CN116022958A - 一种石油炼化废水的生化-氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种适用于炼油化工废水的生化‑氧化处理方法,包括以下步骤:(1)对石油炼化废水进行预处理,除去浮油;(2)将步骤(1)中经过预处理的石油炼化废水与氧化催化剂混合通过文丘里管射入氧化反应器中,使得氧化催化剂、石油炼化废水和空气充分混合,并进行氧化反应;(3)步骤(2)得到的石油炼化废水和氧化催化剂不经分离,直接进入好氧生化反应器,并注入好氧颗粒污泥种子进行生化处理。该方法采用含氧化铁的氧化催化剂,不仅降低炼化废水中的氨氮浓度,还可以促进好氧颗粒污泥的形成,有效降低操作成本,具有装置占地少,处理彻底的优点。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域,具体来说,涉及一种石油化工行业产生的高含碳氢化合物和高含氮工业废水的处理方法。
背景技术
石油炼化废水通常是石油炼化企业在生产加工原油的各个工艺步骤中产生的工业废水的总和,可能产生炼化废水的工艺装置包括原油脱水、常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化、催化重整、烷基化、蒸汽裂解、各种换热器。根据美国环保局的统计数据,每处理一桶原油,平均可产生125L废水。石油炼化废水的组成非常复杂,通常来说主要包含烃类、苯类、有机酸、杂环化合物,其pH值一般在10以上,COD通常高于1000mg/L,由于废水中含有的有机物较多,且大多具有生物毒性,因此普通的微生物降解技术难以适应这样的污水。
国内炼油企业对于污水的处理方法大多仍然采用“隔油-浮选-曝气”的传统工艺路线。通常隔油单元主要是依靠重力分离去除污水中的浮油和分散油;浮选单元主要采用回流加压溶气浮选工艺;生化曝气技术早期主要是混合式活性污泥处理法。
随着目前国内污水排放标准的提高,即使采用改进的“隔油-浮选-曝气”工艺,其污水的最终排放标准也难以达到COD小于50mg/L的标准,且普遍存在工艺复杂,装置占地大、投资大、运行成本高的问题。
采用传统工艺方法处理的石油炼化污水,主要目标在于降低废水中的烃类有机物,但是难以同时除去其中的高含氮组分。因此需要综合考虑废水中有害物的组成,简化处理工艺,降低处理成本。
催化氧化技术在有机废水处理中广泛应用,其基本原理是水处理过程中产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH),自由基与水体中的有机物进行反应,将有机物氧化分解为二氧化碳和水,主要包括Fenton类氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声氧化法及电化学氧化法。在催化氧化过程中一般需要加入催化氧化剂及液态的氧化剂或臭氧,现有的催化氧化剂多需要负载活性金属到载体上,但这些催化剂中的金属在长期的操作过程中容易发生溶解,释放到废水中,从而造成新的污染,其次现有催化氧化催化剂的活性不高,有些催化剂还需要较强施加一定的电流或采用较高的氧化剂浓度。
常见的生化处理方法包括活性污泥法和生物膜法,其中活性污泥包括厌氧、好氧以及厌氧好氧组合工艺;生物膜法主要有曝气生物滤池(Biological Aerated Filter)、生物接触氧化法(Biological Contact Oxidation Process)等。
CN113003883A公开了一种炼化污水处理系统,该处理系统包括污水预处理设备、污水深处理设备和三相分离装置,其污水预处理设备包括缓冲装置和气旋浮装置,缓冲装置的排水口与气旋浮装置之间设置连通管路,连通管路上设置有增压装置和气泡发生器,气泡发生器与气旋浮装置之间的连通管路上连接药剂注入管路,经调质后的污水在增压装置输送过程中分别通过气泡发生器和药剂注入管路注入气泡群和浮选药剂混合,混合后的污水流入气旋浮装置,气旋浮装置的排油口连通三相分离装置,气旋浮装置的排水口与污水深处理设备连接。
