DE60214739T2

DE60214739T2 - Verfahren zur herstellung von polyacarbonatoligomer und verfahren zur herstellung von polycarbonatharz daraus

Info

Publication number: DE60214739T2
Application number: DE60214739T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Mitsubishi Gas Chemical Co. Kashima-gun ANDOU; Kazuaki Mitsubishi Gas Chemical Co. Kashima-gun SHIOMI; Toshiaki Mitsubishi Gas Chemical Co. Kashima-gun ASO
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: EP1426396A1; WO2003006527A1; EP1426396B1; EP1426396A4; DE60214739D1; US7157544B2; US20040162439A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatoligomers und ein Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatharzes unter dessen Verwendung und mehr spezifisch ein Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatoligomers, das das Kühlen einer Reaktionslösung unter Anwendung der latenten Verdampfungswärme eines organischen Lösungsmittels umfasst, um übermäßige Reaktionswärme während der Reaktion einer Bisphenolverbindung und Phosgen zu entfernen, und ein Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatharzes unter dessen Verwendung.
Stand der Technik
Beim Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatharzes entsprechend einem Grenzflächen-Polymerisationsverfahrens wurde, wenn gasförmiges Phosgen in eine Mischung aus einer wässrigen Alkalilösung aus Bisphenol und Methylenchlorid unter Rühren injiziert wurde, ein Polycarbonat mit niedrigem Molekulargewicht mit Chlorformiatgruppen am Ende anfänglich in einem Lösungsmittel erzeugt. Jedoch war eine große Menge an Kühlwasser erforderlich, um die Reaktionstemperatur zu steuern, weil die Reaktion eines Alkalisalzes von Bisphenol und Phosgen schnell und exotherm war. Weiterhin war erforderlich, die Reaktionstemperatur bei einer niedrigen Temperatur von etwa 20°C angesichts der Zersetzung von Phosgen und der Farbe eines somit erhaltenen aromatischen Polycarbonatharzes zu halten.
Die japanische Patentveröffentlichung 46-21460 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines Polycarbonatoligomers, umfassend die Einführung einer wässrigen Alkalilösung aus Bisphenol und eines organischen Lösungsmittels für das Polycarbonatoligomer in einen röhrenförmigen Reaktor, zur Bildung eines gemischten Phasenflusses, und die Durchführung einer Reaktion unter Parallelfluss mit Phosgen und die temporäre Entfernung der Reaktionswärme, die während der Reaktion durch die latente Verdampfungswärme des organischen Lösungsmittels erzeugt ist. Bei diesem Verfahren ist die Reaktion eine Parallelflussreaktion in einem röhrenförmigen Reaktor und ein Rühren wird nicht durchgeführt. Weiterhin ist der röhrenförmige Reaktor ein Doppelrohr, in dem Kühlwasser durch einen Mantelbereich geleitet wird. Die erzeugte Reaktionswärme wird temporär durch die latente Verdampfungswärme des organischen Lösungsmittels entfernt, aber die Hauptmenge der Reaktionswärme wird durch das Kühlwasser des Ummantelungsbereichs entfernt. Bei diesem Verfahren ist weiterhin eine Gas-Flüssigtrennung des Reaktionsproduktes erforderlich, so dass sowohl der Vorgang als auch die Anlage kompliziert werden.
Somit legt das japanische Patent Kokai (offen gelegt) 58-108225 ein Verfahren zur Erzeugung eines Polycarbonatoligomers nahe, umfassend die Reaktion einer wässrigen Alkalilösung aus einer Dioxyverbindung und Phosgen in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, worin eine Kühlummantelung mit einem Reaktionsrohr versehen ist, um den Temperaturbereich der Reaktion bei 2 bis 20°C zu halten. Zur effizienten Durchführung der Kühlung ist es erforderlich, den Rohrdurchmesser kleinzumachen. In einem solchen Fall tritt jedoch das Problem auf, dass es schwierig wird, die Reaktion von Nebeltröpfchen und Gas im Reaktionsrohr glatt durchzuführen. Auch bei diesem Verfahren ist ein Kühlmedium von 0°C oder weniger zum Halten der niedrigen Temperatur erforderlich.
