JPS6389B2 - - Google Patents

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JPS6389B2
JPS6389B2 JP58006523A JP652383A JPS6389B2 JP S6389 B2 JPS6389 B2 JP S6389B2 JP 58006523 A JP58006523 A JP 58006523A JP 652383 A JP652383 A JP 652383A JP S6389 B2 JPS6389 B2 JP S6389B2
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JP
Japan
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solution
gas
absorbent solution
amino
hydroxypropyl
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Application number
JP58006523A
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English (en)
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JPS58124518A (ja
Inventor
Eru Sutogurin Yuujin
Daburyuu Sauitsuji Deiuitsudo
Sarutori Guido
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of JPS58124518A publication Critical patent/JPS58124518A/ja
Publication of JPS6389B2 publication Critical patent/JPS6389B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ある種の複素環式アミノ化合物の吸
収剤溶液を用いる、通常ガス状流からのH2Sの改
良除去方法に関する。より好ましくは、本発明
は、これらの吸収剤溶液を用いる、H2Sおよび
CO2含有ガス状混合物からのH2Sの選択的吸収除
去方法に関する。 特にCO2およびH2Sを含有する酸性ガス混合物
の、吸収塔中に於けるアミン水溶液による処理
は、典型的には、CO2およびH2Sの両方の実質的
な量の同時除去をもたらす。例えば、一般に“ア
ミン水溶液法”と呼ばれているかかる方法の１つ
に於ては、比較的濃厚なアミン溶液を用いる。こ
の方法の最近の改良は、CO2およびH2Sのような
酸性ガスをほぼ完全に除去するための立体障害ア
ミンの使用を含む。この種の方法は、CO2および
関連ガスの分圧が比較的低い場合に用いられる。
CO2の分圧が非常に高くかつ多くの酸性ガス例え
ばH2S，COS，CH3SH，CS2が存在する特殊用
途にしばしば用いられるもう１つの方法は、物理
的吸収剤と組み合わせたアミンの使用を含み、こ
の方法は、一般に、“非水溶媒法”と呼ばれる。
この方法の改良は、立体障害アミンと物理的吸収
剤としての有機溶媒との使用を含む。 しかし、CO2とH2Sとの両方を含有する酸性ガ
ス混合物からH2Sを選択的に除去し、それによつ
てCO2の除去を最小にするように酸性ガス混合物
を処理することがしばしば望ましい。H2Sの選択
的除去は、分離された酸性ガス中の比較的高い
H2S／CO2比をもたらし、クラウス法（Claus
Process）を用いるH2Sの元素硫黄への転化を簡
単にする。 第二および第三アミン水溶液のCO2およびH2S
との典型的な反応は、次のように示される。 H2S＋R3N〓R3NH+＋SH- (1) H2S＋R2NH〓R2NH2 +＋SH- (2) CO2＋R3N＋H2O〓R3NH+＋HCO3 - (3) CO2＋2R2NH〓R2NH2 +＋R2NCOO- (4) 上記反応式中、Ｒは、同じであつても異なつて
いてもよくかつヒドロキシル基で置換されていて
もよい有機基である。上記の反応は可逆的であ
り、かくして、上記反応が起こる程度を決定する
には、CO2およびH2Sの両方の分圧が重要であ
る。 H2Sの選択的除去は、低H2S／CO2比を有す
る、頁岩の熱分解からの炭化水素ガス、製油所ガ
ス、天然ガスの処理を含む数多くのガス処理操作
に適用できるが、H2Sの分圧がCO2の分圧に比べ
て比較的低いガスの処理に於ては、アミンの後者
の型のガスからのH2S吸収容量が非常に低いの
で、H2Sの選択的除去は特に望ましい。H2Sの分
圧が比較的低いガスの例としては、石炭のガス化
によつて得られる合成ガス、硫黄プラントテール
ガス、重質残油を低分子量の液体およびガスへ熱
的に転化させる製油所で得られる低ジユール燃料
ガスが含まれる。 モノエタノールアミン（MEA）、ジエタノール
アミン（DEA）、ジプロパノールアミン
（DPA）、ヒドロキシエトキシエチルアミン
（DGA）のような第一および第二アミンの溶液
は、H2SおよびCO2の両方のガスを吸収すること
が知られている。ジイソプロパノールアミン
（DIPA）は、単独であるいはスルホランのよう
な物理的溶媒と組み合わせて、H2SおよびCO2を
含有するガスからH2Sを選択的に除去するために
工業的に用いられているので、第二アミノアルコ
ールの中では比較的特異的である。 第三アミンであるメチルジエタノールアミン
（MDEA）は、CO2よりもH2S吸収に対して高度
の選択性をもつているが、最近、ジアルキルモノ
アルカノールアミン、特にジエチルモノエタノー
ルアミン（DEAE）の水溶液がMDEA溶液より
も高いローデイング（loading）レベルに於ける
H2S除去のためのより高い選択性および容量を有
