JP2017190275A

JP2017190275A - 副生水素生成装置

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Publication number: JP2017190275A
Application number: JP2016082226A
Authority: JP
Inventors: 津田　訓範; Kuninori Tsuda; 訓範津田
Original assignee: KSF CO Ltd
Current assignee: KSF CO Ltd
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: JP6909534B2

Abstract

【課題】安全性や取り扱い性に優れた原材料のみを用いて、効率よく水素ガスを製造することができる、水素ガスの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、水素吸蔵性能を有する金属Ｍと水蒸気との反応を利用した水素ガスの製造方法であって、前記反応は、金属Ｍの酸化物ＭαＯβ（α、βはそれぞれ１〜４のいずれかの整数であり、αとβは同じあっても異なるものであってもよい。）を生成するものであり、金属Ｍに接触させる水蒸気が高圧水蒸気である、水素ガスの製造方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、水素ガスを製造する方法および該方法を利用した水素ガス製造装置に関する。

水素は、多くの化学プロセスにおいて重要な材料であり、また、燃料電池をはじめとしたクリーンエネルギー源としての利用が期待されている。

水素を製造する方法としては、水の電気分解方法、メタン水蒸気改質法、光触媒による水の分解方法が知られている。中でも、メタン水蒸気改質法は、広く実用化されている。メタン水蒸気改質法は、メタンガスと、約７００〜８００℃に加熱された水蒸気とを反応させて水素を得る方法である。しかし、この方法は二酸化炭素の放出を伴うだけでなく、化石燃料を使用する必要があり、化石燃料の代替燃料とはならない。

このような従来のメタン水蒸気改質法の問題を解決するものとして、水素吸蔵金属とその水素化物とを併用して、水蒸気と反応させることで、水素を製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１では、水素吸蔵金属の反応を促進させるために、水素吸蔵金属の水素化物の反応熱を利用しているが、水素吸蔵金属の水素化物は、水素吸蔵金属と比べてコストがかかるだけでなく、反応性が高いために安全性や取り扱い性に欠けるという問題があった。

特開２０１２−２０６９３２号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵金属の水素化物を用いなくても、安全性や取り扱い性に優れた原材料のみを用いて、効率よく水素ガスを製造することができる、水素ガスの製造方法、及び、製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、水素吸蔵能を有する金属Ｍを高圧水蒸気と接触させて、金属Ｍの酸化物を得られる反応により、上記課題を解決する。すなわち、本発明は、以下［１］〜［５］のいずれかにより上記課題を解決するものである。

［１］水素吸蔵性能を有する金属Ｍと水蒸気との反応を利用した水素ガスの製造方法であって、前記反応は、金属Ｍの酸化物Ｍ_αＯ_β（α、βはそれぞれ１〜４のいずれかの整数であり、αとβは同じあっても異なるものであってもよい。）を生成するものであり、金属Ｍに接触させる水蒸気が高圧水蒸気である、水素ガスの製造方法。

［２］金属Ｍは、粒状金属をペレット化したものである、［１］に記載の水素ガスの製造方法。

［３］金属Ｍは、マグネシウム、アルミニウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、［１］又は［２］に記載の水素ガスの製造方法。

［４］水蒸気を発生させる水蒸気発生手段と、発生した水蒸気を反応容器に送り込む水蒸気供給手段と、金属Ｍと、該金属Ｍを充填する反応容器と、該反応容器内で発生した水素ガスを反応容器外に取り出すガス排出手段とを備えた、［１］〜［３］のいずれかに記載の水素ガスの製造方法を実施するための水素生成装置。

［５］さらに、前記反応により発生した熱を回収する熱回収手段と、回収した熱を水蒸気の発生に利用する回収熱利用手段と、回収した熱を利用して発生した水蒸気を反応容器に送り込む第二水蒸気供給手段とを備える、［４］に記載の水素生成装置。