Auf der anderen Seite legt die japanische Patentveröffentlichung 54-40280 ein Verfahren zur Entfernung der während der Reaktion erzeugten Reaktionswärme nahe, umfassend das Kontaktieren des anfänglichen Reaktionsproduktes mit einer großen Menge an Reaktionsprodukten, die bei einer konstanten Temperatur gehalten werden. Bei diesem Verfahren war es jedoch nicht nur schwierig, die Anfangsstufe der Phosgenierungsreaktion zu steuern, sondern es war auch schwierig, die Zersetzung von Phosgen und Chlorformiat zu vermeiden.
Weiterhin legt das japanische Patent Kokai (offen gelegt) 55-52321 ein Verfahren zum effektiven Absorbieren der Reaktionswärme nahe, umfassend das Kühlen einer wässrigen Alkalilösung aus Bisphenol auf 0°C oder weniger und die Reaktion der gekühlten wässrigen Lösung und Phosgen. Obwohl bei diesem Verfahren die Reaktionstemperatur niedrig gemacht werden kann, verursacht der Kontakt von Methylenchlorid, das häufig als organisches Lösungsmittel verwendet wird, mit der wässrigen Lösung bei einer solchen niedrigen Temperatur die Bildung eines Hydrates. Somit wird aus dem Reaktionssystem ein Sorbetzustand, so dass verschiedene Unannehmlichkeiten auftreten und es praktisch unangemessen ist.
Als Verfahren zur Entfernung dieser Reaktionswärme legt das japanische Patent Kokai (offen gelegt) 47-14297 ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines hochmolekularen linearen Polycarbonates nahe, umfassend die erneute Zufuhr einer gekühlten, hochmolekularen Reaktionsmischung. Bei diesem Verfahren war die Gas-Flüssigtrennung des Reaktionsproduktes erforderlich, weil mit einem anderen Inertgas verdünntes Phosgen zugegeben wurde. Weiterhin gab es das Problem, dass die Zersetzung von Phosgen und Chlorfomiat groß wurde, weil ein Amin vorhanden war und das System leicht in einen Emulsionszustand überging.
Bezüglich der Reaktionswärme, die während der Phosgenierungsreaktion eines aromatischen Polycarbonatharzes erzeugt wurde (Polycarbonatoligomer-Erzeugungsreaktion) wurde die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20°C angesichts der Probleme der Zersetzung von Phosgen, des Herausblasens von Phosgen und der Verdampfung des Reaktionslösungsmittels durchgeführt. Daher wurde ein Verfahren zum Durchleiten eines Kühlmediums durch eine Ummantelung oder eine innere Spule zur Entfernung der Reaktionswärme und ein Verfahren zur Durchführung der externen Zirkulation einer Reaktionslösung zum Kühlen durch einen Wärmeaustauscher angewandt. Bei diesem Verfahren war jedoch der Verbrauch der elektrischen Energie enorm, weil ein Kühlmedium von 0°C oder weniger und somit ein Kühler zur Erzeugung des Kühlmediums notwendig war.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatoligomers, bei dem sowohl die Anlagekosten eines für die Kühlung bei der Erzeugung eines Polycarbonatharzes zu verwendenden Kühlers und die elektrische Energie vermindert und die Produktivität verbessert werden, und ein Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatharzes unter dessen Verwendung anzugeben.
Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen für ein Verfahren zur Verwendung der latenten Verdampfungswärme eines organischen Lösungsmittels zur Entfernung der Reaktionswärme bei der Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatoligomers fanden die Erfinder Folgendes heraus. Wenn Methylenchlorid als organisches Lösungsmittel verwendet wird, wird die Reaktionstemperatur etwa 40°C. Daher kann Kühlwasser von etwa 20°C, das in einem Kühlturm gekühlt wird, als Kühlmedium verwendet werden. Zum perfekten Kondensieren des organischen Lösungsmittels ist jedoch ein großer Kondensator erforderlich. Wenn daher ein Abgas, das aus dem Kondensator abgelassen wird, zum Reaktor zurückgeführt wird, können das organische Lösungsmittel und Phosgen, die von dem Reaktor durch ein Ausführrohr abgelassen werden, wiedergewonnen werden, ohne den Kondensator zu sehr zu vergrößern. Somit haben die Erfinder diese Erfindung vollendet.
