CN100519609C

CN100519609C - 生产酚醛清漆树脂的方法

Info

Publication number: CN100519609C
Application number: CNB2005800259570A
Authority: CN
Inventors: 稻积智则; 甲斐博人
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2004-08-19
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2025-07-05
Also published as: EP1785438A4; EP1785438A1; JP4727958B2; TWI318221B; US20070112168A1; TW200607827A; WO2006018937A1; JP2006056959A; CN1993396A

Abstract

一种方法，其中使用连续反应器有利地在短时间内生产基本不含剩余未反应醛的酚醛清漆树脂，并避免了高级缩合物的产生。酚醛清漆树脂的生产方法使用了具有长反应管(12)的连续反应器(10)，以在酸催化剂存在下使酚与醛反应从而连续生产酚醛清漆树脂，其中沿反应管(12)纵向地设置加热区(26)和温度控制区(32)。在该方法中，在位于液体流动方向上游的加热区(26)将反应物加热至至少产生反应热的温度。在位于下游的温度控制区(32)，在冷却混合物时，被该加热操作和反应热加热的液体混合物受压，反应管(12)内的压力上升至水汽压力或更高。

Description

生产酚醛清漆树脂的方法

技术领域

本发明总体而言涉及一种生产酚醛清漆树脂的方法。更具体而言，本发明涉及一种通过使用连续反应器有利地生产酚醛清漆树脂的方法。

背景技术

众所周知，酚醛清漆树脂是通过在酸性催化剂存在下加热至少一种酚和至少一种醛，使其反应而制得的。具体而言，酚醛清漆树脂是通过重复进行加成反应和缩合反应而制备的，其中在加成反应中通过至少一种醛加成到至少一种酚上形成中间体，在缩合反应中通过至少一种酚与中间体进行缩合。根据至少一种酚和至少一种醛的混合比来调节酚醛清漆树脂的分子量。因此，例如如果酚醛清漆树脂由苯酚和甲醛制得，混合比通常这样确定，至少一种醛(F)与至少一种酚(P)的摩尔比不高于1，即，(F/P)≤1。

在生产酚醛清漆树脂中，采用间歇工艺或连续工艺的生产技术。但是，在用于连续工艺的后一种生产方法中，在长反应管中进行至少一种酚与至少一种醛的反应，同时原料连续地流入反应管中，容易在反应管的内壁上产生不溶不熔的高级缩合产物(垢)。因此，会有劣化反应管的热传导性能的趋势，使得难以控制温度，产品质量变差。因此，主要采取用于间歇工艺的前一种技术以及其中间歇工艺技术自动化的方法。

而且，在用于间歇工艺的前一种方法中，储存于反应器的原料一次性同时反应。因此，缺点是树脂的产出体积受到反应器容量的限制，还有难以缩短生产时间的问题。因此，用于间歇工艺的技术基本上生产率较低。此外，在用于间歇工艺的技术中，对于每一批量，需要分别在反应器中存放原料、加热反应器并从反应器中移出产品，因此与用于连续工艺的那些技术相比，用于间歇工艺的技术是较麻烦的。

在生产酚醛清漆树脂中，通常至少一种醛的混合量为少量，这样上述至少一种醛(F)和至少一种酚(P)的摩尔比(F/P)不高于1。在间歇工艺的情形，即使至少一种醛的量远远小于至少一种酚的量，反应结束后，仍有少部分至少一种醛未反应而剩余在液相反应产物中，导致产生需要除去未反应醛(残余单体)的花费。而且，如果在反应结束后减压蒸馏液相反应产物以从反应产物中除去未反应的化合物和水份，未反应的醛在蒸馏过程中会有逐步反应的趋势，这样刚刚反应后酚醛树脂的分子量与经后处理之后的酚醛树脂不同。

在专利文献1中提出了一种通过使用连续反应器制备酚醛树脂的方法。在专利文献1中，反应管被分为多个反应区部分，分别加热反应区使得反应管的温度逐渐升高。但是，本发明的发明人研究发现，如果采用上述方法生产酚醛树脂，会在反应管的内表面上生成高级缩合产物，因此需要进一步地改良该方法。

