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线，其中，在过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中(60mL)，过硫酸铵和氢氧化钠的质量比为(1-2):(6-7)；
步骤2，将一定质量的葡萄糖置于60mL去离子水中在室温20-25℃下机械搅拌溶解，将步骤1制备得到的在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线置于上述混合溶液中，室温20-25℃下静置反应6-12h后，清洗、干燥后，得到生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线；
步骤3，将步骤2制备得到的生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线置于管式炉中，以3-8℃/min速率升温至400-650℃保温1-9h进行退火处理后，即得到泡沫铜表面生长的碳包覆氧化亚铜纳米线，
步骤4，将钼酸铵和硫脲溶于35mL去离子水并置于反应釜中，160-240℃下反应12-36h后，所得样品清洗、干燥后，即得到1T二硫化钼纳米片，其中，钼酸铵和硫脲的质量比为(5-7):(9-15)，将上述1T二硫化钼纳米片分散在去离子水中，得到1T二硫化钼纳米片分散液，其中，1T二硫化钼的浓度为1mg/mL；
步骤5，将步骤3制备得到的泡沫铜表面生长的碳包覆氧化亚铜纳米线浸入步骤4的1T二硫化钼纳米片分散液中30-60s后取出，重复上述操作1-5次，清洗、干燥后，即得到生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料。
在步骤1中，混合溶液的体积为60mL，过硫酸铵的纯度为90.0-99.999％，氢氧化钠的纯度90.0％-98.0％，过硫酸铵和氢氧化钠的质量比为(1-1.75):6.4，泡沫铜的清洗：将泡沫铜先后置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗5-40min，取出并置于酸溶液中浸泡0.5-12h，再次将其置于去离子水中超声清洗5-40min，干燥。
在步骤2中，葡萄糖溶液的体积为60mL，葡萄糖的质量为0-300mg。
在步骤3中，以4-6℃/min速率升温至450-600℃保温1-5h，退火处理时需通保护气，保护气采用氮气、氩气或氦气。
在步骤4中，混合溶液的体积为35mL，钼酸铵和硫脲的质量比为6:(10-14)，反应温度为180-220℃，反应时间为20-30h，干燥温度为40-100℃，干燥时间为6-48h。
本发明的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料直接作为光电分解水电池的阴极，生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料的光电电流密度为0.1-4.1mA/cm2，光电转换效率为0.04-0.6％。
生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料无需额外添加导电剂和粘结剂及电极制备过程，直接作为电极在中性体系中直接构成分解水的半反应电池，以该生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料作为阴工作电极、0.5mol/L的Na2SO4溶液为电解液组成光电分解水的半电池体系。
本发明的有益效果为：本发明提供的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料形貌均一，纳米棒的长度为10-20μm，直径为100-300nm，在泡沫铜上均匀分布，独特的结构设计有利于光生载流子的分离和电子流的控制，从而促进光电催化性能的提升；本发明提出的制备方法所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，制备成本低，适合于工厂化大规模生产；泡沫铜作为基底可以提供三维的导电网络通道，因此，获得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料可直接作为电极用于光电化学性能测试，无需额外添加其他的粘结剂和导电剂及电极制备过程，最大程度上提高了活性物质的负载量。同时，原位生长的1T二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线与基底之间的结合力牢固，减小接触电阻，克服了传统工艺中活性物质易脱落的技术难题。得益于这些优点，在中性溶液中，该电极表现出优异的光电析氢活性和稳定性，在光电分解水水燃料电池等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料的低倍扫描电镜图片；
图2为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料的高倍扫描电镜图片；
图3为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料的透射电镜图片；
图4为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料的Raman曲线；
图5为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料的可见光吸收谱图；
图6为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料在0.5M Na2SO4电解液中HER的光电LSV图；
图7为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料在0.5M Na2SO4电解液中HER的光电转换效率图；
图8为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料在0.5M Na2SO4电解液中HER的光电i-t图；
图9为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料在0.5M Na2SO4电解液中的光电产氢量图；
图10为本发明制得的生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料在0.5M Na2SO4电解液中HER的长期稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例中所用的泡沫铜购买于苏州泰立泡沫金属厂，厚度为1.6mm，孔隙率为96％-98％。
实施例1