Das heißt, erfindungsgemäß wird die Reaktion in einem geschlossenen System bis zur Vollendung der Injektion von Phosgen durchgeführt und die Reaktionslösung wird auf eine Temperatur gekühlt, die um 5°C oder mehr niedriger ist als der Siedepunkt eines organischen Lösungsmittels, und dann wird eine wässrige Alkalilösung und ein Polykondensationskatalysator zugegeben, zur Durchführung der Polykondensation, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.
Diese Erfindung hat das Merkmal, dass ein Kontrollventil und/oder eine Gaszirkulationspumpe mit einem Rückkehrrohr eines Abgases versehen wird, um das Eindringen von Phosgen in den Reaktor durch den Kondensator über das Rückkehrrohr des Abgases zu verhindern. Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, dass die Zersetzung von Phosgen durch Alkali unterdrückt werden kann, indem der pH der wässrigen Phase auf 10 bis 12 während der Injektion von Phosgen gehalten wird.
Das heißt, diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatoligomers an, umfassend:

(a) Befüllen eines gefässförmigen Reaktors, der mit einer Phosgengas-Einspritzdüse, einem Rückflusskühler für das organische Lösungsmittel, einem am oberen Teil des Rückflusskühlers angebrachten Rohres zur Rückführung von Abgas zum Reaktor, einem Rührer und einem Kühlmantel ausgestattet ist, mit einer wässrigen Alkalilösung einer Bisphenolverbindung und einem flüssigen organischen Lösungsmittel,
(b) Bilden einer flüssigen Mischung durch Rühren,
(c) Einspritzen von Phosgen in die flüssige Mischung durch die Phosgengas-Einspritzdüse unter Rühren, damit die Bisphenolverbindung mit Phosgen reagiert,
(d) Entfernen der während der Umsetzung entstandenen Reaktionswärme durch Kühlen unter Verwendung der latenten Verdampfungswärme des flüssigen organischen Lösungsmittels,
(e) Kondensieren des verdampften organischen Lösungsmittels mit dem Rückflusskühler, um es zum Reaktor zurückzuführen, und Rückführen des Abgases, enthaltend nicht-kondensierten organischen Lösungsmitteldampf, zum Reaktor über das Rohr zur Rückführung zum Reaktor,
(f) wodurch eine Reaktionsflüssigkeit erhalten wird, die ein aromatisches Polycarbonatoligomer enthält, und
(g) Leiten von Wasser durch den Kühlmantel, um die Reaktionsflüssigkeit, enthaltend ein aromatisches Polycarbonatoligomer, zu kühlen.

Weiterhin gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatharzes an, umfassend:
Zugabe von weiterem flüssigem organischem Lösungsmittel, einer wässrigen Alkalilösung, eines Molekulargewichtsmodifizierers und eines Polymerisationskatalysators zu der gekühlten Reaktionsflüssigkeit, umfassend ein aromatisches Polycarbonatoligomer, erhalten durch das erwähnte Erzeugungsverfahren, zu dem erwähnten gefässförmigen Reaktor oder einen anderen gefässförmigen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rückflusskondensator für das organische Lösungsmittel, einem Rührer und einem Kühlmantel, Durchführen des Rührens, zum Fortsetzen der Polykondensationsreaktion, während Wasser durch den Rückflusskondensator für das organische Lösungsmittel und den Kühlmantel geleitet wird, unter Erhalt eines aromatischen Polycarbonatharzes gemäß einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäß zu verwendende Bisphenolverbindung 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (nachfolgend "Bisphenol A") ist. Beispiele von anderen Bisphenolen umfassen Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis(4-hydroxylphenyl)hexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)4-methylpentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)1-phenylethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäß zu verwendende Ausgangsmaterial eine Bisphenolverbindung mit einer Hasen-Schmelzfarbzahl von 50 oder weniger nach 4-stündigem Schmelzen ist. Selbst wenn die Reaktion bei 30 bis 50°C durchgeführt wird, kann beispielsweise ein aromatisches Polycarbonatharz mit einer Farbe, die äquivalent zu der eines aromatischen Polycarbonatharzes ist, das bei einer konventionellen Reaktionstemperatur erzeugt ist, durch Verwendung von Bisphenol A mit einer Hasen-Schmelzfarbzahl von 50 oder weniger und bevorzugt 30 oder weniger erhalten werden.