专利文献1：JP-A-51-130498。

发明内容

本发明要解决的问题

在上述形势下开发了本发明。因此，本发明的一个目的是通过使用连续反应器提供一种在短时间内有利地生产酚醛清漆树脂的方法，其中基本未剩余未反应的醛，同时避免了高级缩合产物的生成。

解决问题的手段

本发明的发明人经过不懈的研究发现，通过设计包括至少一种酚、至少一种醛和酸性催化剂的原料混合物的加热操作和温度控制操作，并将连续反应器内的压力设定为不低于预定压力，作为原料之一的至少一种醛的总量可以基本被反应。而且，可以有利地生产出优质的酚醛清漆树脂，其中不混有高级缩合产物。

本发明正是基于上述发现而完成的。本发明一方面提供通过在酸性催化剂存在下使至少一种酚与至少一种醛反应，并使用具有长反应管的连续反应器来连续制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

在连续反应器的所述反应管的纵向配置有加热区和温度控制区；

向连续反应器的反应管中连续地供应包括至少一种酚、至少一种醛以及催化剂的混合物，同时反应管中的压力保持在不低于水的蒸汽压；

在沿混合物流动方向位于反应管上游一侧的加热区，将混合物加热至不低于产生反应热的温度，从而引发混合物中至少一种酚和至少一种醛的加成缩合反应；以及

将因加热操作和加成缩合反应热而温度升高的混合物，引至沿混合物流动方向位于反应管下游一侧的温度控制区，进行加成缩合反应，同时仅进行混合物的冷却操作。

根据本发明制备酚醛清漆树脂方法的第二方面，相对混合物流动方向位于温度控制区下游一侧的反应管的至少一部分的管直径小于位于加热区的反应管部分的管直径，从而提高位于较小管直径的反应管部分内的混合物的流速。

根据本发明的第三方面，在反应管的内部设置静态混和器，因此在反应管中流动的混合物在反应管中被搅拌。

根据本发明的第四方面，在反应管内流动的混合物的流速不低于0.3米/秒。

根据本发明制备酚醛清漆树脂方法的第五方面，加热区的长度小于温度控制区的长度。

本发明的有益效果

根据上述本发明制备酚醛清漆树脂方法的第一方面，加热区被设置在沿原料混合物(液体)流动方向上纵向反应管的上游一侧，而且混合物被迅速加热至不低于产生反应热的温度。在这种情形，在本发明中，期望采取的最低加热温度为约80～约100℃，在该温度可以基本引发加成缩合反应并产生充足的反应热。同时，期望采取的最高温度为约160～约180℃，在该温度可以实现温度控制，尽管这些温度会受到催化剂的数量和种类的影响。仅通过被设置在相对于混合物流动方向而位于反应管的下游一侧的温度控制区的冷却操作将被加热的混合物的温度控制至不超过180℃并不低于90℃。因此，根据本发明，可以有利地生产具有预期高分子量的酚醛清漆树脂。此外，与其中温度逐渐升高的常规方法相比，根据本发明，加快了所需树脂的生产速度，如此生产的树脂的分子量分布是优选的，有效地抑制了会成垢的高级缩合产物的产生。在本发明中，“产生反应热的温度”指加热区的混合物温度快速增长的温度。

此外，在根据本发明制备酚醛清漆树脂的方法中，反应管中的压力被保持在不低于水的蒸汽压。因此，有利地抑制了作为溶剂的水以及缩合反应产生的水的蒸汽化。因此，所述的至少一种醛可以有效地用于反应，并有效地防止当反应完成后未反应的至少一种醛残留在混合物中。由于这种设计，不需要预先引入大量的至少一种醛，并预见未反应的至少一种醛的量。此外，也无需反应后除去未反应的至少一种醛的操作，因此可以有利地减少生产成本。

在根据本发明制备酚醛清漆树脂方法的第二方面，相对混合物流动方向位于温度控制区下游一侧的反应管的至少一部分的管径小于位于加热区的反应管部分的管直径，从而提高位于较小管直径的反应管部分内的混合物的流速。因此，即使在混合物流动方向下游一侧流动的混合物粘度增加，也能有效地防止反应管内产生垢。

