CN103288308B

CN103288308B - 一种碎煤加压气化废水回用处理方法和处理系统及应用

Info

Publication number: CN103288308B
Application number: CN201310271668.5A
Authority: CN
Inventors: 安洪光; 李春启; 岳子明; 刘俊峰; 梅长松; 宋学平; 赵荧; 李国胜; 王金惠
Original assignee: Datang International Chemical Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Datang International Chemical Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2033-07-01
Also published as: CN103288308A

Abstract

本发明提供一种碎煤加压气化废水回用处理方法和处理系统及应用。所述处理方法依次序包括：（1）将废水进行混凝沉淀，得到混凝沉淀处理后的废水；（2）将上述步骤（1）得到的废水进行化学催化，得到催化氧化处理后的废水；（3）将上述步骤（2）得到的废水进行膜生物反应，得到膜生物反应处理后的废水；（4）将上述步骤（3）得到的废水进行反渗透，得到回用水。

Description

一种碎煤加压气化废水回用处理方法和处理系统及应用

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法和处理系统，具体涉及一种碎煤加压气化废水回用处理方法，以及用于该方法的对碎煤加压气化废水进行回用处理的系统和该方法或该系统在用于处理碎煤加压气化废水中的应用。

背景技术

碎煤加压气化废水是碎煤在加压气化过程中产生的煤气化废水。该废水中含有大量的氨氮、酚类物质、油类物质、氰化物、单环芳烃和多环芳烃以及含氮、硫、氧的杂环化合物等物质，其中COD_cr（是指采用重铬酸钾(K₂Cr₂O7)作为氧化剂测定出的化学耗氧量，即重铬酸盐指数）浓度为4000～5000mg/L，单元酚（以苯酚计）为450～550mg/L，多元酚（以苯酚计）为500～600mg/L，氨氮为200～300mg/L。碎煤加压气化废水具有排放量大、有机物浓度高、氨氮浓度高等特点，是世界上公认的难处理工业废水之一。

目前，碎煤加压气化废水处理普遍采用序批式活性污泥法（SequencingBatch Reactor Activated Sludge Process，简称SBR法）、缺氧/好氧法（Anoxic/Oxic，简称A/O法）及多级A/O法生物处理技术。但是，经生物处理后的水质指标往往不能达到国家规定的排放标准，需要在二级或多级生化处理后增加混凝沉淀、石英砂过滤等工艺使其达到排放标准，如将COD_cr控制在100mg/L左右，悬浮固体（SS）控制在30mg/L左右，总溶解固体（TDS）控制在1500～2500mg/L左右，这样就增加了处理设备的投资和运行成本。

实现废水回用是目前减少废水排放量，降低环境污染，履行企业环境责任的重要任务之一。常用的废水回用处理技术有电化学沉淀、高级氧化、膜分离及吸附法等，其中，膜分离技术因具有分离效率高、运行稳定、运行费用低等特点而成为当前首选的回用处理技术，但是由于碎煤加压气化废水经过常规的生化-混凝处理后仍然含有较高浓度有机物（COD_cr约200mg/L），并且为大分子（主要为苯环类物质）难降解有机物，直接采用膜分离技术存在膜污染严重、反洗困难、运行压差上升快等缺陷。

因此，目前还需寻找一种技术可行并且能够实现长时间连续稳定运行的成套膜处理技术。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中的上述问题和缺陷，提供了一种操作简单、运行稳定、成本低廉、处理效率较高的碎煤加压气化废水回用处理方法及相应的处理系统，大幅降低了膜系统的污堵现象，从而实现了废水的合格回用。

本发明还提供了一种碎煤加压气化废水回用处理方法，所述处理方法依次序包括：

（1）将废水进行混凝沉淀，得到混凝沉淀处理后的废水；

（2）将上述步骤（1）得到的废水进行化学催化，得到催化氧化处理后的废水；

（3）将上述步骤（2）得到的废水进行膜生物反应，得到膜生物反应处理后的废水；优选地，所述膜生物反应主要是指在膜生物反应器中对废水进行处理；

（4）将上述步骤（3）得到的废水进行反渗透，得到回用水。

优选地，所述步骤（1）包括：向废水中加入絮凝剂进行反应，沉淀，取上层液体，得到所述混凝沉淀处理后的废水。通过絮凝、沉淀作用可将废水中的大部分悬浮物、胶体及部分有机物分离出来，取上层液体作为后续处理的废水，沉淀物则可以通过底部的排泥口排出。另外，在将废水通入混凝沉淀单元之前，可以先根据需要进行常规预处理、SBR工艺、A/O工艺和/或多级A/O工艺生物处理，成为生化出水，然后进行本发明中的处理。