することが発見された。 H2S除去に対して選択的な他の吸収剤溶液に
は、１−ホルミルピペリジン、ピペラジンの溶
液、およびシアノピリジンまたは芳香族ニトリル
または無水物またはピペラジンのＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液が含まれる。 本発明者らは、今回、窒素複素環式第三アミノ
アルカノールおよび窒素複素環式第三アミノエー
テルアルカノールあるいは第三アミノアザ二環式
アルコールのいずれかとして定義されるある種の
群のアミノ化合物の吸収剤溶液がCO2に比べて
H2Sに対して高い選択性を有することを発見し
た。驚くべきことには、これらのアミノ化合物
は、高いH2SおよびCO2ローデイングに於てもそ
の高い選択性を保持している。 一般に、本発明は、窒素複素環式第三アミノア
ルカノールまたは窒素複素環式第三アミノエーテ
ルアルカノールまたは第三アミノアザ二環式アル
コールであるアミノ化合物と溶媒とを含む吸収剤
溶液による通常ガス状流からのH2Sの除去方法に
関する。 本発明の１つの好ましい実施態様に於て、その
方法は、CO2をも含有する通常ガス状流を、8.6
より大きい20℃に於けるPKa値を有することを
も特徴とする上記アミノ化合物の溶媒中の溶液
と、該流からH2Sを選択的に吸収する条件下で接
触させることによる、CO2をも含有する通常ガス
状流からのH2Sの選択的吸収を含む。本発明の好
ましい溶媒は水、あるいは物理的吸収剤、好まし
くはスルホラン、あるいはそれらの混合物であ
る。 もう１つの、より好ましい実施態様に於ては、
通常ガス状流からH2Sを選択的に吸収する接触工
程の後、H2Sを含有する吸収剤溶液を少なくとも
部分的に再生し、再生された溶液をガス状流と接
触させることによるH2Sの選択的吸収のために再
循環させる。好ましくは、再生工程は、溶液を加
熱して、吸収されているH2Sを溶液からストリツ
ピングすることによつて、より好ましくは溶液を
スチームによつて加熱しかつストリツピングする
ことによつて行われる。 本発明の窒素複素環式第三アミノアルカノール
または窒素複素環式第三アミノエーテルアルカノ
ールは、複素環部分が４〜８個の環原子、好まし
くは４−７個の環原子、最も好ましくは５個の環
原子を含み、環原子のうちの１個は窒素であり、
かつ未置換であつても、あるいは例えばヒドロキ
シルまたはアルキルまたはヒドロキシアルキル基
で置換されていてもよく、かつアルカノール部分
が直鎖状または分枝鎖状であつて、環窒素原子ま
たは環炭素原子によつて複素環部分に結合してい
る化合物として定義されうる。アルカノール炭素
原子が窒素原子に結合している場合には、アルカ
ノール部分は少なくとも２個の炭素原子、好まし
くは２−10個の炭素原子を含む。ヒドロキシ炭素
基（hydroxy carbon group）は、環炭素原子に
直接結合していてもよく、あるいは１〜５個の炭
素原子によつて環炭素原子から隔てられていても
よい。アルカノール部分の炭化水素基はアルコキ
シル化されていてもよく、すなわち、１個以上の
エーテル酸素原子を含むことができる。アルカノ
ール鎖のヒドロキシル官能性は第一または第二で
あることができる。 かかる第三アミノアルカノールおよび第三アミ
ノエーテルアルカノールの代表例としては、例え
ば、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アゼチジン、
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ−（３−ヒ
ドロキシプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）ピロリジン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシ−２−ブチル）ピロリジン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）ピロリジン、Ｎ−（ヒドロキシエ
トキシエチル）−２，５−ジメチルピロリジン、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−２，５−ジメチ
ルピロリジン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルピペリジン、
Ｎ−メチル−３−ヒドロキシメチルピペリジン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）ピロリジ
ン、Ｎ−２−〔（２−ヒドロキシプロポキシ）エチ
ル〕ピロリジン、Ｎ−２−〔（２−ヒドロキシプロ
ポキシ）プロピル〕ピロリジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエトキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）アゼパンなどが含まれる。 本発明に適用可能な他の型のアミノ化合物、す
なわち第三アミノアザ二環式アルコールは、少な
くとも１辺を共有する２個の縮合環のおのおの
が、４−10個、好ましくは４−７個の環原子を有
し、そのうちの１個の環原子が窒素である化合物
と定義することができる。おのおのの環は、未置
換であつても置換されていてもよく、化合物の第
三アミノ部分を形成する窒素原子は、二環式骨格
の橋頭または非橋頭環位置にある。アルコールの
ヒドロキシ基は、環に直接結合していてもよく、
かつ（あるいは）好ましくは２−10個の炭素原子
を含み、直鎖状または分枝鎖状に配置されかつ環
窒素原子または環炭素原子によつて複素環に結合
している炭化水素鎖に結合していてもよい。炭化
水素鎖はアルコキシル化されていてもよく、すな
わち１個以上のエーテル酸素原子を含んでいても
よい。ヒドロキシ基が炭化水素鎖に結合している
