JP2007261931A - 水素製造装置および水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水とヨウ化水素を共沸させることなく濃縮し、ヨウ化水素水溶液の濃縮工程に投入するエネルギーを可及的に低減して水素製造効率を向上させること。
【解決手段】水素製造装置は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置２と、ヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、水素とブンゼン反応装置２へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置３と、硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解する硫酸濃縮分解装置４と、を備えた、水素製造装置１において、ヨウ化水素濃縮分解装置３には、冷凍により水を凍結させてヨウ化水素水溶液を濃縮するヨウ化水素冷却濃縮器９が設けられている。
【選択図】図２

Description

本発明は、ヨウ素および二酸化硫黄を用いて水を熱分解することにより水素を製造する水素製造装置および水素製造方法に関するものである。

水を熱分解することによって水素を製造する方法として、ＩＳ（Iodine Sulfur）法が知られている（特許文献１参照）。ＩＳ法は、以下の３つの工程から構成されている。
I ブンゼン反応工程
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成する。
II ヨウ化水素濃縮分解工程
ブンゼン反応工程によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後に、ヨウ化水素を分解し、製品としての水素とブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得る。
III 硫酸濃縮分解工程
ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に、硫酸を分解し、酸素とブンゼン反応工程へ供給する二酸化硫黄とを得る。この工程で得られる二酸化硫黄は、硫酸の分解により生成する三酸化硫黄をさらに三酸化硫黄分解工程によって分解することにより得られる。
上記 I〜IIIの３つの工程はそれぞれが接続され、閉サイクルとされている。

ブンゼン反応は発熱反応であるが、ヨウ化水素濃縮分解工程におけるヨウ化水素の分解反応、硫酸濃縮分解工程における硫酸の分解反応および硫酸の分解によって生成した三酸化硫黄の分解反応は吸熱反応とされる。したがって、ＩＳ法を実現する場合には、ヨウ化水素濃縮分解工程および硫酸濃縮分解工程に熱エネルギーを投入する必要がある。

また、ヨウ化水素濃縮分解工程においてヨウ化水素水溶液を濃縮する際に、ヨウ化水素と水とが共沸するので、単なる蒸留法では共沸点を越えてヨウ化水素を濃縮することが困難となる。そこで、ヨウ化水素水溶液を循環操作して共沸条件の下で濃縮する手法が行われる。しかし、循環操作を行えば、循環操作しない場合に比べて余分な熱エネルギーが必要となり、結果として投入エネルギーの低下を実現することができない。

このような蒸留法の問題を解決するために、特許文献１には、ヨウ化水素の濃縮工程において、ヨウ化水素水溶液を水選択透過膜で透過処理し、室温下で透過水を蒸発させることにより高温熱エネルギー使用量を軽減する技術が提案されている。しかしながら、室温で脱水操作をした場合にはヨウ素が析出することが考えられ、また、水が水蒸気となる蒸発潜熱によって下がった温度を、室温の熱源により水素製造プロセス温度である約１００℃まで昇温させることは不可能である。そのため、ヨウ素が析出する温度以上を維持するための蒸発潜熱分の熱量を供給しなければならず、熱効率改善の課題が残る。
特開２００４−１０７１１５号公報（図１）

したがって、製造された水素の高位発熱量をヨウ化水素濃縮分解工程および硫酸濃縮分解工程に投入した熱量で除した水素製造効率について、さらなる向上が望まれている。

本発明者は、ＩＳ法の熱収支を鋭意検討した結果、ヨウ化水素の濃縮工程において、共沸条件の下で濃縮する際の投入熱量の割合が非常に大きくなる傾向にあるため、水とヨウ化水素とを共沸条件とさせずに濃縮することが水素製造効率を引き上げる大きな要因になる可能性があることを見出した。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、水とヨウ化水素を共沸させることなく濃縮し、ヨウ化水素水溶液の濃縮工程に投入するエネルギーを可及的に低減して水素製造効率を向上させた水素製造装置および水素製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の水素製造装置および水素製造方法は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる水素製造装置は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解装置と、を備えた、水素製造装置において、前記ヨウ化水素濃縮分解装置には、冷凍により水を凍結させてヨウ化水素水溶液を濃縮する冷却器が設けられていることを特徴とする。

冷却器により、水を凍結させてヨウ化水素水溶液を濃縮する冷凍濃縮を採用することとしたので、水とヨウ化水素との共沸条件によって濃縮の進行が妨げられることがない。したがって、蒸留法による共沸条件の下で濃縮する場合に比べて余分な熱エネルギーを必要としない。つまり、ヨウ化水素濃縮工程に投入するエネルギーを可及的に低減することができる。

また、請求項２にかかる水素製造装置は、前記冷却器に冷熱を送る冷凍機の熱源として、当該水素製造装置内の排熱を用いることを特徴とする。

冷凍機の熱源として、当該水素製造装置内の排熱を用いることとしたので、別途新たに熱源を設ける必要がない。したがって、冷凍機に投入されるエネルギーを低減することができる。これにより、蒸留法によって共沸条件の下で濃縮した場合に比べてヨウ化水素濃縮工程に投入するエネルギーを大幅に削減することができる。
用いられる排熱としては、例えば硫酸濃縮分解装置やヨウ化水素濃縮分解装置における排熱が用いられる。

また、請求項３にかかる水素製造装置は、前記冷却器による冷凍濃縮により生成した分離槽内の凍結物を該分離槽外へと搬送するコンベアと、該コンベアによって搬送された前記凍結物を融解させる融解槽と、該融解槽によって得られた水を前記ブンゼン反応装置へ返送する返送手段と、を備えていることを特徴とする。

コンベアにより、分離槽内の凍結物を融解槽に搬送し、この槽にて氷結した水を融解させる。これにより得られた水（液体）をブンゼン反応装置へと返送し、リサイクルさせることとした。これにより、水の使用量を低減させることができる。