步骤1，称取1.37g的过硫酸铵和6.4g的氢氧化钠，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温25℃下以1200r/min的转速进行机械搅拌20min，即得到过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液，将泡沫铜分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗20min，取出泡沫铜置于盐酸溶液中浸泡1h，取出后置于去离子水中超声波清洗20min，得到预处理好的泡沫铜，将预处理好的泡沫铜置于过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中，室温25℃下静置20min后，取出泡沫铜清洗、60℃干燥5h后，即得到在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线；
步骤2，称取120mg的葡萄糖，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温下以1200r/min的转速进行机械搅拌20min，得到葡萄糖水溶液，将在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线置于葡萄糖水溶液中，室温25℃下静置12h，清洗、60℃干燥5h后，得到生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线；
步骤3，将步骤2制得的生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，抽真空并通入氩气保护气，以5℃/min的速度升温至500℃保温2h，最后自然冷却，得到生长于泡沫铜表面的碳包覆的氧化亚铜纳米线；
步骤4，将质量比为0.6:1.1的钼酸铵和硫脲溶于35mL去离子水中并置于反应釜中，在200℃反应24h，取出样品后用酒精和去离子水清洗并在烘箱中干燥，得到1T二硫化钼纳米片，将上述1T二硫化钼纳米片称取5mg分散在5mL的去离子水中，得到1T二硫化钼纳米片分散液；
步骤5，将步骤3得到的泡沫铜表面生长的氧化亚铜纳米线浸入步骤4得到的1T二硫化钼纳米片分散液中30s，再取出，重复上述步骤两次，取出样品后用酒精和去离子水冲洗后，放在60℃的烘箱中干燥12h，即得到生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料。
如图1所示，表明一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料在泡沫铜上均匀分布。
如图2所示，表明一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料长度约为10-30μm左右，直径约为100-300nm。
如图3所示，表明合成的纳米棒状结构为纳米棒外面致密包裹着碳层，棒的直径约为140-160nm，具有较大的长径比，这种结构便于光生载流子的传输，有利于光电化学性能的提升。
如图4所示，1360cm-1和1590cm-1的峰为包覆碳层的特征峰，146cm-1，282cm-1和409cm-1的峰为1T二硫化钼，80cm-1，217cm-1，295cm-1和626cm-1的峰为氧化亚铜的特征峰，表明材料是由氧化亚铜，碳和一维二硫化钼组成，且无其他杂质峰，表明样品的纯度较高。
如图5所示，表明一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料具有宽的吸收范围和合适的带隙。
图6，7，8和10的测试组装：生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电化学工作站为辰华CHI670E，光源采用型号为Solaredge 700的300W Xe灯，滤光片为AM 1.5G。
如图6所示，一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料的光电流可达到4.4-4.6mA/cm2，增加材料的光电产氢性能。
如图7所示，该材料可在中性环境中的光电转换效率可达0.58％-0.62％，表明具有良好的光电转换能力。
如图8所示，表明一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料具有稳定且优异的光催化性能。
如图10所示，表明一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料在0.5M Na2SO4的电解液中具有优良的稳定性。
图9中的氢气产量测试采用两电极体系，即生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料作为阴极，而碳棒作为阳极，电化学工作站为辰华CHI670E，光源采用型号为Solaredge 700的300W Xe灯，滤光片为AM 1.5G；如图9所示，该材料可在中性环境中光电产氢速率可达28μmol·cm-2·h-1。
实施例2
步骤1，称取1.0g的过硫酸铵和6.4g的氢氧化钠，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温下以1200r/min的转速进行机械搅拌20min，即得到过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液，将泡沫铜分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗10min，取出泡沫铜置于盐酸溶液中浸泡0.5h，取出后置于去离子水中超声波清洗10min，得到预处理好的泡沫铜，将预处理好的泡沫铜置于过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中，室温20℃下静置10min后，取出泡沫铜清洗、60℃干燥5h后，即得到在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线；
步骤2，称取60mg的葡萄糖，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温下以1200r/min的转速进行机械搅拌20min，得到葡萄糖水溶液，将在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线置于葡萄糖水溶液中，室温20℃下静置6h，清洗、60℃干燥5h后，得到生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线；