本発明によれば、安全性や取り扱い性に優れた材料のみを用いて、効率よく水素ガスを製造することができる。

図１は、本発明による水素ガスの製造方法を利用した水素ガス生成システムの概略を示すブロック図である。

（水素ガスの発生方法）
本発明の水素ガス製造方法における水素ガスの発生方法は、水素吸蔵性能を有する金属Ｍと水蒸気との反応を利用する。すなわち、下記式（１）に示すように、金属Ｍと水蒸気との反応により金属Ｍの酸化物が生成する際に水素ガスが発生するという現象を利用するものである。

式（１）中、α、βはそれぞれ１〜４のいずれかの整数であり、αとβは同じあっても異なるものであってもよい。上記式（１）による酸化反応は発熱を伴う反応であり、反応が進行するにつれて反応系全体が加熱された状態となり、反応が連続的に進行しやすくなる。

本発明において金属Ｍとは、水蒸気との酸化反応により水素（ガス）を生成する金属である。このような金属としては、従来公知のマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一つが挙げられる。材料の調達やコスト面等からはマグネシウムを単独で用いることが好ましい。

例えば、金属Ｍがマグネシウムである場合は、下記式（２）に示す反応が行われ、金属Ｍがアルミニウムである場合は、下記式（３）に示す反応が行われる。また、金属Ｍが鉄である場合は、下記式（４）に示す反応が行われる。

金属Ｍとしては、マグネシウム、アルミニウム、鉄の他、カリウム、ルビジウム、カルシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛のイオンなど、水素生成に用いられることが知られている材料を用いることができる。また、これらの材料を、マグネシウム、アルミニウム、鉄などと併用してもよい。ただし、反応後の酸化物を分離することなく、他の用途に利用できる点で、上記金属Ｍのいずれかを単独で使用することが好ましい。

金属Ｍは、水蒸気との反応性が確保できれば、いずれの形態でも用いることができる。なかでも、粒状の金属Ｍをペレット状に成形して用いた場合、金属Ｍの表面積を大きくし、高圧水蒸気との初期における反応の立ち上がりを良好にすることができる点から好ましい。粒状物の金属Ｍの粒径は、３ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。金属Ｍの粒径が３ｍｍより小さくなると、金属Ｍの製造コストが高くなり、３０ｍｍを超えると、高圧水蒸気との反応性が低下する傾向がある。

金属ペレットの成形方法は、特に限定されず、従来公知の方法をいずれも採用することができる。すなわち、金属粒子とバインダとを混錬し、押出成形などによりペレット化する、ついで、加熱または溶媒処理によりバインダを除去し、必要に応じて焼成処理に供するなどの方法を採用することができる。

（水蒸気）
本発明では、金属Ｍと高圧水蒸気を接触させることで、水素を製造する。高圧水蒸気の温度は、用いる金属Ｍによって適宜調節する。金属Ｍに接触する水蒸気の温度が、用いる金属Ｍの融点以上となることで、上記式（１）の反応が進行する。それゆえ、金属Ｍがマグネシウムの場合、マグネシウムに接触する際の水蒸気の温度は６５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。また、水蒸気の温度は１２００℃以下であることがより好ましい。このような温度条件の水蒸気を、マグネシウムに連続または不連続に接触させることで、反応を連鎖的に進行させることができる。また、金属Ｍがアルミニウムの場合、アルミニウムに接触する際の水蒸気の温度は、６６０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。また、水蒸気の温度は１２００℃以下であることがより好ましい。また、たとえば、金属Ｍが鉄の場合は、鉄に接触する際の水蒸気の温度が、１５３５℃以上であることが好ましく、１６００℃以上であることがより好ましい。また、水蒸気の温度は２０００℃以下であることがより好ましい。

上記条件で金属Ｍと高圧水蒸気を接触させることによって、反応系（反応容器内）を別途加熱したり、また、金属Ｍの水素化物を併用して、金属Ｍの反応を促進させたりすることがなくても、金属Ｍと高圧水蒸気を効率よく反応させることができる。

