CN107285435A

CN107285435A - 双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法及设备

Info

Publication number: CN107285435A
Application number: CN201710542892.1A
Authority: CN
Inventors: 臧正文; 齐晓巍; 姜洪飞; 王晓娜
Original assignee: SHANDONG BAICHUAN JIDA ENVIRONMENT ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: SHANDONG BAICHUAN JIDA ENVIRONMENT ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2017-10-24

Abstract

本发明提供了一种双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法，其包括以下步骤：1）将废水调节呈弱酸性后通入直流电解池，向直流电解池通入曝气气体；2）初步净化废水通入微电解填料池中，向微电解填料池底部通入曝气气体；3）将微电解出水调节至偏碱性，滤出上清液即可。本发明还提供了一种设备，其包括直流电解池和微电解填料池，直流电解池连接有废水通入管、过液管，微电解填料池上设有料液排出管，直流电解池中设有铸铁电极，直流电解池和微电解填料池皆连接有电解曝气通入管；微电解填料池中设有微电解填料层。本发明的有益效果在于可高效去除废水中的有机磷，电解后以有机磷为主要组成的总磷去除率达90.93％；处理能力强，处理成本低。

Description

双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法及设备

技术领域

本发明属于废水治理技术领域，尤其是涉及一种有机磷农药生产废水中的磷的去除方法及设备。

背景技术

有机磷农药是是当前农药中的三大支柱之一，从20世纪40年代开始成功开发以来，已经历了半个多世纪的发展。目前有机磷农药更是农药工业的主体，不管在品种的数量、产量和市场占有率方面都居各种农药的首位。中国生产和应用的各种有机磷农药多达上百种，包括杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂等。我国有机磷农药生产企业主要分布在江苏、浙江、山东、安徽等人口密度大、环境容量小、国家重点保护的太湖、巢湖、长江等环境敏感水域的省市。

有机磷农药生产的污染问题主要表现为废水，该废水排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点带来的水污染问题突出。

目前，中国每年排放的农药废水在1 亿立方米以上，其中80 %是有机磷农药废水，处理量占总量的7 %，而处理达标率仅为0.07 %，因此针对有机磷农药废水研究探索高效、实用的处理工艺迫在眉睫。

通过对有机磷废水的成分分析可知，废水中95% 以上的有机污染物不是农药本体，而是其中间体及不同阶段的水解产物，成分复杂，废水的COD值高，有机磷含量高，毒性强，含盐量高，可生化性差。因此，含磷废水的预处理是解决环保问题的重中之重。

近年来对有机磷废水的处理，基本围绕着分解和去除废水中的有机硫、磷进行，大体可分为物理处理法和化学处理法。物理处理法包括：吸附、萃取、气提、絮凝沉降等方法，化学处理法包括：氧化、还原、水解等方法。目前的处理方法对有机磷的去除率在30~70%，效率低，运行成本高昂，目前污染物治理技术的研究应用落后于产品的发展。正在公示的有机磷农药工业水污染物排放标准严于现行标准，特别是对特征污染物，因此，有机磷农药废水治理是困扰农药生产企业的难题之一，是该行业迫切需要解决的共性问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法，可实现高难度有机磷废水高效除磷，降低生化毒性，提高可生化性，降低后续处理难度。

本发明提供了一种双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将有机磷农药生产废水调节呈弱酸性后通入直流电解池，利用直流电解池中的铸铁电极进行电解氧化，同时向直流电解池底部通入曝气气体，经直流电解池处理后形成初步净化废水；

2）将初步净化废水通入微电解填料池中，使初步净化废水淹没过微电解填料池中的微电解填料，同时向微电解填料池底部通入曝气气体，利用微电解填料池中的微电解填料对初步净化废水进行微电解处理，生成微电解出水，所述微电解填料为铁、碳和多元金属催化剂经高温烧结而成，其孔隙率大于65%、堆密度0.8-1.2g/cm³、比表面积大于1.2m²/g；

