CN102583898B - 生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置 - Google Patents

Abstract

生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置，它涉及一种难降解废水处理装置。本发明解决了现有厌氧水解酸化系统存在生物转化率低下、厌氧水解酸化微生物对污染物浓度的耐受程度有限和水解酸化系统存在有机酸积累现象的问题。本发明的五个水解酸化折流板均匀竖直设置在反应器内，并将反应器的内腔由左至右依次分成六个格室，污水进水管设置在第一格室左侧的上部，污水出水管设置在第六格室右侧的中部，格室上盖盖装在相应的格室上端，阳极和阴极由上至下设置在待检测格室内，每个格室的底部均设有一个放空管，每个格室的格室上盖上均设有一个集气管，参比电极插装在待检测格室上的参比电极插入口内。本发明适用于难降解废水处理中。

Description

生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置

技术领域

本发明涉及一种难降解废水处理装置，具体涉及一种生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置。

背景技术

近年来，随着石油化工、塑料、合成纤维、印染等行业的迅速发展，各种含有大量难生物降解性有机污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染。难降解有机工业废水治理是长期以来环境工程界面临的难题。虽然生物处理工艺是公认的处理有机废水的有效技术方法，但是，高浓度难降解工业废水的生物处理过程却面临着生物转化效率低下、有效的工艺及设备缺乏和稳定运行困难的挑战。

20世纪90年代以来，环境工程界逐渐开始认识到水解酸化过程对难降解废水处理有着相当的优势。水解酸化过程主要是利用水解和产酸发酵微生物将水中的固体、大分子和不易生物转化的有机物分解为易于生物降解的小分子有机物。经过水解酸化作用，废水的可生化性可以得到较大改善，进入后续工艺单元后可获得较好的处理效果。但是，采用水解酸化工艺对难降解废水进行“生物预处理”的最大局限性在于微生物对毒性、抑制物浓度、酸碱度等存在一定的耐受范围，超出此极限的水质难以直接进入水解酸化系统。而且，水解酸化体系碱度往往较低，缓冲能力不强，经常出现有机酸积累和酸抑制等现象，使系统运行失稳甚至恶化。

综上所述，传统厌氧水解酸化系统存在的弊端包括：(1)生物转化率低下，因此有必要改进工艺，提高污染物处理效率；(2)厌氧水解酸化微生物对污染物浓度的耐受程度有限，因此难以处理高浓度有机废水，并且对于低浓度的污染物也很难进一步去除；(3)水解酸化系统存在有机酸积累现象，从而会抑制微生物活性，影响污染物去除。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有厌氧水解酸化系统存在生物转化率低下、厌氧水解酸化微生物对污染物浓度的耐受程度有限和水解酸化系统存在有机酸积累现象的问题，进而提供一种生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置。

本发明的技术方案是：生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置包括污水进水管、污水出水管、反应器、五个水解酸化折流板、阴极、阳极和参比电极，五个水解酸化折流板均匀竖直设置在反应器内，且水解酸化折流板的上沿低于反应器的上沿，五个水解酸化折流板将反应器的内腔由左至右依次分成六个格室，第一格室至第五格室为水解酸化室，第六格室为沉淀室，污水进水管设置在第一格室左侧的上部，污水出水管设置在第六格室右侧的中部，每个格室均包括格室上盖、放空管、集气管、挡板和两个电极吊杆，挡板固装在格室上盖的下端面上，格室上盖盖装在相应的格室上端，伸向格室内的挡板将格室内腔分成下向流导流区和上向流反应区，挡板的左侧上部并列开有两个吊杆支撑孔突出端，挡板的右侧上部并列开有两个吊杆支撑孔凹陷端，每个吊杆支撑孔突出端与每个吊杆支撑孔凹陷端的位置相对应，每个电极吊杆均设置在相邻两个挡板的吊杆支撑孔突出端与吊杆支撑孔凹陷端之间，阳极和阴极由上至下设置在待检测格室内，阳极和阴极均通过吊绳吊挂在电极吊杆上，每个格室的底部均设有一个放空管，且放空管与格室内腔相连通，每个格室的格室上盖上均设有一个集气管，且集气管与格室内腔相连通，格室的侧壁由上至下依次开有多个取样口，在与取样口相对一侧的格室侧壁上开有参比电极插入口，且参比电极插入口位于阳极和阴极之间，参比电极插装在待检测格室上的参比电极插入口内。