水蒸気の圧力は、例えば、水をボイラにて加熱し、生成した水蒸気の噴出圧力を調整して高圧にするなどの方法により調整することができる。本発明において高圧とは、大気圧より大きい圧力をいう。金属Ｍに接触させる水蒸気の圧力が低くなると、金属Ｍと水蒸気との反応が進みにくくなり、また、水蒸気の圧力が高くなりすぎると、水蒸気の温度が所望の温度よりも上昇して、反応系が加熱されすぎるおそれがある。

（担体ガス）
本発明においては、必要に応じて、水蒸気の流出を促すなどの目的で、担体ガスを使用してもよい。担体ガスは、たとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、または空気が挙げられる。

（ＰＥＧＳ副生水素生成装置）
本発明における水素生成装置は、水蒸気を発生させる水蒸気発生手段と、発生した水蒸気を反応容器に送り込む水蒸気供給手段と、金属Ｍと、該金属Ｍを充填する反応容器と、該反応容器内で発生した水素ガスを反応容器外に取り出すガス排出手段とを備える。上記水蒸気発生手段と水蒸気供給手段とは、水蒸気を直接反応容器に送り込めるように一体化した形態であることが好ましい。

水蒸気を発生させる水蒸気発生手段や金属Ｍについては、上述の水素ガスの製造方法におけるものと同様である。

金属Ｍを充填する反応容器は、反応（１）の原料及び反応生成物に耐性のある内壁を有したものであり、金属製容器とすることができる。反応容器には、水蒸気供給手段が反応容器の下部または反応容器の側面に接続されている。ガス排出手段は、水蒸気供給手段が反応容器の下部に設けられる場合は反応容器の上部に、反応容器の側面に水蒸気供給手段が設けられる場合は、反応容器の他の側面（たとえば、水蒸気供給手段の対面部分）に設けられる。このような配置とすることで、原料または未反応の水蒸気および発生した水素ガスの流れが良好なものとなる。水蒸気供給手段とガス排出手段とは、いずれも従来公知の配管を用いることができる。

反応容器の形状は特に限定されるものではなく、たとえば円筒状の反応容器をとすればよい。反応容器内部には、たとえば炭素繊維などからなる布製の通気性を有する材料により、金属Ｍを保持する反応床を設けたり、金属Ｍを挟むように上記布製の通気性を有する材料を配置してもよい。

反応容器外側には、水等の冷媒を流通させるための冷却用のジャケットなどを設けて、反応容器の内部温度を調節したり、反応容器で発生した熱を回収したりする構成としてもよい。さらに、反応容器の下端に配管を接続し、この配管に未反応の水蒸気を除去するための水蒸気トラップを設ける手段などを備えてもよい。

（実施の形態例）

以下、本発明の水素ガス製造方法及び水素生成装置を用いた水素ガスの生成システムの一例を説明する。図１は、本発明による水素ガスの製造方法を利用した水素ガス生成システムの概略を示すブロック図である。

まず、反応容器１０の上部側の原料供給口１から原料の金属Ｍを供給する。予備ボイラ（図示しない）で生成した水蒸気を高圧の状態とし、水蒸気噴出器（図示しない、ボイラ１１の一部）を経由して、反応容器１０の水蒸気供給口２に供給する。この水蒸気の供給は、ボイラ１１で発生させた水蒸気を圧力差で反応容器１０内に供給することができる。

水蒸気が反応容器１０に供給されると、高圧に調節された水蒸気と金属Ｍとの接触により、金属Ｍが融点以上まで加熱されて、金属Ｍと水蒸気とは上記式（１）の反応を起こし、金属酸化物と水素ガスとが熱を伴って生成する。