更优选地，所述步骤（2）包括：向步骤（1）得到的废水中加入强氧化剂进行反应，得到所述催化氧化处理后的废水。使用强氧化剂，如氯、次氯酸盐、高锰酸钾、臭氧等，可以将水中难降解的有机物、大分子量有机物氧化去除或氧化为易生物降解的小分子量有机物，从而改善废水的可生化性，有助于提高后续有机物的去除效率。

再优选地，所述步骤（3）包括：将步骤（2）得到的废水与膜组件和微生物相互作用，得到所述膜生物反应处理后的废水。通过采用膜组件筛滤和微生物降解等联合作用，可以将残余有机物、细菌、SS及胶体等物质去除，降低废水中的有机物、细菌、SS及胶体等物质。

根据本发明的方法，其中，在步骤（1）中，所述絮凝剂可以选用聚合氯化铝（PAC）。优选地，所述絮凝剂的投加量可以为350～400mg/L（其中L为需处理废水的体积），可优选为350mg/L。更优选地，加入所述絮凝剂后的反应时间可以为30～60min，可优选为30min，沉淀时间可以为3～5h，可优选为4h。通过选择合适的药剂投加量及操作条件，可以使水中的有机物去除效果达到最佳水平，例如可以使COD_cr去除率达50%左右。

根据本发明的方法，其中，在步骤（2）中，所述强氧化剂为臭氧。优选地，臭氧的投加量为25～100mg/L（即每升需处理废水中的投加量），可优选为50～75mg/L，更优选为75mg/L。进一步优选地，加入臭氧的反应时间为30～90min，又优选为30min。臭氧对各种有机基团都有较强的氧化能力且氧化反应迅速，同时不会产生二次污染。发明人发现，如果臭氧的投加量低于本发明的选择范围，则难以将难降解的有机物、大分子有机物氧化分解，从而会影响后续膜生物反应的去除效率和运行通量以及反渗透单元的运行通量，但如果投加量高于本发明的范围，则会造成投资与运行成本的浪费，不利用处理工艺的工业化推广。

根据本发明的方法，其中，在步骤（2）中还可对废水进行超声处理。优选地，可以在加入强氧化剂进行反应的同时进行所述超声处理。更优选地，超声处理的超声波频率可以为20～40kHz，可优选为25～35kHz。通过超声波的空化作用，会使液体内的微粒产生剧烈震动，继而在液体内部产生小空洞，能加速溶质溶解及溶质之间的化学反应，从而能够缩短反应时间，提高反应效率。

根据本发明的方法，其中，在步骤（3）中，所述膜组件的过滤精度可以为0.02～0.4μm，可优选为0.1μm，所述过滤精度可通过膜孔径来控制。优选地，膜生物反应的停留时间可以为4～6小时，可优选为5小时，污泥浓度可以为8～12g/L，优选为9～10g/L，污泥龄可以为15～20天，可优选为15天。更优选地，膜组件的过滤通量可以为10～30L/m²·h，可优选为15～25L/m²·h，更可优选为20L/m²·h。本发明通过选择较高的污泥浓度（高达10g/L）以上和较长的污泥龄（15～20天），强化了生化处理能力，能够有效地处理废水中的有机物。相应地节省了设备占地面积，降低了设备投资成本及运行成本。

根据本发明的方法，其中，在步骤（3）中，所述微生物包括苯酚降解菌，可优选为经过驯化培养的苯酚降解菌。优选地，所述苯酚降解菌包括苯酚降解菌UW7菌株、AF1菌株、L68菌株中的一种或多种，可优选为UW7菌株。