また、請求項４にかかる水素製造装置は、前記融解槽の熱源として、当該水素製造装置内の排熱を用いることを特徴とする。

融解槽の熱源として、当該水素製造装置内の排熱を用いることとしたので、別途新たに熱源を設ける必要がない。したがって、融解槽に投入されるエネルギーを低減することができる。
用いられる排熱としては、例えば硫酸濃縮分解装置やヨウ化水素濃縮分解装置における排熱が用いられる。

また、請求項５にかかる水素製造装置は、前記冷却器の下流側には、共沸組成を超えた濃度のヨウ化水素水溶液をさらに濃縮する蒸留塔が設けられていることを特徴とする。

冷却器により、ヨウ化水素水溶液を冷凍濃縮して共沸点を超えさせ、その後は蒸留塔により、共沸組成を超えた濃度のヨウ化水素濃縮液をさらに濃縮することとしたので、共沸条件の下で蒸留法により濃縮する場合に比べて余分な熱エネルギーを必要としない。つまり、ヨウ化水素濃縮工程に投入するエネルギーを可及的に低減することができる。

さらに、請求項６にかかる水素製造装置は、前記蒸留塔の熱源として、当該水素製造装置内の排熱を用いることを特徴とする。

蒸留塔の熱源として、当該水素製造装置内の排熱を用いることとしたので、別途新たに熱源を設ける必要がない。したがって、蒸留塔に投入されるエネルギーを低減することができる。これにより、蒸留法によって共沸条件の下で濃縮した場合に比べて大幅に投入エネルギーを削減することができる。
用いられる排熱としては、例えば硫酸濃縮分解装置やヨウ化水素濃縮分解装置における排熱が用いられる。

また、請求項７にかかる水素製造装置は、前記冷却器の下流側に、共沸濃度を超えてヨウ化水素水溶液を濃縮する電気透析器または水分膜分離装置が設けられていることを特徴とする。

ヨウ化水素溶液を常圧条件下で冷凍濃縮すると、共沸濃度を超えない所定の濃度までは、水溶液側にヨウ化水素が濃縮される。一方、共沸濃度近傍では、ＨＩ・４Ｈ_２Ｏ等の水和物として、主に凍結物側にヨウ化水素が濃縮される。上記構成によれば、冷却器の下流側に設けた電気透析器または水分膜分離装置により、ヨウ化水素水溶液が共沸濃度を超えて濃縮されるので、冷却器による冷凍濃縮の段階では、ヨウ化水素水溶液を共沸濃度を超えて濃縮する必要がない。したがって、冷却器による冷凍濃縮を、水溶液側にヨウ化水素が濃縮される間の予備濃縮として用いることができる。この結果、冷却器によるヨウ化水素水溶液の回収対象を、濃縮過程の途中で水溶液から凍結物に変えることなく、ヨウ化水素水溶液の濃縮を進行させることが可能となる。

また、請求項８にかかる水素製造装置は、前記冷却器の上流側に、共沸濃度を超えてヨウ化水素水溶液を濃縮する電気透析器または水分膜分離装置が設けられていることを特徴とする。

冷却器の上流側に設けた電気透析器または水分膜分離装置により、ヨウ化水素水溶液が共沸濃度を超えて濃縮されるので、冷却器において、共沸濃度を超えた濃度のヨウ化水素水溶液をさらに冷凍濃縮することができる。この場合に、共沸濃度を超えた濃度のヨウ化水素水溶液は、冷凍濃縮することにより、ＨＩ・４Ｈ_２Ｏ等の水和物として、主に凍結物側にヨウ化水素が濃縮される。したがって、冷却器によるヨウ化水素水溶液の回収対象を、予め凍結物側に設定することができる。また、濃縮過程の途中で、回収対象を凍結物から水溶液に変えることなくヨウ化水素水溶液の濃縮を進行させることが可能となる。

また、請求項９にかかる水素製造方法は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応工程と、前記ブンゼン反応装工程によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解工程と、前記ブンゼン反応工程によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応工程へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解工程と、を備えた、水素製造方法において、前記ヨウ化水素濃縮分解工程には、冷凍により水を凍結させてヨウ化水素水溶液を濃縮する冷却工程が設けられていることを特徴とする。

冷却工程により、水を凍結させてヨウ化水素水溶液を濃縮する冷凍濃縮を採用することとしたので、水とヨウ化水素との共沸条件によって濃縮の進行が妨げられることがない。したがって、蒸留法による共沸条件の下で濃縮する場合に比べて余分な熱エネルギーを必要としない。つまり、ヨウ化水素濃縮工程に投入するエネルギーを可及的に低減することができる。

さらに、請求項１０にかかる水素製造方法は、前記冷却工程の下流側には、共沸組成を超えた濃度のヨウ化水素水溶液をさらに濃縮する蒸留工程が設けられていることを特徴とする。

冷却工程により、ヨウ化水素水溶液を冷凍濃縮して共沸点を超えさせ、その後は蒸留工程により、共沸組成を超えた濃度のヨウ化水素濃縮液をさらに濃縮することとしたので、共沸条件の下で蒸留法により濃縮する場合に比べて余分な熱エネルギーを必要としない。つまり、ヨウ化水素濃縮工程に投入するエネルギーを可及的に低減することができる。

また、請求項１１にかかる水素製造方法は、前記冷却工程の下流側に、共沸濃度を超えてヨウ化水素水溶液を濃縮する濃縮工程が設けられていることを特徴とする。

ヨウ化水素溶液を常温・常圧条件下で冷凍濃縮すると、共沸濃度を超えない所定の濃度までは、水溶液側にヨウ化水素が濃縮される。一方、共沸濃度近傍では、ＨＩ・４Ｈ_２Ｏ等の水和物として、主に凍結物側にヨウ化水素が濃縮される。上記構成によれば、冷却工程の下流側に設けた濃縮工程により、ヨウ化水素水溶液が共沸濃度を超えて濃縮されるので、冷却工程による冷凍濃縮の段階では、ヨウ化水素水溶液を共沸濃度を超えて濃縮する必要がない。したがって、冷却工程による冷凍濃縮を、水溶液側にヨウ化水素が濃縮される間の予備濃縮として用いることができる。この結果、冷却工程によるヨウ化水素水溶液の回収対象を、濃縮過程の途中で水溶液から凍結物に変えることなく、ヨウ化水素水溶液の濃縮を進行させることが可能となる。