場合、ヒドロキシ基は第一または第二であること
ができる。 アザ二環式アルコールの代表例には、例えばト
ロピン、プソイドトロピン、９−メチル−９−ア
ザビシクロ−（3.3.1）ノナン（以下“９−メチル
グラナタニン−３−オールという）、 （９−メチルグラナタニン−３−オール） （イソキヌクリジンエタノール） （トラケランタミジン）４−ヒドロキシメチルキ
ヌクリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルノルトロピ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル（９−アザビシクロ
〔3.3.1〕ノナン）、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチ
ル（９−アザビシクロ〔4.2.1〕ノナン）、３−ヒ
ドロキシメチル−８−メチル−８−アザビシクロ
〔3.2.1〕オクタンなどが含まれる。 本発明の好ましいアミノ化合物はＮ−（３−ヒ
ドロキシプロピル）アゼチジン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピロリジン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）ピロリジン、９−メチルグラナタニン−３−
オール、トロピンである。本発明の最も好ましい
アミノ化合物はトロピンである。 本発明の選択的吸収方法に用いられるアミノ化
合物は、8.6より大きい、好ましくは約9.5より大
きい20℃に於けるpKa値を有することをさらに特
徴とし、より好ましくは、本発明のアミノ化合物
の20℃に於けるpKa値は約9.5〜約10.6の範囲にあ
る。pKaが8.6未満であると、H2Sとの反応が低
下し、またアミノ化合物のpKaが約10.6よりずつ
と大きくなると、溶液の再生に過剰量のスチーム
が必要となる。また、アミノ化合物の損失を最小
にして作業効率を保証するために、アミノ化合物
は比較的低揮発性であつてもよい。例えば、アミ
ノ化合物の沸点（760mmに於ける）は、典型的に
は約180℃以上、好ましくは200℃以上、より好ま
しくは225℃以上であることができる。 アミノ化合物がH2S除去に対して選択性である
かどうかを決定するpKa測定以外のもう１つの手
段は、15N核磁気共鳴（NMR）化学シフトの測定
である。かかる測定により、本発明の第三アミノ
化合物は、35℃に於て10重量％D2O中の90重量％
アミン溶液を、25℃に於ける液体（純）アンモニ
アを零基準値として用いて分光計で測定すると
き、約δ＋50ppm、より大きい、好ましくはは約
δ＋55ppmより大きい 15N化学シフトを有する
ことができる。例えば、トロピンおよびＮ−（２
−ヒドロキシエトキシエチル）ピロリジン
（HEEP）は、それぞれδ＋62.2ppmおよびδ＋
53.2ppmの 15N NMR化学シフト値を有してい
るが、ジエチルモノエタノールアミン（DEAE）、
Ｎ−メチル−Ｎ−tert−ブチルアミノエトキシエ
タノールおよびメチルジエタノールアミン
（MDEA）は、それぞれδ＋43.7ppm、δ＋
45.0ppm、δ＋27.4ppmの 15N NMR化学シフト
値を有する。本明細書中に示したデータから明ら
かなように、δ＋50ppmより大きい 15N NMR
化学シフト値を有すると測定されたアミノ化合物
は、δ＋50ppm未満の 15N NMR化学シフト値
を有するDEAEおよびMDEAよりも高いH2S選
択性を有していた。 本発明のアミノ化合物は、H2Sの選択的除去条
件下に於ける水中への高い溶解度をも特徴として
おり、本発明のアミノ化合物のほとんどは、一般
に、水を含んでいても含まなくてもよい極性有機
溶媒に可溶でもある。本明細書中で用いる“吸収
剤溶液”という用語は、アミノ化合物を、水また
は物理的吸収剤または水と物理的吸収剤との混合
物から選ばれる溶媒中に溶解した溶液を含むが、
それに限定されるものではない。物理的吸収剤
（化学的吸収剤であるアミノ化合物とは反対の）
である溶媒は、定義すれば、アミノ化合物を溶解
する作用があり、例えば、脂肪酸アミド、Ｎ−ア
ルキル化ピロリドン、スルホン、スルホキシド、
グリコールならびにそのモノーおよびジエーテル
を含む。本発明に於ける好ましい物理的吸収剤は
スルホンであり、最も好ましくは特にスルホラン
である。 吸収剤溶液は、用いられる特別なアミノ化合物
および溶媒系に主として依存するが、全溶液１
につき0.1〜６モル、好ましくは１〜４モル／
のアミノ化合物の濃度を有することができる。溶
媒系が水と物理的吸収剤との混合物である場合に
は、使用する物理的吸収剤の典型的な有効量は、
用いられるアミノ化合物に主として依存するが、
全溶液１につき0.1〜５モル、好ましくは0.5〜
３モル／の範囲であることができる。アミノ化
合物の濃度の増加は吸収剤溶液の塩基性を減少
し、それによつてH2S除去に対する選択性に悪影
響を与える可能性があるので、特にアミノ化合物
が上記の与えられた範囲内に最大濃度レベルを決
定する特別な水溶性限界を有する場合には、アミ
ノ化合物の濃度の使用する特別なアミノ化合物へ
の依存性は重要である。従つて、満足な結果を保
証するためには、おのおのの特別なアミノ化合物
に対して適当な正しい濃度レベルを保つことが重
要である。 本発明の溶液は、選択的ガス除去方法に典型的
に用いられる種々の添加物、例えば、消泡剤、酸
化防止剤、腐食防止剤などを含むことができる。
これらの添加物の量は、典型的には、それらが有
効な範囲すなわち有効量である。 本発明のアミノ化合物は、また、ブレンドとし
て他のアミノ化合物（すなわち本発明のアミノ化
合物として用いられるもの以外のアミン）、好ま
しくはメチルジエタノールアミンと混合して吸収
剤溶液を形成することができる。それぞれのアミ
ノ化合物の比は広範囲に変化することができ、例