而且，根据本发明的第三方面，静态混和器位于反应管内，因此正在反应管中流动的混合物在反应管中被搅动。因此，有效地促进了至少一种酚与至少一种醛的反应，并可以有效地抑制高级缩合产物的产生。

此外，根据本发明制备酚醛清漆树脂方法的第四方面，如果混合物的流速不低于0.3米/秒，可以更有效地抑制高级缩合产物的产生。

而且，根据本发明制备酚醛清漆树脂方法的第五方面，加热区的长度小于温度控制区的长度，因此原料混合物被迅速加热至不低于产生反应热的温度。因此，可以确保至少一种酚与至少一种醛进行反应的温度控制区的充足长度。因此可以更有利地生产预期的酚醛清漆树脂。

附图说明

图1是显示本发明中使用的连续反应器的一个例子的示意图。

对于标号的说明

10：连续反应器

12：反应管

12a～12j：管道

14：原料储罐

18：反应产物储罐

22：泵

24：压力调节阀

26：加热区

32：温度控制区

具体实施方式

通过上述作为基本成分的至少一种酚、至少一种醛和酸性催化剂的反应制备了酚醛清漆树脂。作为原料中的酚的例子，可以使用：苯酚；邻甲酚；间甲酚；对甲酚；间苯二酚；二甲苯酚；双酚；具有烃基的邻位取代酚，其中在邻位的烃基具有至少3个碳，优选3-10个碳；具有烃基的对位取代酚，其中在对位的烃基具有至少3个碳，优选3-18个碳；以及其它的取代酚。可以使用这些酚中的任一种或其任意组合。

在上述酚中，可以使用的双酚有：双酚A、双酚F、双(2-甲基苯酚)A、双(2-甲基苯酚)F、双酚S、双酚E、双酚Z等。作为邻位取代的酚，可以使用2-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、2-环己基苯酚、2-壬基苯酚、2-萘基苯酚等。此外，作为对位取代的酚，可以使用4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-环己基苯酚、4-壬基苯酚、4-萘基苯酚、4-十二烷基苯酚、4-十八烷基苯酚等。

同时，常规已知的各种醛的例子，有甲醛、福尔马林、多聚甲醛、三聚甲醛(trioxan)、乙醛、仲醛、丙醛等。可以使用这些醛中的任一种及其任意组合。需要时，这些醛可以溶于水中以水溶液的形式使用。

通常，如上所述的酚(P)和醛(F)，优选每1摩尔酚(P)，醛(F)的用量为0.1～1.0摩尔，优选为0.3-0.9摩尔。

对于酚和醛的加成缩合反应采用的催化剂没有特别限制，只要催化剂是酸性催化剂即可。它们选自通常用于酚醛清漆树脂制造的已知的各种酸性催化剂。用于生产酚醛清漆树脂的酸性催化剂的例子包括：酸如盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、马来酸、磷酸和草酸；二价金属盐如氯化锌、乙酸锌、乙酸锰。可以使用这些催化剂中的任一种及其任意组合。

对于催化剂的用量没有特别限制，优选根据原料的组成确定。通常，每1000质量份至少一种酚，采用0.5～50质量份的催化剂。

因此，如上所述，通过使用至少一种酚、醛以及酸性催化剂，制备了酚醛清漆树脂。在本发明酚醛清漆树脂的制备中，未使用常规使用的间歇工艺反应器，而是使用了生产效率优越的连续反应器。

具体地，在图1中，显示了在本发明中采用的连续反应器的一种实施方案的示意图。所形成的连续反应器包括具有长管道形状的反应管12，至少一种酚和至少一种醛在其中基本上相互反应，与常规工艺类似。更具体而言，反应管12具有十个直型金属管道12a～12j，每个管道具有由同轴内管和外管组成的双层管道结构，并且金属管道12a～12j通过使用基本U形的连接管道13而在内管处彼此串联连接。整体而言，反应管12具有对应于长圆柱管道的结构，其具有多个U型弯曲部分，其中每一对邻接部分以预定间隔设置。