また、請求１２にかかる水素製造方法は、前記冷却工程の上流側に、共沸濃度を超えてヨウ化水素水溶液を濃縮する濃縮工程が設けられていることを特徴とする。

冷却工程の上流側に設けた濃縮工程により、共沸濃度を超えてヨウ化水素水溶液が濃縮されるので、冷却工程において、共沸濃度を超えた濃度のヨウ化水素水溶液をさらに冷凍濃縮することができる。この場合に、共沸濃度を超えた濃度のヨウ化水素水溶液は、冷凍濃縮することにより、ＨＩ・４Ｈ_２Ｏ等の水和物として、主に凍結物側にヨウ化水素が濃縮される。したがって、冷却工程によるヨウ化水素水溶液の回収対象を、予め凍結物側に設定することができる。また、濃縮過程の途中で、回収対象を凍結物から水溶液に変えることなくヨウ化水素水溶液の濃縮を進行させることができる。

本発明によれば、冷凍濃縮法により、水とヨウ化水素を共沸させることなくヨウ化水素水溶液を濃縮することとし、ヨウ化水素濃縮工程に投入するエネルギーを低減することとしたので、水素製造効率を向上させることができる。

以下に、本発明にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
［第一実施形態］
以下、本発明の第一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１には、水素製造装置１の概略構成が示されている。
水素製造装置１は、原料である水を熱分解によって分解し、製品である水素（さらには酸素）を製造するものである。水素製造装置１は、ＩＳ（Iodine Sulfur）法を採用しており、ブンゼン反応装置２と、ヨウ化水素濃縮分解装置３と、硫酸濃縮分解装置４とを備えている。

ヨウ化水素濃縮分解装置３および硫酸濃縮分解装置４へ供給される熱源としては、図示しない高温ガス炉の核熱が用いられる。すなわち、中間交換器１０を介して得られる二次ヘリウムガスの顕熱を利用する。
中間熱交換器１０は、高温ガス炉の核熱によって高温とされた一次ヘリウムガスと、水素製造装置１側に熱を与える二次ヘリウムガスとの間で熱交換を行わせるものである。中間熱交換器１０には、一次ヘリウムガスが流れる一次側配管１０ａと、二次ヘリウムガスが流れる二次側配管１０ｂとが接続されている。二次側配管１０ｂを流れる二次ヘリウムガスは、中間熱交換器１０において約８８０℃まで加熱され、その圧力は約４ＭＰａとされる。
中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは、後述する三酸化硫黄分解器１７、硫酸分解器１５及びヨウ化水素分解器１１との間で熱交換を行う。

ブンゼン反応装置２は、ブンゼン反応器５と、二相分離器７とを備えている。
ブンゼン反応器５には、原料である水（Ｈ_２Ｏ）と、ヨウ化水素濃縮分解装置３から供給されるヨウ素（Ｉ_２）と、硫酸濃縮分解装置４から供給される二酸化硫黄（ＳＯ_２）が供給される。ブンゼン反応器５では、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件下で、下式によるブンゼン反応が行われ、ヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液が生成される。なお、ブンゼン反応は発熱反応であるため、外部からエネルギーが投入されることはない。
ＳＯ_２（ｇ）＋Ｉ_２（Ｌ）＋２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４（ａｑ）＋２ＨＩ（ａｑ） ・・・（１）
二相分離器７では、ブンゼン反応器５において得られた硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を分離する。二相分離器７内は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件とされる。二相分離器７において分離されたヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液は、それぞれ、ヨウ化水素濃縮分解装置３および硫酸濃縮分解装置４へと導かれる。

ヨウ化水素濃縮分解装置３は、ヨウ化水素冷却濃縮器９（冷却器）と、ヨウ化水素分解器１１とを備えている。
ヨウ化水素冷却濃縮器９は、例えば０℃（厳密には水の凝固点降下を加味した温度）以下の条件下で、ヨウ化水素水溶液中の水分を冷凍することにより、ヨウ化水素水溶液を濃縮する。ヨウ化水素水溶液は、ヨウ化水素冷却濃縮器９において濃縮され、ヨウ化水素分解器１１へと導かれる。ヨウ化水素冷却濃縮器９には、冷凍濃縮過程に必要な冷熱を得るための熱エネルギーが投入される。

ヨウ化水素分解器１１は、例えば１ＭＰａ（ゲージ圧），４５０℃の条件下で、下式によるヨウ化水素の分解を行う。
２ＨＩ（ｇ）→Ｈ_２（ｇ）＋Ｉ_２（ｇ） ・・・（２）
上記ヨウ化水素分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギーが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１３との熱交換によって（２）式のヨウ化水素分解反応が進行する。
ヨウ化水素分解器１１において分解された水素は、製品として取り出される。また、ヨウ化水素分解器１１において分解されたヨウ素は、ブンゼン反応器５へと導かれる。未反応のヨウ化水素は、ヨウ化水素冷却濃縮器９へと返送される。

硫酸濃縮分解装置４は、硫酸精製濃縮器１４と、硫酸分解器１５と、三酸化硫黄分解器１７とを備えている。
硫酸精製濃縮器１４は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００〜３９１℃の条件下で、硫酸を精製するとともに、硫酸水溶液を濃縮する。硫酸精製濃縮器１４には、精製濃縮過程に必要な熱エネルギーが投入される。硫酸精製濃縮器１４において硫酸水溶液から分離された水は、ブンゼン反応器５へと送られる。硫酸精製濃縮器１４において精製濃縮された硫酸（液体）は、硫酸分解器１５へと導かれる。