えば、本発明の複素環式アミノ化合物が１〜99重
量％の範囲であることができる。 本発明のアミノ化合物のH2S除去に対する有効
性の決定に最終的に重要な３つの特性は、“選択
性”と“ローデイング”と“容量”である。本明
細書全体を通じて用いられる“選択性”は、下記
のモル比割合として定義される。 液相中の（H2Sのモル数／CO2のモル数）／気相中の（H2
Sのモル数／CO2のモル数） この割合が高ければ高い程、ガス混合物中の
H2Sに対する吸収剤溶液の選択性が大きくなる。 “ローデイング”とは、吸収剤溶液中に物理的
に溶解および化学的に結合されたH2SおよびCO2
ガスの濃度をアミン１モルについてのガスのモル
数で示したものである。最良のアミノ化合物は、
比較的高いローデイングレベルまで良好な選択性
を示すアミノ化合物である。本発明の実施に用い
られるアミノ化合物は、アミノ化合物１モルにつ
き0.1モルのH2SおよびCO2のローデイングに於て
10より実質的に少なくない“選択性”、好ましく
はアミノ化合物１モルにつき0.2モル以上のH2S
およびCO2のローデイングに於て10より実質的に
少なくない“選択性”を有することができる。 “容量”は、吸収工程終了時に於て吸収剤溶液
中にローデイングされている（loaded）H2Sのモ
ル数から脱着工程終了時に於て吸収剤溶液中にロ
ーデイングされているH2Sのモル数を引いたもの
と定義される。高容量は、循環させるべきアミン
の量を少なくすることができかつ再生中の熱また
はスチームの使用が少なくて済む。 本発明のアミノ化合物は、典型的には、ガス状
混合物中のH2Sを、比較的低いレベル、例えば約
200ppm未満に減少することができかつ典型的に
は、比較的高いH2Sに対する容量、例えばアミン
１モルにつき約0.2モル以上のH2Sに対する容量
を有する。本発明のアミノ化合物は、H2Sに対す
る“動的選択性（kinetic seletivity）”、すなわち
吸収条件下に於けるCO2に対するよりもH2Sに対
してより速やかな反応速度を有することを特徴と
することができる。加えて、本発明のアミノ化合
物は、同じ動的選択性に於て、CO2よりも高い
H2Sに対する容量を有することを特徴とすること
ができる。この高容量は、再生中のスチームの所
要量が少なくとて済むという利益をもたらす。 本明細書に於て、通常ガス状流は、常にH2S
を、普通、ガス状で含有する（“通常”とは包囲
条件の温度および圧力を意味する）通常ガス状流
は、CO2，N2，CH4，H2，CO，H2O，COS，
HCN，C2H4，NH3などのような他のガスを随意
に含有することができる。しばしば、かかるガス
混合物は、燃焼ガス、製油所ガス、都市ガス、天
然ガス、合成ガス（syn gas）、水性ガス、プロ
パン、プロピレン、重質炭化水素ガス中に見いだ
される。本発明の吸収剤溶液は、ガス状混合物
が、例えば、頁岩油レトルトガスあるいは石炭あ
るいは重油の空気／スチームまたは酸素／スチー
ムによるガス化あるいは重質残油の低分子量液体
およびガスへの熱的転化から、あるいは硫黄プラ
ントテールガスクリーン・アツプ作業で得られる
ガスである場合に特に有効である。 本発明の吸収工程は、任意の適当な接触容器中
で、通常ガス状流を吸収剤溶液と接触させること
を含む。かかる方法に於て、H2Sをそれから除去
しようとする通常ガス状流を、例えばリングまた
は篩プレートで充填されている塔または容器ある
いは泡反応器のような通常の手段を用いて、吸収
剤溶液と密に接触させることができる。 CO2をも含有する混合物からH2Sを選択的に吸
収する本発明の典型的な実施方式に於ては、吸収
工程は、通常ガス状混合物を、吸収塔の下部中へ
供給し、一方新しい吸収剤溶液を塔の上部中へ供
給することによつて行われる。H2Sが大部分除去
されたガス状混合物は、塔の上部から出るが、選
択的に吸収されたH2Sを含有する、ローデイング
された吸収剤溶液は塔底または塔底付近から出
る。好ましくは、吸収工程中の吸収剤溶液の入口
温度は、約20〜100℃、より好ましくは40〜約60
℃の範囲である。圧力は広範囲に変わることがで
き、受容できる吸収塔内の圧力は0.4〜140.6Kg／
cm2、好ましくは1.4〜105.5Kg／cm2、最も好ましく
は1.8〜70.3Kg／cm2である。接触は、H2Sが吸収剤
溶液によつて選択的に吸収されるような条件下で
起こる。吸収条件および装置は、液体の吸収塔中
滞留時間を最小にしてCO2吸収を少なくしかつ同
時に最大量のH2Sガスを吸収するように液体と共
にある十分なガスの滞留時間を保つように設計さ
れる。与えられたH2S除去度を得るために循環さ
せることが所要な液体の量は、アミノ化合物の化
学構造および塩基度ならびに供給ガス中のH2Sの
分圧に依存する。熱的ガス転化法で得られるよう
な低分圧のガス混合物は、頁岩油レトルトガスの
ような高分圧のガスよりも、同一の吸収条件下で
より多量の液体を必要とする。 本発明の方法の選択的H2S除去段階のための典
型的な操作は、複数の段を含む塔中で、低温、例
えば45℃以下の低温に於て、かつガスの作動圧力
に依存するが、少なくとも約9.1cm／秒（“活性”
または通気段表面に対して）のガス速度で、かつ
既段塔が20個未満の接触段を有し、例えば、典型
的には４〜16段を用いて、H2SおよびCO2を含有
するガス状混合物のアミノ化合物の溶液との向流
接触によつてH2Sを選択的に吸収することを含
む。 吸収剤溶液がH2Sで飽和または部分的に飽和さ
れるようになる、通常ガス状混合物と吸収剤溶液
との接触後、溶液を、吸収塔へ送り返せるように
少なくとも部分的に再生することができる。吸収
の場合のように、再生は、単一液相で行うことが
できる。吸収剤溶液からの酸性ガスの再生すなわ
ち脱着は、吸収されたH2Sがフラツシユ除去され
る点まで溶液を減圧または温度を上昇するような
通常の手段により、あるいは溶液を、吸収工程で
用いたものと同様な構造の容器の上部へ送りこ