步骤3，将步骤2制得的生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，抽真空并通入氩气保护气，以3℃/min的速度升温至400℃保温6h，最后自然冷却，得到生长于泡沫铜表面的碳包覆的氧化亚铜纳米线；
步骤4，将钼酸铵和硫脲溶于去离子水中并置于反应釜中，在160℃反应36h，取出样品后用酒精和去离子水清洗并在烘箱中干燥，得到1T二硫化钼纳米片，将上述1T二硫化钼纳米片称取5mg分散在5mL的去离子水中，得到1T二硫化钼纳米片分散液；
步骤5，将步骤3得到的泡沫铜表面生长的氧化亚铜纳米线浸入步骤4得到的1T二硫化钼纳米片分散液中30s，再取出，重复上述步骤一次，取出样品后用酒精和去离子水冲洗后，放在60℃的烘箱中干燥8h，即得到生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料。
利用扫描、透射电镜与Raman对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫铜表面的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料。此实施例制备出的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料是1T二硫化钼和氧化亚铜组成，纳米棒的长度为10-20μm，直径为100-300nm，在泡沫铜上均匀分布。
本实施例中制得的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料在0.5M Na2SO4电解液中的性能测试表明，1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料的光电电流密度为1.4mA/cm2，光电转换效率为0.12％，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
实施例3
步骤1，称取1.74g的过硫酸铵和6.4g的氢氧化钠，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温下以1200r/min的转速进行机械搅拌30min，即得到过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液，将泡沫铜分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗30min，取出泡沫铜置于盐酸溶液中浸泡5h，取出后置于去离子水中超声波清洗30min，得到预处理好的泡沫铜，将预处理好的泡沫铜置于过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中，室温30℃下静置30min后，取出泡沫铜清洗、60℃干燥5h后，即得到在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线；
步骤2，称取300mg的葡萄糖，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温下以1200r/min的转速进行机械搅拌30min，得到葡萄糖水溶液，将在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线置于葡萄糖水溶液中，室温30℃下静置10h，清洗、60℃干燥5h后，得到生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线；
步骤3，将步骤2制得的生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，抽真空并通入氩气保护气，以8℃/min的速度升温至650℃保温1h，最后自然冷却，得到生长于泡沫铜表面的碳包覆的氧化亚铜纳米线；
步骤4，将钼酸铵和硫脲溶于去离子水中并置于反应釜中，在240℃反应12h，取出样品后用酒精和去离子水清洗并在烘箱中干燥，得到1T二硫化钼纳米片，将上述1T二硫化钼纳米片称取5mg分散在5mL的去离子水中，得到1T二硫化钼纳米片分散液；
步骤5，将步骤3得到的泡沫铜表面生长的氧化亚铜纳米线浸入步骤4得到的1T二硫化钼纳米片分散液中30s，再取出，重复上述步骤五次，取出样品后用酒精和去离子水冲洗后，放在60℃的烘箱中干燥10h，即得到生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料。
利用扫描、透射电镜与Raman对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫铜表面的1T二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料。此实施例制备出的1T二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料由氧化亚铜，碳层，和1T二硫化钼组成，纳米棒的长度为10-20μm，直径为100-300nm，在泡沫铜上均匀分布。
本实施例中制得的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料在0.5M Na2SO4电解液中的性能测试表明，1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料的光电电流密度为2.6mA/cm2，光电转换效率为0.38％，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
实施例4
步骤1，称取1g的过硫酸铵和6g的氢氧化钠，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温25℃下以1200r/min的转速进行机械搅拌15min，即得到过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液，将泡沫铜分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗5min，取出泡沫铜置于盐酸溶液中浸泡0.5h，取出后置于去离子水中超声波清洗5min，得到预处理好的泡沫铜，将预处理好的泡沫铜置于过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中，室温25℃下静置15min后，取出泡沫铜清洗、60℃干燥5h后，即得到在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线；