硫酸分解器１５は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），３９１〜５２７℃の条件下で、下式による硫酸の分解を行う。
Ｈ_２ＳＯ_４（Ｌ）→Ｈ_２０（ｇ）＋ＳＯ_３（ｇ） ・・・（３）
上記硫酸分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギーが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１９との熱交換によって（３）式の硫酸分解反応が進行する。
硫酸分解器１５において分解された三酸化硫黄と水蒸気は、三酸化硫黄分解器１７へと導かれる。

三酸化硫黄分解器１７は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），５２７〜８５０℃の条件下で、下式による三酸化硫黄の分解を行う。
ＳＯ_３（ｇ）→ＳＯ_２（ｇ）＋１／２Ｏ_２（ｇ） ・・・（４）
上記三酸化硫黄分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギーが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管２０との熱交換によって（４）式の三酸化硫黄分解反応が進行する。図１に示されているように、三酸化硫黄分解器１７には最も高い温度を導くために、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは最初に三酸化硫黄分解器１７に導かれるようになっている。三酸化硫黄分解器１７において熱交換を終えた二次ヘリウムガスは、硫酸分解器１５及びヨウ化水素分解器１１において熱交換を行う。
三酸化硫黄分解器１７において生成した酸素は、製品として系外に取り出される。また、三酸化硫黄分解器１７において生成した二酸化硫黄は、少量の水蒸気とともに、ブンゼン反応器５へと導かれる。

このように、本実施形態にかかる水素製造装置１によれば、原料として水をブンゼン反応装置２へ投入することにより、製品としての水素がヨウ化水素濃縮分解装置３から、また、酸素が硫酸濃縮分解装置４から得ることができる。

図２には、ヨウ化水素濃縮分解装置３に設けられたヨウ化水素冷却濃縮器９が示されている。
ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液はヨウ化水素冷却濃縮器９によって、冷凍により濃縮され、ヨウ化水素濃縮溶液（又はガス）となる。また、ヨウ化水素冷却濃縮器９で凍結した水は、例えば図示しないポンプ（返送手段）を用いてブンゼン反応装置２へと、リサイクル溶液として返送される。
なお、ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液には、ブンゼン反応装置２において未反応とされたヨウ素（Ｉ_２）も含まれている。

図３（a）には、ヨウ化水素濃縮分解装置３のヨウ化水素冷却濃縮器９と、凍結物と水溶液とを分離する分離槽３０と、凍結物を融解する融解槽３２と、ヨウ素を析出させ除去するヨウ素除去装置８とが、が示されている。
ヨウ化水素冷却濃縮器９は、この冷却器９に冷熱を供給するターボ冷凍機（冷凍機）３４を備えている。
ターボ冷凍機３４に与えられる熱源は、例えば、水素製造装置１内の排熱であるＩＳ排熱利用高温蒸気が用いられる。ターボ冷凍機３４の電動ターボ圧縮機の動力源として、この蒸気を利用した蒸気タービン３６によって発電された電力が用いられる。

図３（b）には、凍結される前のヨウ化水素水溶液３１とヨウ化水素冷却濃縮器９によって凍結された後のヨウ化水素水溶液３３の概念図が示されている。
このように、ヨウ化水素水溶液は、未凍結状態ではヨウ化水素が水に溶け込んでいるが、凍結状態では水が凝固するので溶媒である水の相対量が減り、ヨウ化水素水溶液が濃縮されている。

ヨウ化水素冷却濃縮器９によって濃縮されたヨウ化水素水溶液および凍結物は、例えば図示しないポンプを用いて分離槽３０へと送られ、この分離槽３０においてヨウ化水素濃縮溶液と凍結物（氷）に分離される。
分離槽３０には、支持体３７によって下方から支持された衝突板３９が設けられている。衝突板３９は、コンベア３８側が下方となるように傾斜されて配置されている。上方から供給されるヨウ化水素濃縮水溶液および凍結物は、衝突板３９に衝突した後に、分離槽３０内へと導かれる。凍結物は、衝突板３９の傾斜に沿って下方へと導かれ、コンベア３８上へと落下するようになっている。
分離槽３０によって凍結物から分離されたヨウ化水素濃縮溶液は、分離槽３０の下方から取り出され、ヨウ化水素分解器１１（図１参照）へと導かれる。

上述のように、分離槽３０は、ヨウ化水素冷却濃縮器９によって生成した凍結物を融解槽３２へと搬送するコンベア３８を備えている。このコンベア３８の下端は、ヨウ化水素水溶液内に浸漬されており、凍結物を選択的に搬送するようになっている。

コンベア３８によって、分離槽３０から融解槽３２へと搬送された凍結物は、この融解槽３２にて融解される。
これにより得られた水（液体）は、例えば図示しないポンプを用いてブンゼン反応装置２（図１参照）へと、リサイクル溶液として返送される。このように、凍結物を融解して得た水をリサイクルして用いることとしたので、水の使用量を削減することができる。
融解槽３２に与えられる熱源は、例えばヨウ化水素濃縮装置３や硫酸濃縮分解装置４といった水素製造装置１自身の排熱が用いられる。

ヨウ化水素水溶液の温度が下がると、Ｉ_２の溶解度が下がり、水溶液中のヨウ素が析出する。そこで、あらかじめ水溶液中のヨウ素を除去し、Ｉ_２濃度を低下させたヨウ化水素水溶液を、ヨウ化水素冷却濃縮器９に供給する。