根据本发明的方法，在步骤（4）中，所述反渗透处理可采用抗污染型反渗透膜进行。通过反渗透处理的膜分离作用，可将水中无机盐类物质分离出来。分离后产生的净水可以回用为循环水系统补水或作为锅炉车间的化学补给水（即回用水），也可以合格排放。产生的浓水可用于厂内灰场喷洒。该抗污染性反渗透膜可以为BW30FR-400/34i等，同时还可投加阻垢剂（例如纳尔科PC191）为2～8mg/L（即每升需处理废水中的投加量），可优选为2mg/L、还原剂（例如亚硫酸氢钠）为5～12mg/L，可优选为6mg/L、非氧化性杀菌剂（例如纳尔科OSM965）为8～10mg/L，可优选为8mg/L，等。

根据本发明的方法，其中，进行混凝沉淀的废水的COD_cr浓度可以为300～400mg/L，单元酚（以苯酚计）可以为50～80mg/L，多元酚（以苯酚计）可以为60～110mg/L，氨氮可以为≤15mg/L。

本发明还提供了一种用于本发明的处理方法的碎煤加压气化废水回用处理系统，该系统包括依次序连接的混凝沉淀单元、化学催化单元、膜生物反应单元和反渗透单元。

根据本发明的系统，其中，所述化学催化单元可设置有尾气吸收装置。优选地，所述尾气吸收装置中填充有活性炭滤料。该尾气吸收装置可以采用塔式结构，在塔内充填活性炭滤料，用于吸附水中残余的强氧化剂如臭氧，避免对后续的膜生物反应等环节产生不利影响。更优选地，所述活性炭滤料的填充率可以为30～40%v/v（体积百分比），可优选为30%v/v。

本发明的处理方法或处理系统的工作温度可以为18～30℃，可优选为25℃。

本发明还提供了本发明的处理方法或处理系统在处理碎煤加压气化废水中的应用。

本发明的处理方法及其处理系统具有但不限于以下有益效果：

1.本发明采用膜生物反应中膜分离与生物处理技术有机结合的特点，可取代传统深度处理工艺中的曝气生物过滤或生物氧化接触工艺，以及后续的微滤或超滤处理等工艺。因此节省了处理系统的投资建设成本，减少了占地面积，从而经济性较高，有助于工艺技术的工业化推广。

2.本发明通过选择较高的污泥浓度（高达10g/L）和污泥龄（15～20天），强化了生化处理能力，能有效处理废水中的有机物，同时还实现了高膜通量，从而进一步节省了设备占地面积，降低了投资、运行成本，并且能够显著提高膜系统的化学清洗周期，延长了反渗透膜的使用寿命。

3.发明人还发现，如果在化学催化步骤中结合使用强氧化剂臭氧和超声处理，可以大大降低臭氧的加药量，同时还进一步降低了出水COD_cr浓度。这可能是由于超声加速了臭氧在废水中的分散、溶解和分解，从而产生大量自由基，极大增强了臭氧的氧化效率。并且超声本身也能将部分难降解的大分子分解为小分子，具有一定协同作用。该发现显著提升了后续曝气生物过滤的处理效率，继而有助于提高反渗透单元的运行通量，促进膜分离效率的提高。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明的碎煤加压气化废水回用处理系统的一种实施方式的示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例用于说明本发明的碎煤加压气化废水回用处理方法及其处理系统。

如图1所示的碎煤加压气化废水回用处理系统，所述处理系统包括依次序连接的混凝沉淀单元、化学催化单元、膜生物反应单元和反渗透单元。在实际建设中，可以选用现有的具有上述功能的设备及技术，例如混凝沉淀单元可以是混凝-沉淀池，化学催化单元可以是化学催化反应池，膜生物反应单元可以是膜生物反应器（MBR），等等。上述设备及构筑物可通过管道依次连接。