对于反应管12(具体地，被连接的内管)的内径和长度没有特别限制，可以根据在反应管12中流动的原料混合物(液体)的种类、流速、加热温度等确定。对于内径，通常采用约10mm～约200mm的大小范围。同时，反应管12的总长度采用10m～约2000m的范围，从而可以确保优良的生产率。

而且，在包括上述系列管道12a～12j的反应管12(管道12a一侧)的端部之一，连接有供应通道16，其由圆柱形管道形成并用于将存储在原料储罐14中的原料混合物引入到反应管12中。同时，在反应管12的另一端部(管道12j一侧)连接有输送通道20，其由圆柱形管道形成并用于将在反应管12中已反应的混合物输送到反应产物储罐18中。

而且，在供应通道16上设置具有已知结构的泵22。由于对该泵的操作，存储在原料储罐14中的原料混合物被引入到反应管12内并在反应管12内流动，然后混合物通过输送通道20被存储在反应物储罐18中。根据这种设置，混合物可以在连续反应器10中沿特定方向(沿图1中的方向A)连续地流动。

此外，在相对于混合物流动方向位于反应管12下游一侧的输送通道20上设置压力调节阀24。压力调节阀24尤其被构造成可以通过操作压力调节阀24将反应管12内的压力保持在特定的压力。

在这个实施方案中，相对于混合物流动方向位于反应管12上游一侧的两个管道12a和12b被作为在此进行加热操作的加热区26。加热区包括管道12a、12b，高温蒸汽在双管结构管道12a、12b的最外面部分具有环形截面的空间(内外管之间的空间)流动。详细地说，通过操作位于连接到高温蒸汽产生器(未示出)的蒸汽供应通道28上的各个阀30，预定量的高温蒸汽可以被引入管道12a、12b中。如果高温蒸汽从管道12a、12b的末端之一(图1中的右侧)流到管道12a、12b的另一端(图1中的左侧)，高温蒸汽的热量被传送到在管道12a、12b内最里面部分流动的混合物上，由此原料混合物在加热区26中一下子就被加热了。

同时，由相对于混合物流动方向位于反应管12下游的8个管道12c～12j形成的部分被作为温度控制区32。在形成控制区32的8个管道12c～12j具有环形截面的空间(在内外管之间的环形空间)，与上述加热区26不同，按照需要流动冷却水。

详细地说，通过控制位于与未示出的冷却水罐相通的各个冷却水管34上的各个阀门36，预定流量的冷却水被引入到管道12c～12j的环形空间中。该冷却水抑制了在具有双层管道结构的管道12c～12j的内管道中流动的混合物产生过量的热。因此，混合物的温度可以有利地控制到预期的温度。也就是说，仅通过必要的冷却操作，就可以实现在温度控制区32的温度控制，而无需任何加热操作。根据这种设置，可以及其容易地控制混合物的温度，而不会产生反应失控。因此，可以稳定地生产其中未混有高级缩合产物的高质量酚醛清漆树脂。在图1中，温度控制区32的两个相邻管道，具体地，来自温度控制区32上游端的12c和12d，12e和12f，12g和12h，以及12i和12j分别组成一对管道。冷却水被设置成从各对管道的下游一侧流动到上游一侧，然后流出管道。

为了通过使用具有上述结构的连续反应器连续地生产预期的酚醛清漆树脂，可以采用以下的步骤。

首先，根据需要，将上述的原料如至少一种酚、至少一种醛、酸性催化剂等，以及溶剂如水和其它添加剂连续地或以预定的时间间隔引入临时存储原料的原料储罐14中。引入原料储罐14的原料等在原料储罐14内的搅拌器(未示出)中被搅拌，并制成均匀的混合物。这时，原料储罐14中的混合物温度为室温至约60℃。

通过操作泵22，存储在原料储罐14中的混合物经由供应通道16被连续地输送至反应管12中。在这种情形下，期望在反应管12中流动的混合物的流速不低于0.3米/秒，优选不低于0.5米/秒。通过采取该流速，有利地防止成垢的高级缩合产物产生。对于混合物流速的上限没有具体限制，但是在实践上不超过10米/秒。