この場合、ヨウ化水素冷却濃縮器９の上流側に配置されたヨウ素除去装置８によって、ヨウ化水素水溶液中のヨウ素を析出させ除去することで、Ｉ_２濃度を低下させる。
ヨウ素除去装置８は、容器の底面から上方に立設する壁体３５によって、前室４１と後室４３とに分けられている。
ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液を、ヨウ素除去装置８の前室４１へと供給し、水溶液を冷却することにより、水溶液中のヨウ素を固化させて前室４１に析出させる。なお、水溶液を冷却するために供給される冷熱として、図３（a）に矢印で示すように、ヨウ化水素冷却濃縮器９で用いた熱媒（例えば、不凍液）が使用される。この熱媒は、ヨウ素除去装置８で使用された後、再びターボ冷凍機３４へと送られて循環される。

前室４１に析出したヨウ素は下方へと沈降し、上澄みのみが壁体３５を越えて後室４３へと移るので、後室４３内の水溶液は、析出したヨウ素が除去されたヨウ化水素水溶液となる。これによりＩ_２濃度を低下させた後室４３内のヨウ化水素水溶液は、ヨウ化水素冷却濃縮器９へと送られる。また、析出したヨウ素は、前室４１の下方から一部の水溶液とともに取り出され、図示しないポンプによってブンゼン反応器５（図１参照）に送られて、原料の水とヨウ素として再利用される。

このように、本実施形態によれば、以下の作用効果を奏する。
ヨウ化水素冷却濃縮器９により、水を凍結させてヨウ化水素水溶液を濃縮することとしたので、水とヨウ化水素との共沸条件によって濃縮の進行が妨げられることはない。したがって、蒸留法による共沸条件の下で濃縮する場合に比べて余分な熱エネルギーを必要としない。つまり、ヨウ化水素水溶液の濃縮工程に投入するエネルギーを可及的に低減することができ、結果として水素製造効率を向上させることができる。

また、ヨウ化水素冷却濃縮器９に冷熱を送るターボ冷凍機３４の熱源として、ＩＳ排熱利用蒸気を用いることしたので、ヨウ化水素冷却濃縮器９に投入されるエネルギーを低減することができる。
同様に、融解槽３２の熱源として、水素製造装置１内の排熱を用いることしたので、融解槽３２に投入されるエネルギーを低減することができる。これにより、蒸留法によって共沸条件の下で濃縮した場合に比べてヨウ化水素濃縮工程に投入するエネルギーを大幅に削減することができる。

さらに、ヨウ素除去装置８により、あらかじめヨウ化水素水溶液中のヨウ素を析出させて、Ｉ_２濃度を低下させたヨウ化水素水溶液を冷凍濃縮するとともに、ヨウ素除去装置８に析出させたヨウ素をリサイクルして原料として用いることとしたので、冷凍濃縮の際に析出するヨウ素の量を減らし、あらかじめ析出させたヨウ素を有効利用することができる。
なお、ブンゼン反応装置２から供給されるヨウ化水素水溶液のＩ_２濃度が低い場合には、冷凍濃縮の際にヨウ素が析出する量が無視できる程度に少ないので、ヨウ素除去装置８を省略して、ヨウ化水素水溶液を直接ヨウ化水素冷却濃縮器９に供給することとしてもよい。

［第二実施形態］
次に、本発明の第二実施形態について、図４を用いて説明する。
図４には、ヨウ化水素濃縮分解装置３のヨウ化水素冷却濃縮器４０が示されている。
ヨウ化水素冷却濃縮器４０は、その下流側に共沸組成を超えた濃度のヨウ化水素水溶液を蒸留法によってさらに濃縮する蒸留塔４２を備えている。

ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液は、ヨウ化水素冷却濃縮器４０において、共沸濃度である１６mol％（ＨＩ−Ｈ_２０）程度を超える濃度（例えば１９mol％（ＨＩ−Ｈ_２０））まで濃縮される。

ヨウ化水素冷却濃縮器４０によって共沸濃度を超えて濃縮されたヨウ化水素水溶液は、蒸留塔４２へと導かれる。蒸留塔４２では、蒸留法によりヨウ化水素水溶液がさらに濃縮され、ヨウ化水素濃縮溶液（又はガス）となる。また、ヨウ化水素冷却濃縮器４０で凍結した水は、例えば図示しないポンプを用いてブンゼン反応装置２へと、リサイクル溶液として返送される（図３（a）参照）。蒸留塔４２で生成した水も同様にリサイクル溶液として返送される。
なお、ヨウ化水素冷却濃縮器４０によって濃縮されたヨウ化水素水溶液は共沸濃度を超えているので、水とヨウ化水素との共沸条件によって濃縮の進行が妨げられることはない。蒸留塔４２の熱源は、例えばヨウ化水素濃縮分解装置３や硫酸濃縮分解装置４といった水素製造装置１自身の排熱が用いられる。

本実施形態の場合も、第一実施形態と同様に、ヨウ素除去装置８によってＩ_２濃度を低下させたヨウ化水素水溶液を、ヨウ化水素冷却濃縮器９に供給してもよい。

このように、本実施形態によれば、以下の作用効果を奏する。
ヨウ化水素冷却濃縮器４０により、ヨウ化水素水溶液を冷凍濃縮して共沸点を越えさせ、その後は蒸留塔４２により、共沸組成を超えた濃度のヨウ化水素水溶液をさらに濃縮することとしたので、共沸条件の下で蒸留法により濃縮する場合に比べて余分な熱エネルギーを必要としない。したがって、蒸留塔４２に投入するエネルギーを低減することができる。

また、ヨウ化水素冷却濃縮器４０では、共沸濃度である１６mol％（ＨＩ−Ｈ_２０）程度を超えた濃度まで濃縮すれば、その後は蒸留塔４２で余分な熱エネルギーを必要とすることなく濃縮することができるので、ヨウ化水素冷却濃縮器４０に投入するエネルギーを低減することができる。つまりヨウ化水素濃縮工程に投入するエネルギーを可及的に低減することができ、結果として水素製造効率を向上させることができる。