化学催化单元中可设置有尾气吸收装置，其中填充有活性炭滤料，填充率可以为30～40%v/v。

该处理系统的工艺技术参数可设定如下（处理系统的工作温度约为25℃）：

（1）混凝沉淀单元

反应时间：30分钟

沉淀时间：4小时

混凝剂：聚合氯化铝（PAC），投加量：350毫克/每升废水

（2）化学催化单元

氧化剂：臭氧（O₃），投加量：75毫克/每升废水

反应时间：30分钟

pH：7～8.5

尾气吸收装置停留时间：25分钟

活性炭粒径：1～3mm

充填密度：0.45-0.55g/cm³

充填率：30%（体积百分比）

尾气吸收装置水力负荷：10m/h

反洗水滤速：20～60m/h

反洗时间：5～10分钟

（3）膜生物反应单元

膜生物反应器类型:中空纤维帘式膜

膜孔径：0.1μm

停留时间:5小时

污泥浓度：9～10g/L

污泥龄：15天

溶解氧浓度：2.5mg/L

膜通量：20L/m²·h

引入菌种：UW7菌株

（4）反渗透单元

反渗透膜：抗污染型膜BW30FR-400/34i（购自陶氏化学公司）

工作压力：1.2～2MPa

产水通量：18L/m²·h

阻垢剂（纳尔科PC191，购自美国纳尔科化学公司）：2毫克/每升废水

还原剂（NaHSO₃）：6毫克/每升废水

非氧化性杀菌剂（纳尔科OSM965，购自美国纳尔科化学公司）：8毫克/每升废水

回收率：65～75%

脱盐率：＞95%

上述过程中所使用的混凝剂、杀菌剂、还原剂均可以是常规水处理工艺中使用的药剂。

待处理的碎煤加压气化废水为生化出水，水量600m³/h，废水水质：pH值：7～8.5、CODcr：350～400mg/L、TDS：2000～2500mg/L、SS：30～50mg/L、单元酚（以苯酚计）：50～80mg/L，多元酚（以苯酚计）：60～110mg/L，氨氮：≤15mg/L。

废水经过加压泵送到混凝沉淀单元，利用混凝剂（如PAC）的电性中和、吸附架桥及网捕等作用，将水中的有机物、悬浮物等物质去除，经过混凝和沉淀后，出水COD_cr≤200mg/L，SS≤15mg/L。

混凝沉淀后的废水泵入化学催化单元中，通过臭氧的强氧化性能够将水中的有机物尤其是含有苯环类的大分子有机物直接降解去除或转化为小分子有机物。经过催化氧化后，出水COD_cr≤180mg/L。

经过化学催化反应后的废水通入膜生物反应单元（如MBR）中，通过其中的微生物和膜组件联合作用，可将水中的有机物、胶体、悬浮物、浊度等物质进一步去除，出水水质COD_cr≤60mg/L，浊度≤0.4NTU，SDI₁₅≤4。

膜生物反应后的废水进入到反渗透单元中，经过反渗透膜的作用，把水中大分子污染物和部分溶解性固体含量分离到浓缩液中，反渗透单元的产水COD_cr≤30mg/L，TDS≤75mg/L，满足回用循环水的要求。反渗透单元产生的浓水可用于灰场喷洒。

经处理系统处理后的出水水质：pH值：6.5～7.5、COD_cr≤30mg/L、TDS≤75mg/L、单元酚（以苯酚计）：≤1mg/L，多元酚（以苯酚计）：≤1mg/L，氨氮：≤1mg/L。该结果说明本系统对CODcr，尤其是单元酚和多元酚等难分解的大分子有机物具有显著的降低作用。

实施例2

本实施例用于说明本发明对臭氧投加量的筛选。

发明人发现臭氧的投加量可影响废水的处理效果。因此，发明人研究了不同投加量的臭氧对工艺结果的影响。本实施例的操作步骤及其他参数与实施例1基本相同，不同的是化学催化单元中臭氧的投加量。试验数据如下表1所示。

表1臭氧的投加量对废水处理效果的影响

注：

*：工艺运行条件：运行7min时需停止，空曝2min；

**：工艺运行条件：运行9min时需停止，空曝2min；

***：在臭氧加药量为50mg/L基础上增加超声波；增加了超声处理（超声波频率：25～35kHz）

上述结果说明当臭氧投加量在25mg/L以上，尤其是50mg/L以上时，能够明显改善MBR的运行通量。而超过100mg/L的投加量虽然也可以增加化学催化的COD_cr去除率，但成本过高，经济性较差。另外，发明人发现在引入超声处理后，即使臭氧的投加量较低，也能够获得非常好的COD_cr去除效果，且能保持较高的MBR运行通量。