引入反应管12的混合物在沿混合物流动方向位于反应管12上游的加热区26被高温蒸汽加热至不低于产生反应热的温度。由于该加热操作，实质上引发了至少一种酚与至少一种醛的反应。如果在加热区26的混合物温度不能达到产生反应热的温度，通过至少一种酚与至少一种醛的反应产生的反应热的热值是不足的。因此，在温度控制区32的反应进程慢下来，并且在混合物到达反应产物储罐18之前反应是不完全的，由此残留了未反应的单体。同时，尽管对于最高加热温度没有具体限制，但是如果混合物的温度太高，会产生大量的热并且反应变得失控。在这种情形下，即使混合物被冷却，混合物的温度也不能被控制，会导致安全性问题，并容易产生高级缩合产物。

详细地说，需要根据催化剂的用量和/或种类，确定加热温度。加热温度最好为80～180℃，优选100～160℃，更优选120～150℃。例如，在每1000质量份至少一种酚，催化剂的用量为约5质量份的比例下，如果加热区26出口的温度超过170℃，会有导致反应失控的趋势，并且不能在温度控制区32实现温度控制。在这种情形下，如果在加热区26的出口的温度低于90℃，会有不能产生反应热的趋势。同时，如果每1000质量份至少一种酚，催化剂使用的比例为约10质量份，即使加热区26的出口的温度为约90℃，也会产生反应热，这样即使在上述温度，酚醛树脂的生产也没有问题。如果每1000质量份至少一种酚，催化剂使用的比例为约2质量份，即使加热区26出口的温度为180℃，也不会导致反应失控，这样酚醛树脂的生产也没有问题。

对于在加热区26的加热时间没有特别限制，而是根据反应管12的内径和长度以及混合物的流速等适当调整。但是，如果考虑到生产率，希望在最短的时间内实施加热操作。

随后，当混合物温度已达到预定控制温度后，在加热区26被加热至预定温度的混合物(在该实施方案中，从加热区26，立即)被引入沿流动方向位于加热管12下游的温度控制区32内。在温度控制区32，进行至少一种酚与至少一种醛的加成缩合反应，同时仅进行混合物的冷却操作。在这种情形，希望温度控制区32中混合物的液体温度被保持在90～180℃，优选130～160℃。

在该实施方案的温度控制区32，通过冷却水分别冷却各对管道，并适当冷却从加热区26引入的混合物。

而且，在该实施方案中，加热区26的长度远远小于温度控制区32的长度。详细地，例如，加热区26的长度为温度控制区32长度的约四分之一，这意味着充分保证温度控制区32的长度，从而可以有利地进行至少一种酚与至少一种醛的反应。如果相对于反应管26的总长度，与温度控制区32的长度相比，加热区26的长度太长，会容易在反应管12的内表面上产生垢，或者反应也许不能充分进行，并残留未反应的醛，与常规方法类似。

而且，在该实施方案中，反应管12内的压力被保持在不低于水的蒸汽压。即，通过压力调节阀24适当确定反应管12内的压力，温度不低于产生反应热温度的反应管12部分，压力不低于1atm(0.10MPa)。例如，如果温度为130℃，压力不低于0.27MPa，如果温度为160℃，压力不低于0.62MPa。根据这种设置，可以有效地防止混合物中含有的水蒸汽化。结果，以溶于水的状态提供的至少一种醛可以有效地与至少一种酚反应，从而可以有效地防止残留未反应的醛。尽管对于反应管12内的压力的上限没有具体限制，实践上希望压力不高于3.0MPa。

当至少一种酚与至少一种醛的加成缩合反应在反应管12中进行时，随着反应的进行，产生了预期的酚醛树脂。如果以这种方式产生酚醛树脂，混合物在温度控制区32内流动，然后在反应管12内的反应完成，酚醛树脂被引入到输送通道20并经由输送通道20被储存在反应产物储罐18中。

然后，将在反应产物储罐18中储存的反应产物进行已知的后处理，例如水洗处理和蒸馏处理，从而生产出预期的酚醛清漆树脂。在如此生产的酚醛清漆树脂中，未掺有高级缩合产物，可以有利地实现预期的分子量分布，从而确保优良的质量。