本发明与现有技术相比具有以下效果：1.本发明的生物电化学微生物利用的底物具有多样性，可以适应多种水质要求，尤其是阴极可以将多种还原性有毒污染物定向转化去除，有效的提高了生物的转化率；2.本发明的生物催化电解过程具有高效性和定向性，有效避免中间有毒代谢产物的积累，并促进有机物的高效去除；3.本发明的生物催化电解系统的生物阳极能够高效利用有机挥发酸，从而避免系统中酸度的积累；4.本发明的生物催化电解系统与传统的电化学系统相比，成本大大降低。5.本发明将生物电催化引入水解酸化过程，可以强化废水解毒、解除抑制等环节，有望进一步提高废水的处理效果。6.本发明将生物催化电解引入水解酸化过程可以有效地控制反应器酸化发生，水解酸化积累的挥发酸成为生物电催化阳极微生物保持电化学活性必不可少的碳源，如此可避免挥发酸的积累，有利于水解酸化反应向正向进行。7.本发明将电极区置于上部，并采用阳极在上，阴极在下的排布方式，既充分发挥了水解酸化的作用，又有效的发挥了阴极的强化作用，同时对生物阳极起到了保护作用；8.本发明阳极和阴极间采用无隔膜设置，可以促进物质的传递，减小反应装置的内阻，有效平衡阳极质子的积累，防止pH梯度。

通过以下实验来证明本发明的发明效果：

本发明构建了一个生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置，结合附图1，该装置由聚四氟乙烯材料制作而成，厌氧折流板反应装置分成六个格室，前五个格室为水解酸化室，最后一个格式为沉淀室，每个格式采用挡板的设计，分成下向流导流区和上向流反应区，通往上向流反应区的挡板下部设置135°的导流板布水，便于均匀布水，且能保证污水与污泥的充分混合；格室高55cm，宽15cm，1号格室宽18cm，2、3、4、5号格室宽17cm，6号格室宽19cm；折流板距格室壁3cm，每个折板长46cm，各个格室的水位高分别为1.42、1.40、1.38、1.37、1.36、1.35m。6个格室上的参比电极距离装置底部的距离分别为35、34、33、32、32、30、29cm。进水管、出水管和放空管的管径均为8mm。每个格室自上而下均匀设置4个取样孔，孔径1cm。

置于本发明中的电极由电流收集器和石墨颗粒组成，电流收集器由直径2mm的钛丝无氧焊接而成，为13*10*7cm的长方体篮状，篮孔为边长4mm的菱形。连接导线的钛杆直径3mm，长30cm。石墨颗粒直径为3～5mm，紧密填充于钛篮中。

嵌入电极后，每个格室分成两个区，结合附图8，下部为水解酸化区，上部为生物电催化区，污水从每个格室的底部流入，呈上升流推流式前进，先经过水解酸化区，再流经阴极，阳极，最终达到脱色的目的。

本发明在水力停留时间8h，外加0.5V电压，外接20Ω电阻条件下运行，葡萄糖浓度1g/L，茜素黄R200mg/L，比较生物催化电解单独运行和电极嵌入生物催化电解后生物催化电解-厌氧水解酸化耦合装置的运行效果。

实验结果如下：

1.茜素黄R去除率

折流式厌氧反应器集上流式厌氧污泥床和分阶段多相厌氧反应器技术于一体，不但大大提高了厌氧反应器的负荷和处理效率，而且使其稳定性和对不良因素的适应性大为增强。其原理是：反应器内设置竖向导流板反应器分隔成串联的几个室，每个反应室都是相对独立的上流式厌氧污泥床反应系统，水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触而得到降解去除。