实施例3

本实施例用于说明本发明对膜生物反应中微生物的筛选。

发明人还研究了膜生物反应中的微生物对处理效果的影响。同样，本实施例的操作步骤及其他参数与实施例1基本相同，不同的是向MBR中引入了降解苯酚的微生物菌种。试验数据如下表2所示。

表2微生物对废水处理效果的影响

注：

*：运行7min时需停止运行，空曝2min；

**：运行9min时需停止运行，空曝2min；

1：引入降解苯酚的微生物菌种苯酚降解菌UW7菌株；

2：在臭氧加药量为50mg/L及超声波（频率25～35kHz）的基础上，引入降解苯酚的微生物菌种苯酚降解菌UW7菌株。

上述结果表明，在臭氧投加量相同的情况下，引入苯酚降解菌有助于提高MBR对CODcr的去除效果。若同时还采用超声处理，不仅能增加化学催化反应的效率，还可获得更高的MBR运行通量，因而可进一步提升CODcr的去除效率。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims

1.一种碎煤加压气化废水回用处理方法，其特征在于，所述处理方法依次序包括：

(1)将废水进行混凝沉淀，得到混凝沉淀处理后的废水；

(2)将上述步骤(1)得到的废水进行化学催化，得到催化氧化处理后的废水；

(3)将上述步骤(2)得到的废水进行膜生物反应，得到膜生物反应处理后的废水；

(4)将上述步骤(3)得到的废水进行反渗透，得到回用水；

所述步骤(1)包括：向废水中加入絮凝剂进行反应，沉淀，取上层液体，得到所述混凝沉淀处理后的废水；所述絮凝剂为聚合氯化铝，其投加量为350～400mg/L；

所述步骤(2)包括：向步骤(1)得到的废水中加入强氧化剂进行反应，得到所述催化氧化处理后的废水；所述强氧化剂为臭氧，臭氧的投加量为25～75mg/L，加入臭氧的反应时间为30～90min；在加入所述强氧化剂进行反应的同时进行超声处理，所述超声处理的超声波频率为20～40kHz；

所述步骤(3)包括：将步骤(2)得到的废水与膜组件和微生物相互作用，得到所述膜生物反应处理后的废水；所述膜组件的过滤精度为0.02～0.4μm，膜组件的过滤通量为10～30L/m²·h；所述膜生物反应的停留时间为4～6小时，污泥浓度为8～12g/L，污泥龄为15～20天；所述微生物包括苯酚降解菌，所述苯酚降解菌经过驯化培养，包括苯酚降解菌UW7菌株、AF1菌株、L68菌株中的一种或多种；

在步骤(4)中，所述反渗透采用抗污染型反渗透膜进行，在反渗透中投加阻垢剂2～8mg/L、还原剂5～12mg/L、非氧化性杀菌剂8～10mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入所述絮凝剂后的反应时间为30～60min，沉淀时间为3～5h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述臭氧的投加量为50～75mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述超声处理的超声波频率为25～35kHz。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述膜组件的过滤精度为0.1μm。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，膜组件的过滤通量为15～25L/m²·h。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述苯酚降解菌为UW7菌株。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法的工作温度为18～30℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法的工作温度为25℃。

10.一种用于权利要求1至9中任一项所述方法的碎煤加压气化废水回用处理系统，其特征在于，该系统包括依次序连接的混凝沉淀单元、化学催化单元、膜生物反应单元和反渗透单元。

11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述化学催化单元设置有尾气吸收装置。

12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述尾气吸收装置中填充有活性炭滤料。

13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述活性炭滤料的填充率为30～40％v/v。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的系统，其特征在于，所述系统的工作温度为18～30℃。

15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述系统的工作温度为25℃。

16.根据权利要求1至9中任一项所述的方法或权利要求10至15中任一项所述的系统在处理碎煤加压气化废水中的应用。