根据上述方法，没有未反应的醛溶解在反应产物中，或者反应产物中未反应醛的浓度几乎为0，其表现出的特性为，作为原料的醛的总量基本反应完了。此外，可以有利地防止在反应管12的内表面上累积和附着由高级缩合产物形成的垢。

仅仅为了示例的目的，详细地描述了本发明的优选实施方案，可以理解本发明并不局限于示例的实施方案的细节。

例如，在上述实施方案中，通过将用于供应原料混合物的泵22的转数控制在固定的数值，反应管内流动的混合物可以以固定的流速流动。通过使沿混合物流动方向反应管下游一侧部分的管直径小于沿混合物流动方向反应管上游一侧部分的管直径，也可以提高一部分反应管内的混合物的流速。

详细的说，随着反应的进行，混合物的粘度增加，换句话说，当混合物沿混合物流动方向向下游流动时，混合物的粘度趋于增加。在这种情形下，如果相对混合物流动方向位于温度控制区32下游一侧的反应管的至少一部分的管直径(内径)小于位于加热区26的反应管部分的管直径(内径)，则可以提高位于较小管直径的反应管部分内的混合物的流速，从而可以高效地防止在反应管12的内表面上产生垢。此外，包含酚等的树脂层与包含醛的水层可以有利地彼此相互搅拌和混和。

与通过例如增加转数增加整个反应管12内的所有混合物流速相比(在这种情形，反应器的总体流速增加了，因此需要反应器更长以确保充足的反应时间)，如果如上所述，将反应管至少一部分的管径制成较小以部分地增加流速，优点是反应管12的长度可以设置得较短，从而避免制造大尺寸的反应器。而且，反应管12的管径可以设置成随着管道接近混合物流动方向的下游一侧(当混合物的粘度增加时)而逐渐变窄。

还可以在反应管12设置具有已知结构的静态搅拌器，从而增强对在反应管12内流动的混合物的进行搅拌的性能。如果使用静态搅拌器，可以有效地搅拌混合物，从而抑制高级缩合产物的产生并有利地提高至少一种酚和至少一种醛之间的反应效率。如果如上所述设置静态搅拌器，可以有利地搅拌在反应管12内流动的混合物，这样在反应管12内流动的混合物的流速可以设置得低于在没有静态搅拌器的反应管内流动的混合物的流速。详细地说，如果不使用静态搅拌器，希望将在反应管内流动的混合物的流速设定成不低于如上所述的0.3米/秒。同时，如果使用了静态搅拌器，希望将静态混和器的流速设定成不低于0.1米/秒。此外，如果流速被设定成低速，反应管12的长度可以设置得较短，因此可以避免制造大尺寸的反应器。对于静态混合器的类型或其设置位置没有具体限制。可以采用将商业可获得的静态混合器彼此保持预定间隔的设置，例如，在构成温度控制区32的管道12c～12j的出口一侧设置具有适当数量组件的静态混和器。

而且，在上述例子中，作为构成反应管12的管道，采用了具有外管和内管的双层管结构的管，其中内管同轴地位于外管内。对于这种管，通过在内外管之间的空间流动高温蒸汽或冷却液而加热或冷却混合物。但是，加热或冷却的方法并不仅限于上述例子。而是可以采用任何常规已知的方法，例如通过使用带式加热器(band heater)的加热方法。此外，可以分别加热各个管道，或者共同地加热或冷却多个管道。

此外，在上述实施方案中，通过两个管道12a、12b形成加热区26，而通过8个管道12c～12j形成温度控制区38。不言而喻，各个区设置的管道的数目并不局限于上述的例子。

可以理解，对于本领域技术人员而言，在不偏离所附的权利要求所限定的本发明的范围和精神下，可以对本发明进行各种其它的变化和修饰。

实施例

为了使本发明更清楚起见，以下将描述本发明的几个实施例。可以理解，本发明并不局限于以下实施例的细节。

首先，制备了具有图1所示结构的连续反应器(10)。反应管(12)的管径(内径)采用25mm或20mm，如以下表1中所示。在构成反应管(12)的各个管道(12a～12j)的出口以及位于管的最上游一侧的管(12a)的入口分别设置温度计和压力计，这样可以测量在管中流动的混合物的温度以及管内的压力。同时，作为原料，分别准备至少一种酚：苯酚，至少一种醛：甲醛的47％水溶液，以及酸性催化剂：草酸。