み、かつ空気または窒素または好ましくはスチー
ムを、容器を通して上方へ送ることによつて達成
される。再生工程中の溶液の温度は、約50〜約
170℃、好ましくは約80〜120℃の範囲でなければ
ならず、再生時の溶液の圧力は、約0.04〜約7.0
Kg／cm2、好ましくは0.07〜約3.5Kg／cm2の範囲で
なければならない。H2Sガスの少なくとも一部分
を除去した後、吸収剤溶液を吸収容器へ送り返す
ことができる。必要に応じて、補充吸収剤を添加
することができる。 好ましい再生方法に於ては、H2Sに富む溶液を
再生塔へ送り、再生塔中で、溶液のリボイリング
によつて発生されるスチームで、吸収されていた
成分をストリツピングする。フラツシユドラムお
よびストリツパー中の圧力は、通常、0.07〜約
3.5Kg／cm2、好ましくは1.05〜約2.1Kg／cm2であり、
温度は、典型的には約50〜170℃、好ましくは約
80〜120℃の範囲である。ストリツパーおよびフ
ラツシユ温度は、勿論、ストリツパーの圧力に依
存し、かくして、脱着中、約1.05〜2.1Kg／cm2の
ストリツパー圧力では、温度は約80〜約120℃で
ある。被再生溶液の加熱は、非常に相応しくは、
低圧スチームによる間接加熱によつて行われる。
しかし、スチームの直接注入も用いることができ
る。 第１図に示すような本発明の全方法の実施のた
めの１つの実施態様に於ては、被浄化ガス混合物
を、気−液向流接触塔２の下部へライン１から導
入する。接触塔２は、下部３と上部４とを有す
る。下部と上部とは、所望に応じて１個または複
数個の充填床で分離することができる。上述した
吸収剤溶液を、管５から塔の上部へ導入する。塔
の底部へ向かつて流下する溶液は、向流的に上昇
して来るガスと出合い、H2Sを選択的に溶解す
る。H2Sのほとんどが除去されたガスは、最終使
用のため管６から排出される。主としてH2Sと少
量のCO2とを含む溶液は塔の底部へ向かつて流下
し、底部から管７を通つて排出される。溶液は、
次に、ポンプ８で、管７内にある随意の熱交換器
および冷却器９中へ送られ、再生塔１２からの高
温溶液と吸収塔２からの低温溶液との熱交換をさ
せてエネルギーを保存する。溶液は、ライン１３
へ排気するライン（図には示してない）を備えた
フラツシユドラム１０へ管７を通つて入つた後、
管１１によつて再生塔１２の上部へ導入される。
再生塔１２は、数個のプレートを備えており、溶
液中で運ばれて来たH2SおよびCO2ガスの脱着を
起こさせる。この酸性ガス混合物は、管１３を通
つて凝縮器１４中へ送られ、そこで、冷却ならび
にガスからの水およびアミン溶液の凝縮が起こ
る。次に、ガスは分離器１５に入り、さらに凝縮
が起こる。凝縮した溶液は、管１６を通つて再生
塔１２の上部へ返される。凝縮工程からの残留ガ
スは、H2Sと少量のCO2とを含んでおり、管１７
を通つて最終的投棄のために〔例えば、ベントあ
るいは焼却炉あるいはクラウス（Claus）装置や
ストレツトフオード（Stretford）転化装置（図
には示してない）のような、H2Sを硫黄に転化さ
せる装置へ〕排出される。 溶液は、再生塔１２中を通つて流下中に、含有
しているガスのほとんどが除去され、管１８を通
つて再生塔底部から出てリボイラー１９へ移され
る。 外部熱源〔例えば、管２０を通してスチームを
注入しかつ凝縮液は第２管（図には示していな
い）を通つて排出される〕を備えたリボイラー１
９は、この溶液の一部分（主として水）を気化さ
せて溶液からさらにH2Sを駆除する。駆除された
H2Sおよびスチームは、管２１を通つて再生塔１
２の下部へ戻され、管１３を通つて塔１２から出
て、ガス処理の凝縮段階中に入る。リボイラー１
９中に残留する溶液は、管２２から排液され、熱
交換器９中で冷却され、ポンプ２３（圧力が十分
に高ければ随意）の作用で、管５を通つて吸収塔
２中へ導入される。 本発明のアミノ化合物は、選択性および広いロ
ーデイング範囲にわたつて選択性を保持するため
の容量の両方の点で、過去に於て用いられていた
アミノ化合物、特にMDEAおよびDEAEよりも
優れていることがわかつた。典型的には、重質残
油の熱的転化用装置からのH2S：CO2モル比が
１：10の被処理ガス状流、あるいはH2S：CO2モ
ル比が１：10未満のルルギ（Lurgi）石炭ガス
は、本発明による処理後、H2S：CO2モル比が約
１：１の酸性ガスを与える。本発明の方法は、別
のH2S選択的除去方法と共に用いることができる
が、本発明のアミノ化合物はそれ自体でH2Sの選
択的吸収に極めて有効なので、本発明の方法をそ
れ自体で実施することが好ましい。 以下、本発明を、実施例によつてさらに説明す
るが、これらの実施例は、如何なる点に於ても本
発明を限定するものと考えるべきではない。特に
断らない限り、部および％は重量による。また、
pKa値は、特に断らない限り、20℃で得られた値
である。略号b.p.は沸点を意味する。 実施例 １ Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アゼチジンの
製造 270mlのテトラヒドロフラン中の14.4ｇの
LiAlH4に、90mlのテトラヒドロフランに溶解し
た99ｇの３−（Ｎ−アゼチジニル）プロピオン酸
エチルを、穏やかな還流を保つのに十分な速度で
添加した。さらに１時間還流後、反応混合物を冷
却し、14mlのH2Oおよび14mlの12.5％NaOHで順
次処理した。過および蒸留により、35.7ｇのＮ
−（３−ヒドロキシプロピル）アゼチジンを得た
（b.p.＝94.6℃（20mm）；分析：C6H13NOとしての
計算値：Ｎ＝12.16％；実測値：Ｎ＝12.10％）。 実施例 ２ Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アゼパンの製
造 500mlのエタノール中の１モルのアゼパンおよ