CN105000728A公开了一种紫外协同臭氧催化氧化深度处理炼化废水的方法及装置。将炼化废水与臭氧通过气液混合泵进行混合,得到乳白色、富含臭氧微气泡的气液混合泵出水;所述气液混合泵出水进入上部装载有臭氧催化剂的反应塔中反应,所述反应塔为下进上出,先在反应塔下部进行氧化降解反应,后在反应塔上部进行催化氧化降解废水中的有机污染物,反应塔出水送入设置有高强度紫外灯的强化反应器中进行紫外-臭氧协同氧化反应降解污染物,得到达标的出水。
CN105198080 A公开了一种适于炼油和化工废水处理的厌氧颗粒污泥快速培养方法,包括驯化和颗粒化步骤,驯化取污水处理场生化工艺的兼性污泥作为接种污泥,用乙酸钠溶液作为培养初期的有机基质,随着培养的进行,向有机基质中加入炼油、化工废水并逐渐增加炼油、化工废水的掺合比例直至以炼油、化工废水作为全部的培养用有机基质;颗粒化过程是向驯化后的厌氧污泥中多批次投加丙烯酰胺聚合物和草炭土,促进厌氧污泥颗粒化。所述方法培养的厌氧颗粒污泥的微生物浓度更高,污泥浓度与粒径更大,有机容积负荷与水力负荷更高,抗水质与环境条件冲击能力更强,具有更高的有机污染物降解效能,尤其适用于石油、化工领域高浓度废水的厌氧生化处理。
发明内容
本发明使用改进的氧化催化剂,利用高压水注射搅拌的方法将催化剂与炼化废水充分混合,然后加入好氧颗粒污泥种子,经过好氧微生物生化降解处理废水,得到符合排放标准的处理水。改进的氧化催化剂将废水中的氨氮氧化为氮氧化物,调节废水中的氮氧化物、氨氮比例,有利于好氧微生物的生长和颗粒污泥的形成;氧化催化剂中包括的三价铁具有较好的氧化催化活性,不仅可以较快的完成氨氮的氧化,三价铁被还原后得到的二价铁可以缩短颗粒污泥形成时间;氧化催化剂中的二次碳化纤维素不仅具有良好的铁离子吸附性还具有良好的生物亲和性,可以作为好氧颗粒污泥的核。
本发明的一个方面,公开了一种适用于炼油化工废水的生化-氧化处理方法,包括以下步骤:(1)对石油炼化废水进行预处理,除去浮油;(2)将步骤(1)中经过预处理的石油炼化废水与氧化催化剂混合通过文丘里管射入氧化反应器中,使得氧化催化剂、石油炼化废水和空气充分混合,并进行氧化反应;(3)步骤(2)得到的石油炼化废水和氧化催化剂不经分离,直接进入好氧生化反应器,并注入好氧颗粒污泥种子进行生化处理。
步骤(1)中所述预处理包括电场分离、过滤分离、浮选分离、旋转分离、静置分离中的一种或多种。
步骤(2)中氧化催化剂与石油炼化废水的质量比为0.005-0.5wt%,优选为0.01-0.1wt%;氧化反应时间为1-6h,优选为2-3h,氧化反应温度为30-50℃,优选为40-45℃;经过氧化处理后的石油炼化废水中的氨氮和氮氧化物摩尔比为1:1-3,优选为1:1.2-2,其中氮氧化物的含量为50-200μg/L,优选为100-150μg/L。
步骤(3)中进水pH为7.2~7.7,反应器温度为28~32℃,好氧颗粒污泥种子的浓度为0.1-1g/L。
所述氧化催化剂包含Fe3+和二次碳化纤维素,其中以Fe2O3计,Fe3+和部分碳化纤维素的质量比为5-15:60-80,更优选是10-12:70-75;所述氧化催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。
所述氧化催化剂的制备方法包括以下步骤:
(a)纤维素原料在200-300℃下,惰性气氛中焙烧10-15h;
(b)对步骤(a)得到的经过初步焙烧的纤维素原料进行粉碎过筛,得到粒径为10-500μm的颗粒;
(c)将步骤(b)得到的颗粒浸渍于浓度为0.1-1mol/L的可溶性三价铁盐溶液;
(d)对步骤(c)得到的浸渍颗粒再次在惰性气氛下进行焙烧处理,焙烧温度为300-400℃,处理时间为3-8h,并粉碎过筛,得到粒径为50-200μm的氧化催化剂。
优选在步骤(d)中加入粘合剂,所述粘合剂是铝溶胶,水玻璃中的一种,粘合剂的用量为部分碳化纤维素质量的5-15%。
所述纤维素原料是植物秸秆、木屑、树皮中的一种或多种;优选所述纤维素原料经过预处理,所述预处理包括洗涤、干燥及破碎,优选的经过预处理的纤维素原料粒径小于1cm,更优选小于0.5cm。
所述好氧颗粒污泥种子的培育方法为,以市政污水厂二沉池污泥为接种污泥,以石油炼化废水为进水,并投加0.1-1g/L铵盐、1-5g/L葡萄糖、0.05-0.5g/L磷酸盐,在SBR反应器中驯化10-60d;优选的,投加0.3-0.5g/L铵盐、2-3g/L葡萄糖、0.1-0.3g/L磷酸盐,在SBR反应器中驯化20-40d。