而且，通过分别测量各个管的出口的温度以及管(12a)入口的温度，而观察代表在各个管(12a，12b)中混合物温度增加的曲线的变化，确认产生反应的温度。

实施例1-11以及比较实施例1-2(连续工艺)

将苯酚、47％甲醛水溶液及草酸引入原料储罐(14)，满足以下表1中所示的比例，并充分搅拌以获得均匀的混合物。随后，操作泵(22)并将原料储罐(14)中的混合物供应到反应管(12)内，满足以下表1中所示的流速。然后，在位于混合物流动方向上游的加热区(26)的出口处，混合物被加热直至混合物的温度如以下表1中所示。之后，从加热区(26)输送来的混合物进行反应，并在温度控制区(32)被适当冷却，然后混合物被容纳在反应产物储罐(18)中。在该操作的过程中，通过使用压力调节阀(24)，增加反应管(12)内的压力。

而且，在如上所述制备酚醛清漆树脂的过程中，测量反应管(12)内的压力和混合物的温度。然后，如此测量的压力以及在温度控制区(32)的混合物温度的最大及最小值列于以下的表1中。

反应完成后，通过肉眼观察反应管(12)的内部，检查是否产生了会成垢的高级缩合产物，得到的结果如以下表1中所示。而且，取出在反应产物储罐(18)中储存的反应产物，根据ISO9397所述的方法测量甲醛的残余体积量。如此得到的结果也列于以下表1中。

而且，还测量了在反应产物储罐(18)中储存的反应产物的树脂相的重均分子量(Mw)，如此获得的结果列于以下表1中。在该实施例中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱测量获得并通过聚苯乙烯换算的重均分子量。具体而言，分子量是聚苯乙烯换算的标准值，通过使用TOSOH CORPORATION(日本)的凝胶渗透色谱SC-8010(柱：G1000H_XL+G2000H_XL，检测器：UV254nm，载体：四氢呋喃1ml/min，柱的温度：38℃)进行测量而获得。

比较实施例3(间歇工艺)

将苯酚、47％甲醛水溶液和草酸引入具有回流装置(overspill)、温度计和搅拌器的反应器中，与以下表1中所示的比例相符。然后，反应器中的温度逐渐上述至回流温度(100℃)。而且，这些原料在回流温度反应3小时，从而获得酚醛清漆树脂(反应产物)。

与用于连续工艺的以上实施例类似，通过用肉眼观察反应器的内部，检查是否产生了高级缩合产物，并测量重均分子量和残余甲醛的量。如此获得的结果均列于以下的表1中。

比较实施例4(常规方法)

对了进行对比，还通过上述专利文献1所公开的方法制备了酚醛清漆树脂。即，将苯酚、47％甲醛水溶液和草酸分别引入原料储罐中，满足以下表1所示的比例，并充分搅拌以获得均匀的混合物。随后，操作泵并将原料储罐中的混合物供应到反应管内，以与实施例中相同的流速(0.3米/秒)流动，如表1中所示。如此制备了酚醛清漆树脂。同用于连续工艺的上述实施例类似，通过用肉眼观察是否产生了高级缩合产物，测量重均分子量和残余甲醛的量。如此得到的结果均列于以下表1中。

从表1中可以看出，在实施例1-11中，其中在不低于水蒸汽压的压力下加热区中的混合物被加热至不低于产生反应热的温度，然后仅通过冷却操作，在温度控制区进行加成缩合反应，未产生高级缩合产物，而且没有残余的甲醛。因此认为作为原料之一使用的全部甲醛有效地反应完了。此外，就重均分子量而言，在实施例1-11中得到了预期的分子量，在短期内生产了高质量的酚醛清漆树脂。

另一方面，在比较实施例1中，在加热区未产生反应热，因此未能充分地进行反应。所以甲醛残留在反应后得到的反应产物中，重均分子量的值较低。同时，在比较实施例2中，在加热区的混合物的液体温度过度升高，导致产生了大量的热。因此，处于安全性的考虑，未能继续反应。