さらに、ヨウ化水素冷却濃縮器４０に冷熱を送るターボ冷凍機３４の熱源として、ＩＳ排熱利用蒸気を利用して蒸気タービン３６で発電させた電力を用いることしたので、ヨウ化水素冷却濃縮器４０に投入されるエネルギーを低減することができる（図３(a)参照）。
同様に、蒸留塔４２の熱源として、例えばヨウ化水素濃縮装置３や硫酸濃縮分解装置４といった水素製造装置１自身の排熱を用いることしたので、投入されるエネルギーを低減することができる。これにより、蒸留法によって共沸条件の下で濃縮した場合に比べてヨウ化水素濃縮工程に投入するエネルギーを大幅に削減することができる。

［第三実施形態］
次に、本発明の第三実施形態に係る水素製造装置５０について、図５〜図８を用いて説明する。
図５に示すように、本実施形態に係る水素製造装置５０は、ヨウ化水素冷却濃縮器４０と蒸留塔４２との間に、電気透析器５２を備えている点で、第二実施形態と異なる。
以下、第二実施形態に係る水素製造装置と構成を共通する箇所には、同一符号を付して説明を省略する。

ヨウ化水素冷却濃縮器４０は、ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液を、所定の濃度まで予備濃縮する。
具体的に、図６にヨウ化水素水溶液の温度（℃）とＨＩ重量（％）との関係を示して説明する。
同図において、縦軸はヨウ化水素水溶液の温度（℃）を示し、横軸はＨＩ重量（％）を示している。
常温・常圧条件下で、ヨウ化水素水溶液を冷凍濃縮すると、同図に示されるように、ＨＩ重量（％）が約５０％付近を境に、ＨＩ重量（％）が低い場合、すなわち、ヨウ化水素水溶液の濃度が低い場合は、ヨウ化水素が含まれない氷が析出する（図中、Ａ参照）。したがって、図３（ｂ)に示すように、水溶液側にヨウ化水素が濃縮される。

一方、ＨＩ重量（％）が高い場合、すなわち、ヨウ化水素水溶液の濃度が高い場合は、ＨＩ・４Ｈ_２Ｏ（図６のＢ参照），ＨＩ・３Ｈ_２Ｏ（図６のＣ参照），ＨＩ・２Ｈ_２Ｏ（図６のＤ参照）等の水和物が形成される。すなわち、濃度が高いヨウ化水素水溶液は、図７に示すように、未凍結状態では、ヨウ化水素が水溶液中に溶け込んでいる（図中、符号３１参照）が、凍結状態では、水和物として、主に凍結物側にヨウ化水素が濃縮される（図中、符号３３´参照）。
ヨウ化水素冷却濃縮器４０は、このようなヨウ化水素水溶液の性質に基づき、水溶液側にヨウ化水素が濃縮される間（図６のＡ参照）において、ヨウ化水素水溶液の濃縮を進行させ、その後は、濃縮したヨウ化水素水溶液を電気透析器５２へと送るようになっている。

電気透析器５２は、ヨウ化水素冷却濃縮器４０にて予備濃縮されたヨウ化水素水溶液を、さらに濃縮する。
図８に、電気透析器５２の詳細を示す。
電気透析器５２は、陽極室Ａと陰極室Ｂとを仕切る陽イオン交換膜５４と、陽極室Ａに設置される陽極５６と、陰極室Ｂに設置される陰極５８とを備えている。
電気透析器５２は、陽極５６と、陰極５８との間に電圧をかけることにより、ヨウ化水素水溶液を電気分解するようになっている。

陽イオン交換膜５４は、陽極室Ａ側の陽イオンを、陰極室Ｂ側へ選択的に透過する。
陽極５６では、電気分解の際に酸化反応が起こり、陰極５８では、電気分解の際に還元反応が起こるようになっている。
なお、第一実施形態において述べたように、ブンゼン反応装置２から供給されるヨウ化水素水溶液には、ブンゼン反応装置２において未反応とされたヨウ素（Ｉ_２）も含まれているので、図８において、電気透析器５２に供給されるヨウ化水素水溶液は、ＨＩ−Ｉ_２−Ｈ_２Ｏ混合液となっている。

陽極室Ａおよび陰極室Ｂには、それぞれＨＩ−Ｉ_２−Ｈ_２Ｏ混合液が供給される。陽極５６と陰極５８との間に電圧をかけると、ＨＩ−Ｉ_２−Ｈ_２Ｏ混合液が電気分解されて、陽イオン交換膜５４により分離される。陽極５６では、イオン化したＨＩのＩ⁻がＩ_２に酸化され、陰極５８では、Ｉ_２がＩ⁻に還元される。このとき、陽極室Ａの溶液（以下、単に「陽極液」という。）中のイオン化したＨＩのＨ^＋が、陽イオン交換膜５４を透過して、陰極室Ｂの溶液（以下、単に「陰極液」という。）へ移動する。このＨ^＋は、陰極液においてＩ⁻と結合することにより、ＨＩとなる。その結果、陽極液においては、ＨＩ成分が希釈され、Ｉ_２成分が濃縮される。一方、陰極液においては、ＨＩ成分が濃縮され、Ｉ_２成分が希釈される。
すなわち、陰極室Ｂにおいて、ヨウ化水素の濃度が高められてヨウ化水素水溶液が濃縮されるとともに、ヨウ素が除去されるようになっている。
電気透析器５２は、このような構成により、ヨウ化水素水溶液を共沸濃度を超えて濃縮し、共沸濃度を超えたヨウ化水素水溶液を、蒸留塔４２へと送るようになっている。

次に、このように構成された本実施形態に係る水素製造装置５０の作用について説明する。
ブンゼン反応装置２から送られるヨウ化水素水溶液は、図５に示すように、先ず、ヨウ化水素冷却濃縮器４０に供給される。ヨウ化水素冷却濃縮器４０では、水溶液側にヨウ素が濃縮する間（図６のＡ参照）において、ヨウ化水素水溶液が冷凍濃縮により予備濃縮される。