本研究第一阶段，以厌氧折流板水解工艺单独运行，考察生物催化电解对茜素黄R废水的脱色效果。生物催化电解运行4个格室，接种污泥取自绍兴污水处理水厂，从每个格室上部加入4L厌氧污泥混合液到4个格室的升流区作为接种污泥，保持水力停留时间为8h，进水茜素黄R浓度192±20mg/L，1#、2#、3#和4#格室出水的浓度分别为64.5±17.2，27.8±9.1，25.3±7.5，22.4±7.6mg/L，相应的，1#、2#、3#和4#格室对茜素黄R的脱色率为64.9±5％，83.7±6.5％，85.3±5.4％和86.9±6.3％。结果表明，2#、3#、4#格室出水茜素黄R的脱色效率变化不大，2#格室的出水茜素黄R脱色效率基本达到稳定状态。

以生物催化电解装置单独运行时，单纯的厌氧作用可以将茜素黄R脱色，但是速度比较慢，而且低浓度的茜素黄R很难被进一步脱色。根据对茜素黄R电化学特性的测试，在第二阶段将在微生物燃料电池中驯化好的电极嵌入到生物催化电解的4个格室中，构成厌氧水解酸化-生物催化电解耦合系统，以期达到利用生物电化学作用强化茜素黄R脱色的结果，尤其是当后面格室茜素黄R浓度比较低时，可以借助生物电催化的作用将茜素黄R进一步还原脱色。

如图9所示，嵌入电极后，各个格室的脱色率均有提高，1#格室从64.9±11.9提高到68.6±5.8，2#格室从83.7±6.5提高到88.9±2.5，3#格室从85.3±5.4提高到91.0±3.5，4#格室从86.9±6.3提高到92.3±3.2。表明生物催化电解-厌氧水解酸化可以强化低浓度茜素黄R的脱色。

2.COD去除率

在生物催化电解运行阶段，葡萄糖、酵母浸粉等发生厌氧发酵反应会生成挥发酸，挥发酸被产甲烷菌利用会产生甲烷，从而导致COD的降低，理论上，在厌氧反应中，茜素黄R发生偶氮键断裂反应以及硝基还原反应，生成对苯二胺和5-氨基水杨酸，这一过程不会使COD发生变化，5-水杨酸可能会脱掉一个羧基-COOH，然后生成的小分子酸继续被矿化，相应的导致COD减少0.05mg/mg AYR。

在实际运行中，如图10所示，生物催化电解进水COD、浓度为1232±140mg/L。生物催化电解单独运行时，1#、2#、3#、4#格室出水的COD浓度分别为845±53、670±137，591±122，579±119mg/L，相应的COD去除率分别为30.7±6.7％，45.7±8.4％，52.2±7.5％，53.1±7.2％。嵌入电极后，各个格室的产气量明显减少甚至不再产气，所以COD去除率相比生物催化电解阶段有所降低，分别为12.4±8.9％，33.5±7.8％，41.0±6.4％，44.0±7.1％。这是因为嵌入电极后使反应器中的环境发生改变，对产甲烷菌产生了较大影响，并可能使反应器内的微生物群落发生了变化。这表明，厌氧水解酸化的引入，可以大大降低反应装置内的产气量，减少气体对水流的扰动，进而影响水处理效果。

本发明所提及的COD为化学耗氧量。

3.挥发酸的生成

对各个格室的出水水样检测结果表明，生成的挥发酸主要为乙酸和丙酸(图11)，生物催化电解单独运行时，1#、2#、3#、4#格室出水的乙酸含量分别为470.1±17.5，466.7±19.8，426.2±28.6，414.8±26.2，丙酸的含量分别为103.7±3.1，103.9±1.9，90.6±11.4，95.3±3.1。挥发酸含量依次减少，pH值相应增大。这表明，1#格室的水解酸化过程基本已经完成，后三个格室的葡萄糖含量也比较少，厌氧微生物发酵葡萄糖的过程中提供电子将茜素黄R还原，1#格室的葡萄糖供给最多，酸化程度最明显，因此1#格室的脱色率最高。后三个格室的挥发酸含量变化不大，同时对茜素黄R的脱色效率也变化不大，也验证了微生物利用葡萄糖还原茜素黄R这一过程。