3）将微电解出水调节至pH值为7~9，絮体充分沉淀，滤出上清液即可。

采用自动倒极的低压直流电解整流器为铸铁电极提供电源。

铸铁电极的电流密度为0.02~0.06A/cm²，铸铁电极的电极间距为20~60厘米，电解时间为1.5~3小时，反应温度为0~60℃。

步骤2）中，所述多元金属催化剂为铜、钯、钛和锌中的至少两种以上的组合物。

步骤1）和2）中，通入每立方米废水的曝气气体流量为10~20m³。

有机磷农药生产废水经pH调节至弱酸性，进入直流电解池，由铸铁材料制成的电解极板在电解整流器提供的低压直流电场作用下，阳极产生大量的Fe²⁺，阴极产生氧化能力极强的羟基自由基，具有极强的氧化性，在Fe²⁺的催化作用下，废水中的有机污染物被氧化，有机膦氧化为无机磷、亚磷酸盐氧化为磷酸盐；电解整流器可自动倒极，避免铸铁电极腐蚀过度和钝化。废水经直流电解后，进入微电解填料池，微电解填料池中铁和碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池，这些细微电池是以电位低的铁成为阴极，电位高的碳做阳极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应的，反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液，由于铁离子有混凝作用，它与污染物中带微弱负电荷的微粒异性相吸，形成比较稳定的絮凝物而去除，发生电化学反应过程如下：

阳极(Fe)：Fe-2e →Fe²⁺；

阴极(C)：2H⁺+2e →H₂。

反应中，产生了初生态的Fe²⁺ 和原子H，它们具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。

由于池底曝气，还会发生下面的反应：

O₂+4H⁺+4e→2H₂O；

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-；

Fe²⁺+ O₂ +4H⁺→2H₂O + Fe³⁺；

反应中生成的OH^-是出水pH值升高的原因，而由Fe²⁺氧化生成的Fe³⁺逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)₃胶体絮凝剂，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果。

铁碳微电解填料构成微原电池，在酸性溶液中，阴极反应产生的氢与废水中许多物质发生还原反应，破坏废水中污染物的结构，使其易被吸附或絮凝沉淀；阳极被氧化，在碱性条件下生成絮凝沉淀，具有很强的吸附能力，能吸附水中的悬浮物，使废水净化。铁碳微电解法可使低浓度农药废水中的COD、色度、氨氮和有机磷去除率分别达到76%、80%、55%、90%，可以有效的去除低浓度农药废水中的有机物，提高废水的可生化性，降低毒性。

直流电解与铁碳微电解工艺有机结合，由于直流电解中产生的二价铁离子的存在，可降低铁碳微电解单元中复合填料的消耗速度。与单一电解工艺相比，能够节约电耗和材料消耗，减少占地面积，提高处理效率。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的设备，其结构特点在于包括直流电解池和微电解填料池，直流电解池的一侧连接有废水通入管、另一侧与微电解填料池之间连接有过液管，微电解填料池上设有料液排出管，直流电解池中设有正、负极间隔设置且分别与低压直流电解整流器电连接的铸铁电极，直流电解池和微电解填料池内底部皆连接有与曝气风机连接的电解曝气通入管；所述微电解填料池中设有由铁、碳和多元金属催化剂经高温烧结而成的微电解填料层且当料液进入微电解填料池中后料液淹没过所述微电解填料层。

所述微电解填料池中设有位于微电解填料层下方且形成透液间隙的垫层。

本发明的有益效果在于：

1）高效去除有机磷的直流电解工艺，电解后以有机磷为主要组成的总磷去除率达90.93％。

2）微电解填料的传导率、处理能力强，处理成本低。

3）直流电解利用外加电源的强化作用，以粗放的方式，预先去除大量难降解的有机磷及其它污染物质，以降低微电解的负荷，延长微电解复合填料的更换和补充周期，并保证整体去除效果。