び0.5モルの３−クロロ−１−プロパノールの溶
液を18時間還流した。反応混合物を0.55モルの
KOHで処理し、0.75時間還流した。冷後、過
し、蒸留して、収率88％でＮ−（３−ヒドロキシ
プロピル）アゼパン（b.p.＝136℃（21mm）；分
析：C9H19NOとしての計算値：Ｎ＝8.91％；実
測値：Ｎ＝8.30％）を得た。 実施例 ３ Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−２，５−ジメ
チルピロリジンの製造 ３モルの２，５−ヘキサンジオン、３モルの３
−アミノ−１−プロパノール、10ｇの10％Pd／
Ｃ、500mlのエタノールの全部をオートクレーブ
に仕込んだ。反応混合物を、H2で77.3Kg／cm2に
加圧し、３時間、100℃に保つた。蒸留して170ｇ
のＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２，５−ジメ
チルピロリジン〔b.p.＝119℃（25mm）〕を得た。 実施例 ４ Ｎ−（ヒドロキシエトキシエチル）−２，５−ジ
メチルピロリジンの製造 デイーン・スターク（Dean Stark）トラツプ
を取付けたフラスコ中で、400mlのトルエン中に
0.95モルの２，５−ヘキサンジオンと0.95モルの
ジグリコールアミンと1.4ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸とを溶解した溶液を還流した。所要量の水
を除去した後、蒸留して、157ｇの、b.p.〕110℃
（13mm）のＮ−（ヒドロキシエトキシエチル）−２，
５−ジメチルピロールを得た。 上記ピロール0.8モルを1.2のエタノール中
で、５ｇの10％Pd／Ｃを用い、100℃に於て、
77.3Kg／cm2のH2で３時間水素添加した。冷後、
反応混合物を過し、蒸留してＮ−（ヒドロキシ
エトキシエチル）−２，５−ジメチルピロリジン
〔b.p.＝80℃（0.4mm）〕を得た。 実施例 ５ H2SおよびCO2を含有する混合物からのH2Sの
選択的除去 第２図は、本発明のアミノ化合物のH2S除去に
対する選択性の評価に用いた、半バツチ式で操業
されるスパージ式吸収塔装置を示す。それぞれ容
量％で10％のCO2と１％のH2Sと89％のN2とから
なるガス混合物をガスシリンダー（図には示して
ない）からライン３０を通してメーター３１へ送
り、吸収塔へのガスの供給速度を測定した。すべ
ての実験で、この速度は3.6／分であつた。ガ
スは、次にライン３２を通つて、入口ガスの組成
を連続的に監視するためガスクロマトグラフイー
カラム（図には示してない）へ送られ、ライン３
３および３４を通つて、100mlの吸収剤アミン溶
液３６が入つている、高さ45cm、直径3.1cmの円
筒形ガラス管であるスパージ式吸収塔装置３５へ
送られた。ガスは、溶液温度40℃に於て、溶液中
を通過した。吸収塔装置の底部から、ライン３４
および３７を通して、定期的に溶液試料10mlを取
り、H2SおよびCO2含量を分析した。液体試料中
のH2S含量は、硝酸銀による滴定によつて求め
た。液体試料のCO2含量は、試料を10％HCl水溶
液で酸性にし、発生したCO2を、NaOH被覆アス
ベストの重量増加を測定することによつて求め
た。 溶液は、吸収塔装置の底部から定期的に排出さ
れたが、ガス混合物は、吸収塔装置の頂部から、
ライン３８を通つて、出口ガス中のH2Sを洗浄除
去する作用をするトラツプ３９へ排出された。得
られたガスは、随意に、次にライン４０および４
１を通つて最終的投棄のために送られるか、ある
いは系の漏洩を調べるための出口ガス組成の定期
的評価のためにライン４２を通つて送られること
ができた。本実施例の目的のため、入口ガス相の
H2SおよびCO2含量を測定し、液相中のH2Sおよ
びCO2含量を上記のようにして求めた。これらの
データを用いて、上で定義されたアミンの選択性
値を計算し、モル酸性ガス／モルアミノ化合物の
単位の、吸収剤溶液のH2SおよびCO2によるロー
デイング関数としてプロツトした。 トロピン（pKa＝10.3、b.p.＝233℃）、Ｎ−（３
−ヒドロキシプロピル）ピロリジン（HPP）
〔pKa＝10.21、b.p.＝103℃（13mm）〕および対照
としてのメチルジエタノールアミン（MDEA）
の3M水溶液を吸収剤溶液として用いて、上記の
方法を実施した。第３図に示された選択性プロツ
トは、アザ二環式アルコール（トロピン）と同様
な構造の単環式アミノアルカノール（HPP）と
非環式アルコール（MDEA）とを比較する。こ
れらのプロツトから、トロピンおよびHPPは、
CO2およびH2Sの低および高ローデイングの両方
に於て、但し、特に、MDEAが無視できる選択
性を有するH2SおよびCO2の高ローデイングに於
て、MDEAより遥かに大きい選択性を有するこ
とがわかる。 第３図のデータは、本発明のアミノ化合物が、
高いH2S選択性に加えて、メチルジエタノールア
ミン（MDEA）に比べて、H2SおよびCO2の両方
に対する極めて高い容量を有することも示してい
る。第３図のデータを見ると明らかなように、ア
ミノ化合物が被吸収ガスと長時間接触するような
条件下で本発明の吸収方法を実施すると、H2Sに
対する選択性は低下するが、CO2およびH2Sの両
方に対する全体的な容量はむしろ高いままであ
る。それ故、ある場合には、“非選択的”吸収方
法を実施しようと欲して、本発明のアミノ化合物
の大きい吸収容量を利用することができる。従つ
て、本発明のアミノ化合物を用いて、“非選択的”
酸性ガス除去吸収方法を実施することができる。
かかる“非選択的”方法は、H2S含量レベルが比
較的高くかつCO2含量レベルが低乃至零の天然ガ
スの洗浄に特に有用である。本発明のアミノ化合
物は、そのまゝで、かかる洗浄方法のために通常
用いられているモノエタノールアミン（MEA）
またはジエタノールアミン（DEA）の一部分ま