上記式（１）の反応により生成した水素ガスと、未反応の水蒸気との混合ガスは、反応容器１０のガス排出口３から排出され、一次冷却塔２０に送られる。一次冷却塔２０において、上記混合ガスが例えば１００℃未満に冷却されて、水蒸気は凝縮して温水となり水素ガスと分離される。分離された水素ガスは二次冷却塔３０に送られ、さらに冷却機能を備えた気液分離装置等の従来公知の水素ガス回収装置（図示しない）により回収される。本発明において回収される水素ガスは、原料を金属Ｍ単独とすることができるので、他の濾過手段や分離手段等を設けずとも、高純度で回収することができる。

図１に示す形態では反応容器は一基であるが、例えば複数の反応容器をそれぞれボイラや冷却塔に並列に接続しておき、第一の反応容器において金属Ｍがすべて反応する直前に、他の反応容器において水蒸気の供給を開始することにより、連続的に水素ガスを生成する形態とすることもできる。

反の容器１０内において生成した金属酸化物は、反応容器１０の下部に設けた金属酸化物排出口４より反応容器１０外へ排出され、回収される。回収された金属酸化物は、例えば金属Ｍがマグネシウムの場合、電気プラズマ、水素プラズマ、太陽光励起レーザー等を用いた方法により金属Ｍに還元して、水素ガス製造の原料として再利用することができる。その他の金属Ｍを原料とした場合も、生成した金属酸化物は従来公知の方法により還元し、原料として再利用してもよい。

そして、反応容器１０の原料供給口１から新たに金属Ｍを供給し、次いで水蒸気の供給することにより、再び上記式（１）の反応を開始する。このような反応サイクルにより、連続的に水素ガスを生成することができる。

反応容器１０や、一次冷却塔２０及び二次冷却塔３０の冷却塔で発生した熱エネルギーについては、以下のように回収し、再生することが可能である。

まず、反応容器１０で生じる熱エネルギーは、反応容器外周に設けたジャケット（不図示）に冷媒となる水または水蒸気を流通させて回収し、水蒸気噴出器に流入させることによって、高圧水蒸気を生成させるため熱エネルギーとして再生される。

冷却塔において凝縮した温水は、たとえば、タンク（不図示）に回収して、まず、二次冷却塔３０のジャケットに冷却水として供給し、その後、一次冷却塔２０のジャケットに冷却水とし供給し、最後に、反応容器１０のジャケットに冷却水として供給する。このように冷却水として利用することで、冷却塔において発生する熱エネルギーも再生されることになる。

本発明の水素ガス製造方法及び水素生成装置は、連続的に水素ガスを生成することができるので、種々の工業および商用の水素原として有用である。

１０反応容器
１原料供給口
２水蒸気供給口
３ガス排出口
４金属酸化物排出口
１１ボイラ
２０一次冷却塔
３０二次冷却塔

Claims

水素吸蔵性能を有する金属Ｍと水蒸気との反応を利用した水素ガスの製造方法であって、
前記反応は、金属Ｍの酸化物Ｍ_αＯ_β（α、βはそれぞれ１〜４のいずれかの整数であり、αとβは同じあっても異なるものであってもよい。）を生成するものであり、
金属Ｍに接触させる水蒸気が高圧水蒸気である、水素ガスの製造方法。
金属Ｍは、粒状金属をペレット化したものである、請求項１に記載の水素ガスの製造方法。
金属Ｍは、マグネシウム、アルミニウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１又は２に記載の水素ガスの製造方法。
水蒸気を発生させる水蒸気発生手段と、発生した水蒸気を反応容器に送り込む水蒸気供給手段と、金属Ｍと、該金属Ｍを充填する反応容器と、該反応容器内で発生した水素ガスを反応容器外に取り出すガス排出手段とを備えた、請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガスの製造方法を実施するための水素生成装置。
さらに、前記反応により発生した熱を回収する熱回収手段と、回収した熱を水蒸気の発生に利用する回収熱利用手段と、回収した熱を利用して発生した水蒸気を反応容器に送り込む第二水蒸気供給手段とを備える、請求項４に記載の水素生成装置。