所述废水来自炼油厂脱盐装置排水、汽提装置分离水、换热装置废弃水以及厂区地表废水或其混合物。
氧化催化剂载体采用二次焙烧的纤维素,有效利用纤维素中的天然微观孔道,并增强铁离子和纤维素之间的结合紧密度;经过二次焙烧的纤维素,未被完全碳化,部分保留了纤维素中具有生物活性的酰基和羟基,有利于氧化微生物的附着并加快活性污泥的形成。
本发明的有益技术效果:采用含氧化铁的氧化催化剂,不仅降低炼化废水中的氨氮浓度,还可以促进好氧颗粒污泥的形成,有效降低操作成本,具有装置占地少,处理彻底的优点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明
实施例1
炼油厂脱盐装置排水,其中的COD为7153mg/L,硫化物含量520mg/L,烃类有机物215mg/L,氮173mg/L。
好氧颗粒污泥种子的培育方法为,以市政污水厂二沉池污泥为接种污泥,以石油炼化废水为进水,并投加0.3g/L铵盐、2g/L葡萄糖、0.08g/L磷酸盐,在SBR反应器中驯化30d。
氧化催化剂的制备:
(a)粒径为1cm的纤维素原料在在200℃下,惰性气氛中焙烧15h;
(b)对步骤(a)得到的经过初步焙烧的纤维素原料进行粉碎过筛,得到粒径为500μm的颗粒;
(c)将步骤(b)得到的颗粒浸渍于浓度为0.1mol/L的可溶性氯化铁水溶液;
(d)对步骤(c)得到的浸渍颗粒再次在惰性气氛下进行焙烧处理,焙烧温度为300℃,处理时间为3h,并粉碎过筛,得到平均粒径为200μm的氧化催化剂。
炼油化工废水的生化-氧化处理方法,包括以下步骤:(1)对石油炼化废水进行预处理,除去浮油;(2)将步骤(1)中经过预处理的石油炼化废水与氧化催化剂混合通过文丘里管射入氧化反应器中,使得氧化催化剂、石油炼化废水和空气充分混合,并进行氧化反应,经过氧化处理后的石油炼化废水中氮氧化物的含量为113μg/L;(3)步骤(2)得到的石油炼化废水和氧化催化剂不经分离,直接进入好氧生化反应器,并注入好氧颗粒污泥种子进行生化处理。
经处理后的废水中,COD35mg/L,硫化物含量15mg/L,烃类有机物0.5mg/L,氮16mg/L。
实施例2
汽提装置分离水,其中的COD为5269mg/L,硫化物含量386mg/L,烃类有机物183mg/L,氮89mg/L。
好氧颗粒污泥种子的培育方法为,以市政污水厂二沉池污泥为接种污泥,以石油炼化废水为进水,并投加0.5g/L铵盐、5g/L葡萄糖、0.15g/L磷酸盐,在SBR反应器中驯化20d。
氧化催化剂的制备:
(a)粒径为1cm的纤维素原料在在300℃下,惰性气氛中焙烧10h;
(b)对步骤(a)得到的经过初步焙烧的纤维素原料进行粉碎过筛,得到粒径为200μm的颗粒;
(c)将步骤(b)得到的颗粒浸渍于浓度为0.5mol/L的可溶性三价铁盐溶液;
(d)对步骤(c)得到的浸渍颗粒再次在惰性气氛下进行焙烧处理,焙烧温度为400℃,处理时间为3h,并粉碎过筛,得到粒径为100μm的氧化催化剂。
炼油化工废水的生化-氧化处理方法,包括以下步骤:(1)对石油炼化废水进行预处理,除去浮油;(2)将步骤(1)中经过预处理的石油炼化废水与氧化催化剂混合送入文丘里管中使得氧化催化剂、石油炼化废水和空气充分混合,并进行氧化反应,经过氧化处理后的石油炼化废水中氮氧化物的含量为59μg/L;;(3)步骤(2)经过氧化反应的石油炼化废水和氧化催化剂不经分离,直接进入好氧生化反应器,并注入好氧颗粒污泥种子。
经氧化处理后的废水中,COD40mg/L,硫化物含量12mg/L,烃类有机物0.4mg/L,氮15mg/L。
对比例1
其他条件都与实施例1相同,区别只在于不使用氧化催化剂进行处理。经氧化处理后的废水中,COD238mg/L,硫化物含量31mg/L,烃类有机物13mg/L,氮109mg/L。
对比例2
其他条件与实施例1相同,区别在于使用活性炭负载氧化铁,相比而言,该氧化催化剂生物亲合性较差,经氧化处理后的废水中,COD108mg/L,硫化物含量26mg/L,烃类有机物6mg/L,氮41mg/L。
对比例3