步骤2，称取1mg的葡萄糖，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温下以1200r/min的转速进行机械搅拌20min，得到葡萄糖水溶液，将在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线置于葡萄糖水溶液中，室温25℃下静置6h，清洗、60℃干燥5h后，得到生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线；
步骤3，将步骤2制得的生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，抽真空并通入氩气保护气，以4℃/min的速度升温至450℃保温1-5h，最后自然冷却，得到生长于泡沫铜表面的碳包覆的氧化亚铜纳米线；
步骤4，将质量比为6:10的钼酸铵和硫脲溶于35mL去离子水中并置于反应釜中，在180℃反应20h，取出样品后用酒精和去离子水清洗并在烘箱中干燥，得到1T二硫化钼纳米片，将上述1T二硫化钼纳米片称取5mg分散在5mL的去离子水中，得到1T二硫化钼纳米片分散液；
步骤5，将步骤3得到的泡沫铜表面生长的氧化亚铜纳米线浸入步骤4得到的1T二硫化钼纳米片分散液中40s，再取出，重复上述步骤两次，取出样品后用酒精和去离子水冲洗后，放在60℃的烘箱中干燥12h，即得到生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料。
利用扫描、透射电镜与Raman对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫铜表面的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料。此实施例制备出的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料是1T二硫化钼和氧化亚铜组成，纳米棒的长度为10-20μm，直径为100-300nm，在泡沫铜上均匀分布。
本实施例中制得的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料在0.5M Na2SO4电解液中的性能测试表明，1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料的光电电流密度为0.1mA/cm2，光电转换效率为0.04％，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
实施例5
步骤1，称取2g的过硫酸铵和7g的氢氧化钠，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温25℃下以1200r/min的转速进行机械搅拌50min，即得到过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液，将泡沫铜分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗40min，取出泡沫铜置于盐酸溶液中浸泡12h，取出后置于去离子水中超声波清洗40min，得到预处理好的泡沫铜，将预处理好的泡沫铜置于过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中，室温25℃下静置50min后，取出泡沫铜清洗、60℃干燥5h后，即得到在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线；
步骤2，称取300mg的葡萄糖，将其溶解在60mL的去离子水中，此时，在室温下以1200r/min的转速进行机械搅拌20min，得到葡萄糖水溶液，将在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线置于葡萄糖水溶液中，室温25℃下静置12h，清洗、60℃干燥5h后，得到生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线；
步骤3，将步骤2制得的生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，抽真空并通入氩气保护气，以6℃/min的速度升温至600℃保温5h，最后自然冷却，得到生长于泡沫铜表面的碳包覆的氧化亚铜纳米线；
步骤4，将质量比为6:14的钼酸铵和硫脲溶于35mL去离子水中并置于反应釜中，在220℃反应30h，取出样品后用酒精和去离子水清洗并在烘箱中干燥，得到1T二硫化钼纳米片，将上述1T二硫化钼纳米片称取5mg分散在5mL的去离子水中，得到1T二硫化钼纳米片分散液；
步骤5，将步骤3得到的泡沫铜表面生长的氧化亚铜纳米线浸入步骤4得到的1T二硫化钼纳米片分散液中60s，再取出，重复上述步骤两次，取出样品后用酒精和去离子水冲洗后，放在60℃的烘箱中干燥12h，即得到生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料。
利用扫描、透射电镜与Raman对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫铜表面的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料。此实施例制备出的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料是1T二硫化钼和氧化亚铜组成，纳米棒的长度为10-20μm，直径为100-300nm，在泡沫铜上均匀分布。
本实施例中制得的1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料在0.5M Na2SO4电解液中的性能测试表明，1T二硫化钼包覆的氧化亚铜纳米线材料的光电电流密度为4.1mA/cm2，光电转换效率为0.6％，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料，其特征在于：氧化亚铜纳米棒的长度为10-20μm，直径为100-300nm，在泡沫铜上均匀分布，碳层的厚度为4-6nm，按照下述步骤进行：
步骤1，将泡沫铜放入过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中，室温20-25℃下保持15-50min后，取出泡沫铜清洗、干燥后，即得到在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线，其中，在过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中，过硫酸铵和氢氧化钠的质量比为(1-2):(6-7)；
步骤2，将葡萄糖置于60mL去离子水中在室温20-25℃下机械搅拌溶解，将步骤1制备得到的在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线置于上述混合溶液中，室温20-25℃下静置反应6-12h后，清洗、干燥后，得到生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线；