Die erwähnten Bisphenolverbindungen werden in einer wässrigen Alkalilösung aufgelöst. Als Alkali werden bevorzugt Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet. Es ist bevorzugt, dass die Konzentration 5 bis 10 Gew.-% ist, zur Steuerung des pH in der wässrigen Alkalilösung auf 10 bis 12.
Zur Steuerung des pH der wässrigen Phase auf 10 bis 12 und bevorzugt 10 bis 11 während der Injektion von Phosgen ist das molare Verhältnis der Bisphenolverbindung zum Alkali bevorzugt 1/1,9 bis 1/3,2 und mehr bevorzugt 1/2,0 bis 1/2,5. Bei der Erzeugung dieser Lösungen ist es erforderlich, die Temperatur auf 20°C oder mehr zu halten. Wenn sie zu hoch ist, ist es jedoch notwendig, die Temperatur nicht höher zu machen als erforderlich, weil eine zu hohe Temperatur die Oxidation der Bisphenolverbindung verursacht. Es ist wichtig, den pH der wässrigen Phase auf 10 bis 12 einzustellen, um die Bisphenolverbindung in der alkalischen wässrigen Lösung perfekt aufzulösen. Zur Verhinderung der Oxidation der Bisphenolverbindung bei deren Auflösen in einer wässrigen Alkalilösung ist es bevorzugt, dies unter einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen oder eine kleine Menge eines Reduktionsmittels wie Hydrosulfit zuzugeben.
Es ist wichtig, den pH vor der Phosgeninjektion auf 11 bis 12 zu halten, weil der pH der wässrigen Phase aufgrund der Erzeugung von Natriumchlorid und Natriumcarbonat während der Herstellungsreaktion eines aromatischen Polycarbonatoligomers gesteuert wird.
Bezüglich eines Gasphasenbereiches des Reaktors, des Kondensators für das organische Lösungsmittel, des Kontrollventils und des Abgasrohrs ist es bevorzugt, Materialien mit ausgezeichneter Korrosionsresistenz wegen der Farbe eines aromatischen Polycarbonatharzes zu verwenden, weil die Möglichkeit des Kontaktes mit Phosgengas sehr hoch ist.
Beispiele von Materialien mit ausgezeichneter Korrosionsresistenz umfassen nicht rostende Stähle, umfassend 11 Gew.-% oder mehr Ni und 16 Gew.-% oder mehr Cr, Nickellegierungen mit 50 Gew.-% oder mehr Ni, Titanlegierungen, Teflon (Warenname), Gläser und Keramiken.
Detaillierte Beispiele umfassen zumindest eines, ausgewählt aus SUS317, SUS317L, SUS309S, SUS310S, Monellegierung, Inconellegierung, Hastelloylegierung, Chrometlegierung, Titan, Titanlegierung, Zirkonium, Zirkoniumlegierung, Teflon (Warenname), Glas und Keramik.
Als organisches Lösungsmittel wird Methylenchlorid angesichts des Siedepunktes, der latenten Verdampfungswärme und der guten Löslichkeit eines aromatischen Polycarbonatharzes bevorzugt. Methylenchlorid wird zur Wiederverwendung wiedergewonnen. Der Gehalt an Tetrachlorkohlenstoff in Methylenchlorid ist 50 ppm oder weniger und bevorzugt 20 ppm oder weniger. 0,1 bis 1 l des organischen Lösungsmittels Phosgen pro 1 mol und Bisphenol werden verwendet.
Phosgen wird in dem Bereich von üblicherweise 100 bis 120 mol und bevorzugt 105 bis 115 mol pro 100 mol Bisphenol A verwendet. Der Gehalt an Tetrachlorkohlenstoff in Phosgen, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist bevorzugt 100 ppm oder weniger und mehr bevorzugt 50 ppm oder weniger angesichts der Farbe des zu erhaltenden aromatischen Polycarbonatharzes. Es ist nicht bevorzugt, weil Tetrachlorkohlenstoff in Phosgen in Methylenchlorid als Lösungsmittel akkumuliert. Die Injektionszeit von Phosgen ist üblicherweise 10 bis 120 Minuten und bevorzugt 15 bis 60 Minuten. Erfindungsgemäß ist es notwendig, weil die latente Verdampfungswärme eines organischen Lösungsmittels für die Reaktionswärme verwendet wird, die Injektionsrate an Phosgen in Abhängigkeit von der Kapazität des Kondensators für das zu verwendende organische Lösungsmittel einzustellen. Es ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur 30 bis 50°C angesichts des zu verwendenden organischen Lösungsmittels ist.