嵌入电极后，每个格室的挥发酸仍然为乙酸和丙酸，其中乙酸含量有所减少，丙酸含量稍有增加，这一现象的原因可能有两种：(1)反应器中的微生物群落发生改变，产酸发酵菌含量减少，导致产酸量减少；(2)厌氧水解酸化系统中的电化学微生物能够高效的利用乙酸作为电子供体，同时利用阴极还原目标污染物，这部分生物电化学作用起到了强化茜素黄R脱色的作用，厌氧水解酸化系统上电极微生物对挥发酸的利用导致乙酸含量减少。

以上结果表明，厌氧水解酸化-生物催化电解耦合装置对含茜素黄R废水的脱色效果有促进作用，尤其是对茜素黄R浓度比较低的2#、3#和4#格室的废水脱色具有强化作用，提高了各个格室的脱色率，使整体去除速率加快；嵌入电极可以抑制反应装置中的产气过程，防止产生过量的甲烷或氢气对反应器的水流状态产生扰动，进而影响水处理效果；生物催化电解引入厌氧水解酸化形成耦合系统后，降低了各个格室的挥发酸含量，尤其是乙酸的含量，减小了反应装置中的酸化程度，使反应过程对微生物生长的影响降低。

附图说明

图1是本发明废水处理装置的剖面图；图2是图1沿A-A处的剖面图；图3是图1沿B-B处的剖面图；图4是图1沿C-C处的剖面图；图5是图1沿D-D处的剖面图；图6是图1沿E-E处的剖面图；图7是图1沿F-F处的剖面图；图8是单一格室的剖面示意图；图9是本发明装置处理含茜素黄R废水脱色率的比较；图10是本发明装置处理含茜素黄R废水的COD去除率比较；图11是本发明装置处理含茜素黄R废水的挥发酸生成量和pH值变化比较。

具体实施方式

具体实施方式一：结合图1-图8说明本实施方式，本实施方式的生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置包括污水进水管1、污水出水管2、反应器3、污水回流管4、五个水解酸化折流板5、阴极9、阳极10和参比电极11，五个水解酸化折流板5均匀竖直设置在反应器3内，且水解酸化折流板5的上沿低于反应器3的上沿，五个水解酸化折流板5将反应器3的内腔由左至右依次分成六个格室，第一格室至第五格室为水解酸化室，第六格室为沉淀室，污水进水管1设置在第一格室左侧的上部，污水出水管2设置在第六格室右侧的中部，污水回流管4的一端设置在反应器3左侧的上部，污水回流管4的另一端设置在另一个反应装置的好氧交叉流反应器上，每个格室均包括格室上盖6、放空管7、集气管8、挡板13和两个电极吊杆12，挡板13固装在格室上盖6的下端面上，格室上盖6盖装在相应的格室上端，伸向格室内的挡板13将格室内腔分成下向流导流区和上向流反应区，挡板13的左侧上部并列开有两个吊杆支撑孔突出端13-1，挡板13的右侧上部并列开有两个吊杆支撑孔凹陷端13-2，每个吊杆支撑孔突出端13-1与每个吊杆支撑孔凹陷端13-2的位置相对应，每个电极吊杆12均设置在相邻两个挡板13的吊杆支撑孔突出端13-1与吊杆支撑孔凹陷端13-2之间，阳极10和阴极9由上至下设置在待检测格室内，阳极10和阴极9均通过吊绳吊挂在电极吊杆12上，每个格室的底部均设有一个放空管7，且放空管7与格室内腔相连通，每个格室的格室上盖6上均设有一个集气管8，且集气管8与格室内腔相连通，格室的侧壁由上至下依次开有多个取样口，在与取样口相对一侧的格室侧壁上开有参比电极插入口，且参比电极插入口位于阳极10和阴极9之间，参比电极11插装在待检测格室上的参比电极插入口内。