在比较实施例3中，采用间歇工艺和开放体系。因此，在反应系统内不能加压，反应在100℃进行。因此，尽管可以产生具有预期重均分子量的酚醛清漆树脂，但残余了未反应的甲醛，并且生产时间比连续工艺的生产时间长。

此外，在比较实施例4中，其中在整个反应管逐渐进行加热操作而未进行冷却操作，在反应管的内表面上产生了高级缩合产物。

实施例12

为了确定在反应管(12)内设置的静态混和器的效果，进行了以下的实验。即，在实施例1中，作为反应管(12)，使用了在构成温度控制区(32)的各个管(12c～12j)的入口设置了包括6个组件的静态混和器(TAH Industries，Inc.，美国的螺旋式混和器)的反应管。同时，在实验2中，使用了未设置静态混和器的反应管。

同上述实施例1类似，将苯酚、47％甲醛水溶液及草酸引入原料储罐(14)，满足以下表2中所示的比例，在原料储罐(14)中充分搅拌以获得均匀的混合物。随后，操作泵(22)将原料储罐(14)中的混合物以低流速(0.1米/秒)供应到反应管(12)内。然后，在位于混合物流动方向上游一侧的加热区(26)，混合物被加热直至混合物的温度为130℃。之后，从加热区(26)输送出的混合物在温度控制区(32)被适当冷却，并进行反应，同时其温度保持在130～160℃。然后混合物被容纳在反应产物储罐(18)中。在该操作中，通过使用压力调节阀(24)，将反应管(12)内的压力保持在不低于水的蒸汽压。

通过使用上述的连续反应器连续地生产酚醛清漆树脂1小时或6小时。其后，观察到高级缩合产物的产生，重均分子量和残留甲醛的量与上述实施例1类似。得到的结果如以下表2中所示。

表2

从表2中的结果可以看出，如果流速低到0.1米/秒，会由更高的趋势产生高级缩合产物，因为生产时间变长了(参见实验2)。在这种情形下，如果使用静态混合器可以实现在反应管中搅拌混合物的作用，从而有利地防止产生垢(高级缩合产物)。

Claims

1.一种通过在酸性催化剂存在下使至少一种酚与至少一种醛反应，并使用具有长反应管的连续反应器来连续制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

在连续反应器的所述反应管的纵向设置加热区和温度控制区；

向连续反应器的反应管中连续地供应包括至少一种酚、至少一种醛以及酸性催化剂的混合物，同时反应管中的压力保持在不低于水的蒸汽压；

将因加热操作和加成缩合反应热而温度升高的混合物，引至沿混合物流动方向位于反应管下游一侧的温度控制区，进行加成缩合反应，同时仅进行混合物的冷却操作，

其中在温度控制区进行冷却操作，使得混合物的温度变为90～180℃。

2.根据权利要求1的制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于：相对混合物流动方向位于温度控制区下游一侧的反应管至少一部分的管直径小于位于加热区的反应管部分的管直径，从而提高位于较小管直径的反应管部分内的混合物的流速。

3.根据权利要求1或2的制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于：在反应管的内部设置静态混和器，使得在反应管中流动的混合物在反应管中被搅拌。

4.根据权利要求1的制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于：在反应管内流动的混合物的流速不低于0.3米/秒。

5.根据权利要求1的制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于：加热区的长度小于温度控制区的长度。

6.根据权利要求1的制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于：在加热区混合物被加热至80～180℃。

7.根据权利要求1的制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于：每1摩尔所述至少一种酚，至少一种醛的用量为0.1-1.0摩尔。

8.根据权利要求1的制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于：每1000质量份所述至少一种酚，使用的所述酸性催化剂的比率为0.5～50质量份。

9.根据权利要求1的制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于：反应管的内径为10～200mm，长度为10～2000m。

10.根据权利要求1的制备酚醛清漆树脂的方法，其特征在于：反应管具有双层管结构，其包括外管和同轴设置在外管内的内管，并且

其中通过加热蒸汽或冷却水在内外管之间的空间流动而进行所述加热或冷却操作。