4）由于直流电解中产生的二价铁离子的存在，可降低铁碳微电解单元中微电解填料的消耗速度。

5）本发明具有设备体积小、占地小，不产生二次污染，投资费用省，自动化程度高，节省人力，易于管理，并用于处理含烃、醇、醛、醚、酚、染料等的高难度化工污染物的废水。

6）本发明停留时间短，运行费用较传统工艺节省一半，自动化程度高，节省人力易于管理。

附图说明

图1为双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法的流程示意图。

图2为双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的设备的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法，其包括以下步骤：1）将有机磷农药生产废水调节呈弱酸性后通入直流电解池，利用直流电解池中的铸铁电极进行电解氧化，同时向直流电解池底部通入曝气气体，经直流电解池处理后形成初步净化废水；2）将初步净化废水通入微电解填料池中，使初步净化废水淹没过微电解填料池中的微电解填料，同时向微电解填料池底部通入曝气气体，利用微电解填料池中的微电解填料对初步净化废水进行微电解处理，生成微电解出水，所述微电解填料为铁、碳和多元金属催化剂经高温烧结而成，其孔隙率大于65%、堆密度0.8-1.2g/cm³、比表面积大于1.2m²/g；3）将微电解出水调节至pH值为7~9，絮体充分沉淀，滤出上清液即可。采用自动倒极的低压直流电解整流器为铸铁电极提供电源。铸铁电极的电流密度为0.02~0.06A/cm²，铸铁电极的电极间距为20~60厘米，电解时间为1.5~3小时，反应温度为0~60℃。步骤2）中，所述多元金属催化剂为铜、钯、钛和锌中的至少两种以上的组合物。步骤1）和2）中，通入每立方米废水的曝气气体流量为10~20m³。下面结合实施例对上述步骤进行详细说明。

实施例1

现有的有机磷农药生产废水水量为6.25m³/h，COD值为5000mg/L，总磷含量为200mg/L，将有机磷农药生产废水加入盐酸调节pH值到6，将其通入直流电解池，利用直流电解池中的铸铁电极进行电解氧化，采用自动倒极的低压直流电解整流器为铸铁电极提供电源，同时向直流电解池底部通入曝气气体，流量为1.5m³/min，换算后，通入每立方废水中的曝气气体流量为14.4 m³，铸铁电极的电流密度为0.03A/cm²，铸铁电极的电极间距为40厘米，电解时间为2小时，反应温度为25℃；自直流电解池溢流的初步净化废水通入微电解填料池中，且初步净化废水自下而上通过微电解填料池，利用微电解填料池中的微电解填料对初步净化废水进行微电解处理，同时向微电解填料池底部通入曝气气体，通入的曝气气体的流量1.5m³/min，微电解填料为铁、碳和多元金属催化剂经高温烧结而成，多元金属催化剂为铜和钛，其孔隙率为65%、堆密度0.8g/cm³、比表面积为1.2m²/g，将微电解出水pH值调节至7.5，絮体沉淀。取最终取上清液，经检测，其中的COD值为1200mg/L，以有机磷为主要组成的总磷含量为16.8mg/L。

双电解法后以有机磷为主要组成的总磷去除率达91.6％。

实施例2

现有的有机磷农药生产废水水量为9m³/h，COD值为10000mg/L，有机磷含量为500mg/L，将有机磷农药生产废水加入盐酸调节pH至6，将其通入直流电解池，利用直流电解池中的铸铁电极进行电解氧化，采用自动倒极的低压直流电解整流器为铸铁电极提供电源，同时向直流电解池底部通入曝气气体，通入废水的曝气气体流量为3.0m³/min，换算后，通入每立方废水中的曝气气体流量为20 m³，铸铁电极的电流密度为0.05A/cm²，铸铁电极的电极间距为30厘米，电解时间为2小时，反应温度为30℃；自直流电解池溢流的初步净化废水通入微电解填料池中，且初步净化废水淹没过微电解填料池中的微电解填料，利用微电解填料池中的微电解填料对初步净化废水进行微电解处理，同时向微电解填料池底部通入曝气气体，通入的曝气气体的流量3.0m³/mim，微电解填料为铁、碳和多元金属催化剂经高温烧结而成，多元金属催化剂为铜和锌。其孔隙率为65%、堆密度0.8g/cm³、比表面积为1.2m²/g，将微电解出水PH值调节至8，絮体在常温下沉淀，滤出上清液即可。最终取上清液，经检测，其中的COD值为2200mg/L，总磷含量为23.5mg/L。