本实施方式的阳极和阴极间采用无隔膜设置，可以促进物质的传递，减小反应装置的内阻，有效平衡阳极质子的积累，防止pH梯度。

本实施方式将生物电化学系统与水解酸化系统偶合成一体式装置，充分发挥二者的作用，强化出水水质。

本实施方式的每个格室分成两个区，结合附图8，下部为水解酸化区，上部为生物电催化区，污水从每个格室的底部流入，呈上升流推流式前进，先经过水解酸化区，再流经阴极，阳极，最终达到脱色的目的。

具体实施方式二：结合图1-图8说明本实施方式，本实施方式的难降解废水处理装置还包括导流板14，导流板14固装在挡板13的下端，且导流板14与挡板13之间成135°的夹角。如此设置，便于均匀布水，且能保证污水与污泥的充分混合。其它组成和连接关系与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：结合图8说明本实施方式，本实施方式的阳极10和阴极9的材料均为石墨颗粒。如此设置，有效的降低成本。其它组成和连接关系与具体实施方式一或二相同。

本实施方式采用廉价的石墨颗粒作为电极材料，并用钛丝焊接的钛篮作为电流收集器，将石墨颗粒紧密填充于钛篮中形成电极。其中，阳极在微生物燃料电池中驯化启动，使电极定向且稳定挂膜后移入厌氧折流板反应装置，采用阳极在上，阴极在下的排布方式，不仅可以充分发挥阴极的作用，而且可以防止有毒污染物对阳极产生毒化和抑止。

Claims (3)

1.一种生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置，其特征在于：所述废水处理装置包括污水进水管(1)、污水出水管(2)、反应器(3)、五个水解酸化折流板(5)、阴极(9)、阳极(10)和参比电极(11)，五个水解酸化折流板(5)均匀竖直设置在反应器(3)内，且水解酸化折流板(5)的上沿低于反应器(3)的上沿，五个水解酸化折流板(5)将反应器(3)的内腔由左至右依次分成六个格室，第一格室至第五格室为水解酸化室，第六格室为沉淀室，污水进水管(1)设置在第一格室左侧的上部，污水出水管(2)设置在第六格室右侧的中部，每个格室均包括格室上盖(6)、放空管(7)、集气管(8)、挡板(13)和两个电极吊杆(12)，挡板(13)固装在格室上盖(6)的下端面上，格室上盖(6)盖装在相应的格室上端，伸向格室内的挡板(13)将格室内腔分成下向流导流区和上向流反应区，挡板(13)的左侧上部并列开有两个吊杆支撑孔突出端(13-1)，挡板(13)的右侧上部并列开有两个吊杆支撑孔凹陷端(13-2)，每个吊杆支撑孔突出端(13-1)与每个吊杆支撑孔凹陷端(13-2)的位置相对应，每个电极吊杆(12)均设置在相邻两个挡板(13)的吊杆支撑孔突出端(13-1)与吊杆支撑孔凹陷端(13-2)之间，阳极(10)和阴极(9)由上至下设置在待检测格室内，阳极(10)和阴极(9)均通过吊绳吊挂在电极吊杆(12)上，每个格室的底部均设有一个放空管(7)，且放空管(7)与格室内腔相连通，每个格室的格室上盖(6)上均设有一个集气管(8)，且集气管(8)与格室内腔相连通，格室的侧壁由上至下依次开有多个取样口，在与取样口相对一侧的格室侧壁上开有参比电极插入口，且参比电极插入口位于阳极(10)和阴极(9)之间，参比电极(11)插装在待检测格室上的参比电极插入口内。

2.根据权利要求1所述生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置，其特征在于：所述难降解废水处理装置还包括导流板(14)，导流板(14)固装在挡板(13)的下端，且导流板(14)与挡板(13)之间成135°的夹角。

3.根据权利要求1或2所述生物催化电解-厌氧水解酸化耦合强化难降解废水处理装置，其特征在于：阳极(10)和阴极(9)的材料均为石墨颗粒。

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