其他条件与实施例1相同,区别在于使用废弃分子筛负载氧化铁,相比而言,该氧化催化剂生物亲合性和催化氧化能力都较差,经氧化处理后的废水中,COD156mg/L,硫化物含量41mg/L,烃类有机物9mg/L,氮75mg/L。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解,对前述各实施例所记载的技术手段进行本领域常规替换或修改后得到的技术方案,其本质仍然未脱离本发明精神和范围,因此依然在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于炼油化工废水的生化-氧化处理方法,包括以下步骤:(1)对石油炼化废水进行预处理,除去浮油;(2)将步骤(1)中经过预处理的石油炼化废水与氧化催化剂混合通过文丘里管射入氧化反应器中,使得氧化催化剂、石油炼化废水和空气充分混合,并进行氧化反应;(3)步骤(2)得到的石油炼化废水和氧化催化剂不经分离,直接进入好氧生化反应器,并注入好氧颗粒污泥种子进行生化处理。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中所述预处理包括电场分离、过滤分离、浮选分离、旋转分离、静置分离中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中氧化催化剂与石油炼化废水的质量比为0.005-0.5wt%,优选为0.01-0.1wt%;氧化反应时间为1-6h,优选为2-3h,氧化反应温度为30-50℃,优选为40-45℃;经过氧化处理后的石油炼化废水中的氨氮和氮氧化物摩尔比为1:1-3,优选为1:1.2-2,其中氮氧化物的含量为50-200μg/L,优选为100-150μg/L。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(3)中进水pH为7.2~7.7,反应器温度为28~32℃,好氧颗粒污泥种子的浓度为0.1-1g/L。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述氧化催化剂包含Fe3+和二次碳化纤维素,其中以Fe2O3计,Fe3+和部分碳化纤维素的质量比为5-15:60-80,更优选是10-12:70-75;所述氧化催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述氧化催化剂的制备方法包括以下步骤:
(a)纤维素原料在200-300℃下,惰性气氛中焙烧10-15h;
(b)对步骤(a)得到的经过初步焙烧的纤维素原料进行粉碎过筛,得到粒径为10-500μm的颗粒;
(c)将步骤(b)得到的颗粒浸渍于浓度为0.1-1mol/L的可溶性三价铁盐溶液;
(d)对步骤(c)得到的浸渍颗粒再次在惰性气氛下进行焙烧处理,焙烧温度为300-400℃,处理时间为3-8h,并粉碎过筛,得到粒径为50-200μm的氧化催化剂。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于优选在步骤(d)中加入粘合剂,所述粘合剂是铝溶胶,水玻璃中的一种,粘合剂的用量为部分碳化纤维素质量的5-15%。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述纤维素原料是植物秸秆、木屑、树皮中的一种或多种;优选所述纤维素原料经过预处理,所述预处理包括洗涤、干燥及破碎,优选的经过预处理的纤维素原料粒径小于1cm,更优选小于0.5cm。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述好氧颗粒污泥种子的培育方法,以市政污水厂二沉池污泥为接种污泥,以石油炼化废水为进水,并投加0.1-1g/L铵盐、1-5g/L葡萄糖、0.05-0.5g/L磷酸盐,在SBR反应器中驯化10-60d;优选的,投加0.3-0.5g/L铵盐、2-3g/L葡萄糖、0.1-0.3g/L磷酸盐,在SBR反应器中驯化20-40d。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述废水来自炼油厂脱盐装置排水、汽提装置分离水、换热装置废弃水以及厂区地表废水或其混合物。
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