双电解法后以有机磷为主要组成的总磷去除率达95.3％。

实施例3

现有的有机磷农药生产废水水量为83.3m³/h，COD值为3000mg/L，有机磷含量为160mg/L，温度为20℃。将有机磷农药生产废水加入盐酸调节pH至6，将其通入直流电解池，利用直流电解池中的铸铁电极进行电解氧化，采用自动倒极的低压直流电解整流器为铸铁电极提供电源，同时向直流电解池底部通入曝气气体，通入的空气量为14.0m³/min，换算后，通入每立方废水中的曝气气体流量为10 m³，铸铁电极的电流密度为0.025A/cm²，铸铁电极的电极间距为25厘米，电解时间为2小时，反应温度为20℃；自直流电解池溢流的初步净化废水通入微电解填料池中，且初步净化废水淹没过微电解填料池中的微电解填料，利用微电解填料池中的微电解填料对初步净化废水进行微电解处理，同时向微电解填料池底部通入曝气气体，通入的曝气气体的流量14.0m³/mim，微电解填料为铁、碳和多元金属催化剂经高温烧结而成，多元金属催化剂为钯和锌。其孔隙率为65%、堆密度0.8g/cm³、比表面积为1.2m²/g，将微电解出水PH值调节至8，絮体在常温下沉淀，滤出上清液即可。最终取上清液，经检测，其中的COD值为700mg/L，总磷含量为8.7mg/L。

双电解法后以有机磷为主要组成的总磷去除率达94.5％。

参照图2，为了更好的实现上述工艺，本发明提供了一种双电解法去除有机磷农药生产废水的设备，该设备包括直流电解池1和微电解填料池2，直流电解池1的一侧连接有废水通入管3、另一侧与微电解填料池2之间连接有过液管4，废水通入管3上设置流量计，可以计算通入废水的量，微电解填料池2上设有料液排出管5，直流电解池1中设有正、负极间隔设置且分别与低压直流电解整流器6电连接的铸铁电极7，该低压直流电解整流器6的具体结构为现有技术，在此不再赘述，其可以为铸铁电极进行自动倒极，从而避免电极材料腐蚀过度和钝化，两相邻的铸铁电机之间的间距为20-60厘米，直流电解池1和微电解填料池2内底部皆连接有与曝气风机8连接的电解曝气通入管9；所述微电解填料池2中设有由铁、碳和多元金属催化剂经高温烧结而成的微电解填料层10且当料液进入微电解填料池中后料液淹没过所述微电解填料层10；所述微电解填料池2中设有位于微电解填料层下方且形成透液间隙的垫层11，上述过液管4与微电解填料池的连接部位于微电解填料池的底部的垫层11中，其可以将废水缓慢并均匀的填充到微电解填料层10中。

结合上述工艺，上述设备在使用时，通过废水通入管3向直流电解池中通入呈弱酸性的废水，通入废水后，通过低压直流电解整流器为铸铁电极提供电源，铸铁电极对废水进行电解氧化，同时向直流电解池中通入适量的曝气气体，适量的曝气气体提高了上述电解氧化的效率，充分的电解氧化后，经过液管，初步净化废水进入微电解填料池2中，经过垫层的均匀渗透，均匀通入的废水经过还原反应以及凝结絮体，对废水进行充分的净化，净化后，将微电解填料池中的排水调节呈弱碱性，再通过沉降池以及过滤装置滤出上清液即可。整套设备结构紧凑，并且利用直流电解池以及微填料电解池进行双电解，大大提高了废水中有机磷的去除效果。

Claims

1.一种双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法，其特征在于，步骤1）中，采用自动倒极的低压直流电解整流器为铸铁电极提供电源。

3.根据权利要求1所述的双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法，其特征在于，步骤1）中，铸铁电极的电流密度为0.02~0.06A/cm²，铸铁电极的电极间距为20~60厘米，电解时间为1.5~3小时，反应温度为0~60℃。

4.根据权利要求1所述的双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法，其特征在于，步骤2）中，所述多元金属催化剂为铜、钯、钛和锌中的至少两种以上的组合物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，通入每立方米废水的曝气气体流量为10~20m³。

6.一种双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的设备，其特征在于包括直流电解池和微电解填料池，直流电解池的一侧连接有废水通入管、另一侧与微电解填料池之间连接有过液管，微电解填料池上设有料液排出管，直流电解池中设有正、负极间隔设置且分别与低压直流电解整流器电连接的铸铁电极，直流电解池和微电解填料池内底部皆连接有与曝气风机连接的电解曝气通入管；所述微电解填料池中设有由铁、碳和多元金属催化剂经高温烧结而成的微电解填料层且当料液进入微电解填料池中后料液淹没过所述微电解填料层。

7.根据权利要求6所述的双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷的设备，其特征在于，所述微电解填料池中设有位于微电解填料层下方且形成透液间隙的垫层。