予備濃縮されたヨウ化水素水溶液は、電気透析器５２へ送られる。
電気透析器５２では、図８に示す陰極室Ｂにおいて、ヨウ化水素の濃度が高められ、共沸濃度を超える濃度までヨウ化水素水溶液が濃縮される。このヨウ化水素水溶液は、電気透析器５２から取り出されて、蒸留塔４２へ送られる。
蒸留塔４２へ送られたヨウ化水素水溶液は、共沸濃度を超えて濃縮されているので、蒸留塔４２において、共沸条件によって濃縮の進行が妨げられることなく、さらに濃縮を進行させることができる。

なお、電気透析器５２の陽極室Ａでは、液体状態でヨウ素が生成する。このヨウ素は、一部の水溶液とともに取り出され、図示しないポンプによって、ブンゼン反応器５（図１参照）にリサイクル溶液として送られて、原料の水とヨウ素として再利用されることとしてもよい。このようにすることで、リサイクル溶液には、ヨウ素が液体状態で含まれており、固化したヨウ素が存在しないので、リサイクル溶液を容易に利用することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る水素製造装置５０によれば、電気透析器５２により、ヨウ化水素水溶液が共沸濃度を超えた濃度まで濃縮されるので、共沸条件の下で蒸留法により濃縮する場合に比べて余分な熱エネルギーを必要としない。したがって、蒸留塔４２に投入するエネルギーを低減することができる。また、ヨウ化水素冷却濃縮器４０による冷凍濃縮の段階では、ヨウ化水素水溶液を共沸濃度を超えて濃縮する必要がない。したがって、ヨウ化水素冷却濃縮器４０による冷凍濃縮を、水溶液側にヨウ化水素が濃縮される予備濃縮として用いることができる。この結果、ヨウ化水素冷却濃縮器４０によるヨウ化水素水溶液の回収対象を、濃縮過程の途中で水溶液から凍結物に変えることなく、ヨウ化水素水溶液の濃縮を進行させることが可能となる。

なお、本実施形態は、以下のように変形することができる。
例えば、本実施形態においては、電気透析器５２を例示して説明したが、これに代えて、図９に示す水分膜分離装置６２を採用することとしてもよい。
水分膜分離装置６２は、図９に示すように、水選択透過膜６４によって、ヨウ化水素水溶液供給室６６と透過室６８とを仕切られている。水選択透過膜６４は、固体高分子イオン交換膜であるナフィオン膜（「ナフィオン」はデュポン株式会社の登録商標）を用いることとしてもよい。ナフィオン膜は、蒸気や液相から容易に水を吸収する性質を持ち、主に水を透過して、ヨウ化水素をほとんど透過しない。

ヨウ化水素冷却濃縮器４０から送られたヨウ化水素水溶液は、水分膜分離装置６２のヨウ化水素水溶液供給室６６に供給され、水選択透過膜６４によって水分膜分離される。これにより、ヨウ化水素水溶液は、ヨウ化水素が濃縮される。一方、水選択透過膜６４を透過した水は、透過室６８に乾燥ガスを流通させることで蒸発され、湿りガスとして排気される。
このようにすることで、水分膜分離装置６２により、ヨウ化水素冷却濃縮器４０にて濃縮されたヨウ化水素水溶液を、さらに共沸濃度を超えて濃縮することができる。

［第四実施形態］
次に、本発明の第四実施形態に係る水素製造装置７０について、図１０〜図１２を用いて説明する。
本実施形態に係る水素製造装置７０は、図１０に示すように、ヨウ化水素冷却濃縮器４０の上流側に、電気透析器７２を備えている点で、第三実施形態と異なる。
以下、第三実施形態に係る水素製造装置と構成を共通する箇所には、同一符号を付して説明を省略する。

電気透析器７２は、ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液を濃縮する。なお、図１１に示すように、電気透析器７２の上流側にヨウ素除去装置８を備えることとしてもよい。なお、図１１において、第一実施形態に係る水素製造装置１と構成を共通する箇所には、同一符号を付して説明を省略する。
電気透析器７２は、ヨウ化水素水溶液を共沸濃度を超えた濃度まで濃縮し、このヨウ化水素水溶液をヨウ化水素冷却濃縮器４０へ送るようになっている。

ヨウ化水素冷却濃縮器４０は、共沸濃度を超えたヨウ化水素水溶液をさらに濃縮する。
図１２に、ヨウ化水素水溶液の沸点（℃）とＨＩ重量（％）との関係を示す。図中、縦軸は沸点（℃）を示し、横軸はＨＩ重量（％）を示している。ヨウ化水素水溶液は、同図に示されるように、常温・常圧条件下において、温度が１２６．５℃のとき、沸点が最高点となり（図中、Ｅ参照）、この状態では、ＨＩを５６．７％含んでいる。このように、ヨウ化水素水溶液は、常温・常圧条件下において、共沸濃度が５６．７％であり、本実施形態が適用される高圧高温環境下においては、共沸濃度は５０％以下とはならないと考えられる。
また、図６に示されるように、共沸濃度の５６．７％を超えた濃度のヨウ化水素水溶液は、冷凍濃縮すると、図中Ｂ，Ｃ，Ｄに示される水和物が形成されて、主に凍結物側にヨウ化水素が濃縮される。

ヨウ化水素冷却濃縮器４０は、このようなヨウ化水素水溶液の性質に基づき、図１１に示すように、水和物を含む凍結物（以下、単に「濃縮凍結物」という。）が回収されて蒸留塔４２へ送られるようになっている。
具体的には、コンベア３８によって分離槽３０から融解槽３２へと搬送された濃縮凍結物は、この融解槽３２にて融解され、濃縮したヨウ化水素水溶液となる。これにより得られたヨウ化水素水溶液は、例えば図示しないポンプを用いて蒸留塔４２へと導かれる。