Das Ziel dieser Erfindung liegt in der Verminderung der Nützlichkeit ohne Ausübung irgendeines Einflusses auf die Hydrolyse von Phosgen und die Farbe eines aromatischen Polycarbonatharzes durch Anwendung der latenten Verdampfungswärme zur Entfernung der Reaktionswärme durch die Injektion von Phosgen. Es ist bevorzugt, dass das Reaktionslösungsmittel Dichlormethan ist. Ein Kondensator für die Kondensation des Lösungsmittels ist mit dem Reaktor verbunden. Das Verfahren zum Rückführen eines Abgases zum Reaktor wird angewandt, weil es die Möglichkeit gibt, dass Dichlormethan als Lösungsmittel im Abgas im Kondensator enthalten ist. Es wird ein Verfahren angewandt, bei dem die Reaktion in einem geschlossenen System durchgeführt wird, bis die Reaktionsmischung auf eine Temperatur gekühlt wird, die um 5°C oder mehr niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels. Das Abgas wird zum Reaktor durch ein Kontrollventil und/oder Gaszirkulationspumpe zurückgeführt, wodurch die Wirkung zur Verhinderung eines Umkehrflusses von Phosgen von einem Rückführrohr entfaltet wird.
Weiterhin ist es ein bevorzugtes Merkmal, das Rückführrohr des Abgases mit einer Phosgeninjektionsdüse durch eine Gaszirkulationspumpe zu verbinden.
Bei dem Kontrollventil zur Verhinderung des Umkehrflusses von Phosgen und/oder einer Gaszirkulationspumpe, die mit einem Rohr zum Rückführen eines Abgases von einem Auslass des Kondensators zum Reaktor ausgerüstet ist, ist ein Kontrollventil bevorzugt, weil dessen Struktur einfach ist und es leicht ist, den Druck des Reaktionssystems im Inneren konstant zu halten. Eine Gaszirkulationspumpe vom Gebläsetyp kann ebenfalls verwendet werden. Wenn eine Gaszirkulationspumpe verwendet wird, ist es bevorzugt, einen Drucksensor mit dem Einlass und dem Auslass einer Gaszirkulationspumpe auszurüsten und eine Druckdifferenz zwischen beiden einzustellen, so dass er auf 5 bis 500 mmAq gehalten wird. Jedoch ist es auch möglich, dies zusammen mit einem Kontrollventil anstelle der Steuerung einzusetzen.
Wenn erfindungsgemäß eine Reaktionslösung auf eine Temperatur gekühlt ist, die um 5°C oder mehr niedriger als der Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels nach Vollendung der Injektion von Phosgen, werden zu dieser Zeit eine wässrige Alkalilösung, ein Molekulargewichtsmodifizierer und ein Polymerisationskatalysator zum Fortsetzen der Polykondensationsreaktion zugegeben, und dann wird die Polykondensationsreaktion durchgeführt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird.
Beispiele des Molekulargewichtsmodifizierers umfassen einwertige Phenole wie Phenol, p-t-Butylphenol, 2,4,6-Tribromphenol und langkettiges Alkylphenol, aliphatisches Carbonsäurechlorid, aliphatische Carbonsäure, Hydroxyalkylbenzoat und Alkyletherphenol und eine Kombination von zwei Verbindungsarten kann verwendet werden. Die Menge des zuzugegebenen Molekulargewichtsmodifizierers ist 0,01 bis 0,1 mol pro 1 mol des zugegebenen zweiwertigen Phenols.
Der Molekulargewichtsmodifizierer kann in einem geschmolzenen Zustand oder in einem Zustand zugeführt werden, bei dem er in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, das für die Reaktion verwendet wird.