たは全部を置換することができる。 実施例 ６ ９−メチルグラナタニン−３−オール〔pKa＝
9.9、m.p.＝92℃、b.p.＝約250℃（760mm）〕およ
びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリジン
（HPPi）の3M水溶液を吸収剤溶液として用い
て、実施例５の操作を繰返した。選択性のプロツ
トは第４図に示してある。 実施例 ７ トロピンと、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
アゼチジン（HPA）（実施例１で製造したもの）
と、ジエチルモノエタノールアミン（DEAE）
（対照として）の3M水溶液を吸収剤溶液として用
いて、実施例５の操作を繰返した。これらの選択
性のプロツトは第５図に与えられているが、トロ
ピンおよびHPAのH2Sに対する選択性が非環式
アミノアルコールより優れていることを示してい
る。 第３図、第４図、第５図に示した選択性プロツ
トから、アザ二環式アルコールであるトロピンは
単環式アミノアルカノールであるHPP，HPPiお
よびHPAよりずつと良好な選択性性能を示すこ
とが明らかである。 実施例 ８ Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン（HEP）
〔pKa＝9.95、b.p.＝80℃（13mm）〕と、Ｎ−（２−
ヒドロキシエトキシエチル）ピロリジン
（HEEP）〔pKa＝9.95、b.p.＝110℃（５mm）と、
対照としてのジエチルモノエタノールアミン
（DEAE）の3M水溶液を吸収剤溶液として用い、
実施例５の操作を繰返した。第６図に示した３つ
の選択性プロツトから、HEPおよびHEEPは
DEAEよりずつとより選択性であることおよび
DEAEがより不良な選択性をもつ高いH2Sおよび
CO2ローデイングに於てもより選択性であること
が明らかである。また、Ｏ−アルコキシル化は、
アミノアルカノールのH2S選択的吸収能力に悪影
響を与えないことが明らかである。 実施例 ９ ４種のアミン、すなわちＮ−（４−ヒドロキシ
−２−ブチル）ピロリジン（H2BP）〔pKa＝
10.25、b.p.＝98℃（７mm）〕、Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）ピロリジン（HBP）〔pKa＝10.21、b.
p.＝95℃（２mm）〕、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）ピペリジン（HPPi）〔pKa＝10.2、b.p.＝97
℃（５mm）〕およびＮ−メチル−２−ヒドロキシ
エチルピペリジン（MHEPi）〔pKa＝9.90、b.p.
＝233℃（760mm）〕の3M水溶液を吸収剤溶液とし
て用い、実施例５の操作を繰返した。各アミンの
選択性プロツトを第７図に示す。第７図からわか
るように、選択性と容量の保持との両方の点で、
HMPが４つの中で最良である。しかし、４種の
アミンはすべて、試験したローデイング範囲に於
て、それぞれ第３図および第６図に示した
MDEAおよびDEAEよりも良好な選択性を示し
た。 実施例 10 複素環が４個または５個または６個または７個
の環原子を含む４種のＮ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）置換複素環、すなわちＮ−（３−ヒドロキ
シプロピル）アゼチジン（上記のようにして製造
したもの）、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピロ
リジン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリ
ジンおよびＮ−（３−ヒドロキシプロピル）アゼ
パン（上記のようにして製造したもの）の１つの
3M水溶液を用い、実施例５の操作を繰返した。
第８図に示した選択性プロツトから、環の大きさ
が小さくなるとアミノアルカノールのH2Sに対す
る選択性が改良され、アゼチジニル化合物が４者
の中で最良であることが明らかである。 実施例 11 Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−２，５−ジメ
チルピロリジン（HPDP）とＮ−（ヒドロキシエ
トキシエチル）−２，５−ジメチルピロリジン
（HEEDP）の3M水溶液を吸収剤溶液として用
い、実施例５の操作を繰返した。２つの選択性プ
ロツトを第９図に示す。 実施例 12 第１表は、複素環式アミノアルカノールの沸点
およびpKa値に及ぼすＯ−アルコキシル化の影響
を示す。各場合に於て、沸点はそれぞれの親化合
物に対して上昇するが、pKa値は一定のままであ
る。アルコキシル化アミノアルカノールは、その
低揮発性と適当な塩基度に加えて、親アミノアル
カノールに匹敵するか等しい水中溶解度（＞3M）
を示す。
【表】 ここに示した実施例は、すべて、第２図に示す
ような吸収塔装置を用いるH2Sの選択的除去に対
するアミノ化合物の優れた性能を示すが、第１図
に示すような吸収−再生装置に於てアミノ化合物
を用いることによつて有効なH2Sの選択的除去を
達成することも可能である。 要するに、本発明は、CO2よりはむしろH2Sに
対して高い選択性を有しかつ選択性がH2Sおよび
CO2の高ローデイングレベルに於ても保持され
る、窒素複素環式第三アミノアルカノールおよび
アミノエーテルアルカノールおよび第三アミノア
ザ二環式アルコールまたはエーテルアルコールを
特徴とする特殊な群のアミノ化合物を提供するこ
とがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、H2SおよびCO2を含有するガス状流
からのH2Sの選択的除去のための吸収−再生装置
を示す概略のフローシートであり、第２図は、
H2SおよびCO2を含有するガス状流からのH2Sの