一方、分離層３０によって、濃縮凍結物から分離された水溶液（以下、単に「希薄水溶液」という。）は、分離槽３０の下方から取り出されるようになっている。この希薄水溶液は、図示しないポンプを用いて、リサイクル溶液としてブンゼン反応装置２へと返送される。

このように構成された本実施形態の水素製造装置７０によれば、ヨウ化水素冷却濃縮器４０の上流側に設けた電気透析器７２により、ヨウ化水素水溶液が共沸濃度を超えて濃縮されるので、共沸条件の下で蒸留法により濃縮する場合に比べて余分な熱エネルギーを必要としない。したがって、蒸留塔４２に投入するエネルギーを低減することができる。また、ヨウ化水素冷凍濃縮器４０において、ヨウ化水素の水和物を含む凍結物から、濃縮されたヨウ化水素水溶液を得ることができる。したがって、ヨウ化水素冷凍濃縮器４０による回収対象を、濃縮過程の途中で凍結物から水溶液に変更することなく、ヨウ化水素水溶液の濃縮を進行させることができる。
なお、本実施形態においては、電気透析器７２を例示して説明したが、これに代えて、水分膜分離装置を採用することとしてもよい。

なお、上述した各実施形態では、圧力や温度の条件を具体的に示したが、これらはあくまでも一例であって、本発明がこれらの数値に限定されるものではない。
また、ヨウ化水素冷却濃縮器４０の下流側に設けられた蒸留塔４２は、本実施形態のように１つに限定されるものではなく、２以上であっても良い。

本発明の第一実施形態にかかる水素製造装置を示した概略構成図である。 ヨウ化水素濃縮分解装置に設けられたヨウ化水素冷却濃縮器を示した概略図である。 （ａ）はヨウ化水素冷却濃縮器、分離槽、融解槽およびヨウ素除去装置を 示した概略図であり、（ｂ）は凍結前後のヨウ化水素水溶液を概念的に示した図である。 本発明の第二実施形態にかかる水素製造装置のヨウ化水素冷却濃縮器周りを示した概略図である。 本発明の第三実施形態にかかる水素製造装置のヨウ化水素冷却濃縮器周りを示した概略図である。 ヨウ化水素水溶液の温度（℃）とＨＩ重量（％）との関係を示した図である。 凍結前後のヨウ化水素水溶液を概念的に示した図である。 図５に示す水素製造装置の電気透析器を示した該略図である。 第三実施形態の変形例にかかる水素製造装置の水分膜分離装置を示した概略図である 本発明の第四実施形態にかかる水素製造装置のヨウ化水素冷却濃縮器周りを示した概略図である。 図１０に示す水素製造装置のヨウ化水素冷却濃縮器、分離槽、融解槽およびヨウ素除去装置を示した概略図である。 ヨウ化水素水溶液の沸点（℃）とＨＩ重量（％）との関係を示した図である。

符号の説明

１ 水素製造装置
２ ブンゼン反応装置
３ ヨウ化水素濃縮分解装置
４ 硫酸濃縮分解装置
８ ヨウ素除去装置
９ ヨウ化水素冷却濃縮器（冷却器）
３０ 分離槽
３２ 融解槽
３８ コンベア
４２ 蒸留塔

Claims (12)

1. ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、
   前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、
   前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解装置と、を備えた、水素製造装置において、
   前記ヨウ化水素濃縮分解装置には、冷凍により水を凍結させてヨウ化水素水溶液を濃縮する冷却器が設けられていることを特徴とする水素製造装置。
2. 前記冷却器に冷熱を送る冷凍機の熱源として、当該水素製造装置内の排熱を用いることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
3. 前記冷却器による冷凍濃縮により生成した分離槽内の凍結物を該分離槽外へと搬送するコンベアと、
   該コンベアによって搬送された前記凍結物を融解させる融解槽と、
   該融解槽によって得られた水を前記ブンゼン反応装置へ返送する返送手段と、
   を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造装置。
4. 前記融解槽の熱源として、当該水素製造装置内の排熱を用いることを特徴とする請求項３記載の水素製造装置。
5. 前記冷却器の下流側には、共沸組成を超えた濃度のヨウ化水素水溶液をさらに濃縮する蒸留塔が設けられていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の水素製造装置。
6. 前記蒸留塔の熱源として、当該水素製造装置内の排熱を用いることを特徴とする請求項５記載の水素製造装置。
7. 前記冷却器の下流側には、共沸濃度を超えてヨウ化水素水溶液を濃縮する電気透析器または水分膜分離装置が設けられていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の水素製造装置。
8. 前記冷却器の上流側には、共沸濃度を超えてヨウ化水素水溶液を濃縮する電気透析器または水分膜分離装置が設けられていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の水素製造装置。
9. ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応工程と、
   前記ブンゼン反応装工程によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解工程と、
   前記ブンゼン反応工程によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応工程へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解工程と、を備えた、水素製造方法において、
   前記ヨウ化水素濃縮分解工程には、冷凍により水を凍結させてヨウ化水素水溶液を濃縮する冷却工程が設けられていることを特徴とする水素製造方法。
10. 前記冷却工程の下流側には、共沸組成を超えた濃度のヨウ化水素水溶液をさらに濃縮する蒸留工程が設けられていることを特徴とする請求項９記載の水素製造方法。
11. 前記冷却工程の下流側には、共沸濃度を超えてヨウ化水素水溶液を濃縮する濃縮工程が設けられていることを特徴とする請求項９又は１０に記載の水素製造方法。
12. 前記冷却工程の上流側には、共沸濃度を超えてヨウ化水素水溶液を濃縮する濃縮工程が設けられていることを特徴とする請求項９又は１０に記載の水素製造方法。

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