步骤3，将步骤2制备得到的生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线置于管式炉中，以3-8℃/min速率升温至400-650℃保温1-9h进行退火处理后，即得到泡沫铜表面生长的碳包覆氧化亚铜纳米线，
步骤4，将钼酸铵和硫脲溶于35mL去离子水并置于反应釜中，160-240℃下反应12-36h后，所得样品清洗、干燥后，即得到1T二硫化钼纳米片，其中，钼酸铵和硫脲的质量比为(5-7):(9-15)，将上述1T二硫化钼纳米片分散在去离子水中，得到1T二硫化钼纳米片分散液，其中，1T二硫化钼纳米片的浓度为1mg/mL；
步骤5，将步骤3制备得到的泡沫铜表面生长的碳包覆氧化亚铜纳米线浸入步骤4的1T二硫化钼纳米片分散液中30-60s后取出，重复上述操作1-5次，清洗、干燥后，即得到生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料。
2.根据权利要求1所述的生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料，其特征在于：在步骤1中，过硫酸铵的纯度为90.0-99.999％，氢氧化钠的纯度90.0％-98.0％，过硫酸铵和氢氧化钠的质量比为(1-1.75):6.4，泡沫铜的清洗：将泡沫铜先后置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗5-40min，取出并置于酸溶液中浸泡0.5-12h，再次将其置于去离子水中超声清洗5-40min，干燥。
3.根据权利要求1所述的生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料，其特征在于：在步骤2中，葡萄糖的质量为0-300mg；在步骤3中，以4-6℃/min速率升温至450-600℃保温1-9h，退火处理时需通保护气，保护气采用氮气、氩气或氦气。
4.根据权利要求1所述的生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料，其特征在于：在步骤4中，钼酸铵和硫脲的质量比为6:(10-14)，反应温度为180-220℃，反应时间为20-30h，干燥温度为40-100℃，干燥时间为6-48h。
5.生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料的制备方法，其特征在于：氧化亚铜纳米棒的长度为10-20μm，直径为100-300nm，在泡沫铜上均匀分布，碳层的厚度为4-6nm，按照下述步骤进行：
步骤1，将泡沫铜放入过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中，室温20-25℃下保持15-50min后，取出泡沫铜清洗、干燥后，即得到在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线，其中，在过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中，过硫酸铵和氢氧化钠的质量比为(1-2):(6-7)；
步骤2，将葡萄糖置于60mL去离子水中在室温20-25℃下机械搅拌溶解，将步骤1制备得到的在泡沫铜表面均匀分布的氢氧化铜纳米线置于上述混合溶液中，室温20-25℃下静置反应6-12h后，清洗、干燥后，得到生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线；
步骤3，将步骤2制备得到的生长于泡沫铜表面的葡萄糖包覆的氢氧化铜纳米线置于管式炉中，以3-8℃/min速率升温至400-650℃保温1-9h进行退火处理后，即得到泡沫铜表面生长的碳包覆氧化亚铜纳米线，
步骤4，将钼酸铵和硫脲溶于35mL去离子水并置于反应釜中，160-240℃下反应12-36h后，所得样品清洗、干燥后，即得到1T二硫化钼纳米片，其中，钼酸铵和硫脲的质量比为(5-7):(9-15)，将上述1T二硫化钼纳米片分散在去离子水中，得到1T二硫化钼纳米片分散液，其中，1T二硫化钼的浓度为1mg/mL；
步骤5，将步骤3制备得到的泡沫铜表面生长的碳包覆氧化亚铜纳米线浸入步骤4的1T二硫化钼纳米片分散液中30-60s后取出，重复上述操作1-5次，清洗、干燥后，即得到生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料。
6.根据权利要求5所述的生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，过硫酸铵的纯度为90.0-99.999％，氢氧化钠的纯度90.0％-98.0％，过硫酸铵和氢氧化钠的质量比为(1-1.75):6.4，泡沫铜的清洗：将泡沫铜先后置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗5-40min，取出并置于酸溶液中浸泡0.5-12h，再次将其置于去离子水中超声清洗5-40min，干燥。
7.根据权利要求5所述的生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，混合溶液中葡萄糖的质量为0-300mg。
8.根据权利要求5所述的生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，以4-6℃/min速率升温至450-600℃保温1-5h，退火处理时需通保护气，保护气采用氮气、氩气或氦气。
9.根据权利要求5所述的生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料的制备方法，其特征在于：在步骤4中，反应溶液的体积为35mL，钼酸铵和硫脲的质量比为6:(10-14)，反应温度为180-220℃，反应时间为20-30h，干燥温度为40-100℃，干燥时间为6-48h。
10.根据权利要求1-4任一所述的生长于泡沫铜表面的二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线材料在光电分解水中的应用，其特征在于：生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料直接作为光电分解水电池中的阴极，生长于泡沫铜表面的一维二硫化钼修饰碳层包覆氧化亚铜纳米线光电阴极材料的光电电流密度为0.1-4.1mA/cm2，光电转换效率为0.04-0.6％。
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