選択的除去に対するアミノ化合物の選択性の迅速
測定用の実験的スパージ式吸収塔装置の概略のフ
ローシートであり、第３図は、対照としての
MDEAに比較したトロピンおよびＮ−（３−ヒド
ロキシプロピル）ピロリジン（HPP）のH2Sに
対する選択性をH2SおよびCO2ローデイングに対
してプロツトしたグラフであり、第４図は、９−
メチル−グラナタニン−３−オールおよびＮ−
（３−ヒドロキシプロピル）ピペリジン（HPPi）
のH2Sに対する選択性をH2SおよびCO2ローデイ
グに対してプロツトしたグラフであり、第５図
は、対照としての非環式アミノアルカノール、
DEAEと比したトロピンおよびＮ−（３−ヒドロ
キシプロピル）アゼチジン（HPA）のH2Sに対
する選択性をH2SおよびCO2ローデイングに対し
てプロツトしたグラフであり、第６図は、対照と
してのDEAEと比較したＮ−ヒドロキシエチルピ
ロリジン（HEP）およびＮ−（２−ヒドロキシエ
トキシエチル）ピロリジン（HEEP）のH2Sに対
する選択性をH2SおよびCO2ローデイングに対し
てプロツトしたグラフであり、第７図は、Ｎ−
（４−ヒドロキシ−２−ブチル）ピロリジン
（H2BP）、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）ピロリ
ジン（HBP）、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
ピペリジン（HPPi）およびＮ−メチル−２−ヒ
ドロキシエチルピペリジン（MHEPi）のH2Sに
対する選択性をH2SおよびCO2ローデイングに対
してプロツトしたグラフであり、第８図は、Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アゼチジン、Ｎ−（３
−ヒドロキシプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）ピペリジンおよびＮ−（３
−ヒドロキシプロピル）アゼパンを用いて、H2S
およびCO2ローデイングに対してプロツトされた
H2Sに対する選択性に及ぼす複素環の大きさ（ｎ
は環原子の数である）の影響を示すグラスであ
り、第９図は、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−
２，５−ジメチルピロリジン（HPDP）およびＮ
−（ヒドロキシエトキシエチル）−２，５−ジメチ
ルピロリジン（HEEDP）を用いて、H2Sおよび
CO2ローデイングに対してプロツトしたH2Sに対
する選択性に及ぼす複素環の炭素による置換の影
響を示すグラフである。 図面番号の説明、２……吸収塔、３……吸収塔
下部、４……吸収塔上部、８……ポンプ、９……
熱交換器および冷却器、１２……再生塔、１０…
…フラツシユドラム、１４……凝縮器、１５……
分離器、１９……リボイラー、２３……ポンプ、
３５……スパージ式吸収塔装置、３６……吸収剤
溶液、３９……トラツプ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 溶媒と、 (b) 窒素複素環式第三アミノアルカノール、窒素
    複素環式第三アミノエーテルアルカノール、第
    三アミノアザ二環式アルコール、からなる群か
    ら選んだ少なくとも１つのアミノ化合物とか
    ら、 なることを特徴とするH2Sを選択的に除去するた
    めの吸収剤溶液。 ２ 溶媒が、水または物理的吸収剤またはそれら
    の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の吸収剤溶液。 ３ アミノ化合物が20℃に於て８，６より大きい
    pKa値を有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の吸収剤溶液。 ４ アミノ化合物がＮ−（３−ヒドロキシプロピ
    ル）アゼチジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジ
    ン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピロリジン、
    ９−メチル ９−アザビシクロ−（3.3.1）ノナン
    −３−オールまたはトロピンの少なくとも１つで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の吸収剤溶液。 ５ （） (a) 溶媒と、 (b) 窒素複素環式第三アミノアルカノール、窒
    素複素環式第三アミノエーテルアルカノー
    ル、第三アミノアザ二環式アルコール、から
    なる群から選んだ少なくとも１つのアミノ化
    合物とから なる吸収剤溶液と、 （） H2S及びCO2からなる通常ガス状混合物
    とを、 接触することを特徴とするH2Sの選択的吸収除去
    方法。 ６ 吸収剤溶液の中のアミノ化合物の全濃度が、
    約0.1〜６モル／の範囲であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第５項記載のH2Sの選択的吸収
    除去方法。 ７ 接触が20〜100℃の温度範囲で、かつ0.4〜
    140.6Kg／cm2の圧力範囲下で行なわれることを特
    徴とする特許請求の範囲第５項記載のH2Sの選択
    的吸収除去方法。 ８ 吸収剤溶液の少なくとも一部は、50〜170℃
    の温度範囲、かつ0.07〜3.5Kg／cm2の圧力範囲下
    において再生されたもの、であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第５項記載のH2Sの選択的吸収
    除去方法。
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