Erfindungsgemäß ist es geeignet, dass eine Lauge zum Kühlen der Wärmetransferfläche eines Kondensators (Wärmetauscher) zum Verflüssigen eines Lösungsmittels, das während der Reaktion verdampft ist, eine Wärmekapazität (Temperatur) aufweist, die zum ausreichenden Absorbieren der Wärmeenergie notwendig ist. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur der Lauge im Bereich von 5°C bis zu einer Temperatur, die um 15°C oder mehr niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels, liegt. Eine höhere Temperatur der Lauge ist nicht bevorzugt, weil die Wärmetransferfläche eines Wärmetauschers groß wird, so dass die Installation eines großen Wärmetauschers erforderlich ist.
Weiterhin wird ein Molekulargewichtsmodifizierer zugegeben, und dann wird die Polymerisation in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter Rühren für 20 bis 120 Minuten vollendet. Beispiele des Polymerisationskatalysators für das erfindungsgemäß angewandte Grenzflächenpolymerisationsverfahren umfassen tertiäre Amine wie Triethylamin, Tetraammoniumsalze, tertiäres Phosphin, Tetraphosphoniumsalze, stickstoffhaltige, heterozyklische Verbindungen und Salze davon, Iminoether und Salze davon und Verbindungen mit einer oder mehreren Amidgruppen, unter denen tertiäres Amin wie Triethylamin bevorzugt ist. Die Menge des zuzugebenden Polymerisationskatalysators ist 0,1 bis 10 mmol pro 1 mol des zugegebenen zweiwertigen Phenols.
Die wässrige Alkalilösung, die zusammen mit einem Molekulargewichtsmodifizierer zugegeben wird, ist üblicherweise 0,2 bis 1,0 mol und bevorzugt 0,3 bis 0,8 mol als Alkali pro 1 mol des zugegebenen zweiwertigen Phenols.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des aromatischen Polycarbonatharzes, das erfindungsgemäß erhalten wird, ist 10.000 bis 50.000 und bevorzugt 13.000 bis 40.000.
Beim Herstellungsverfahren dieser Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren und ein absatzweise betriebenes Verfahren angewandt. Ein absatzweise betriebenes Verfahren ist bevorzugt.
Wenn ein absatzweise betriebenes Verfahren beim Polycarbonatharz dieser Erfindung angewandt wird, wird ein konventioneller Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Phosgen-Injektionsrohr, einem Kondensator (Wärmeaustauscher) für ein organisches Lösungsmittel, einem Rohr zum Zurückführen eines Abgases zum Reaktor durch ein Kontrollventil des oberen Bereiches des Kondensators und eine Ummantelung verwendet. Der Rührer ist nicht beschränkt. Ein Turbinenblattrührer vom Paddeltyp, ein Rührer vom maximalen Mischungstyp, ein Rührer vom Vollzonentyp und ein Rührer vom reziproken Umkehrrotationsprinzip kann angewandt werden, wobei ein Rührer vom reversiblen Rotationstyp bevorzugt ist.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Diese Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf die Beispiele detailliert beschrieben, die den Umfang dieser Erfindung nicht begrenzen sollen.
Die Verfahren zum Messen der jeweiligen Eigenschaften bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die folgenden.
[Messung der Halteschmelzfarbe von Bisphenol A]
Ein Testrohr, umfassend 10 g Bisphenol A, wurde in ein Aluminiumblockbad gegeben, das bei 175°C gehalten wurde.
4 Stunden nach dem Schmelzen wurde ein numerischer Wert der Hasenschmelzfarbe im Vergleich zur Farbe der APHA-Standardfarbe bestimmt.
[Messung des Molekulargewichts im Viskositätsmittel und der molekularen Gewichtsverteilung]
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) wurde unter Verwendung von Polystyrol als Standardpolymer mit einer GPC-Anlage, hergestellt von Waters Co., gemessen (Säule: Ultrastairagel 105 + 104 + 103 + 500 Å, hergestellt von Waters Co.). Dann wurde eine Beziehung zwischen der Auflösungszeit und dem Polycarbonat-Molekulargewicht entsprechend einer universellen Kalibrierungsmethode bestimmt, wodurch eine Kalibrierungskurve erzeugt wurde.
Die Auflösungskurve von Polycarbonat wurde unter gleichen Bedingungen wie bei der Kalibrierungskurve gemessen. Jedes durchschnittliche Molekulargewicht (Molekulargewicht im Viskositätsmittel) wurde von der Auflösungszeit (Molekulargewicht) und der Peakfläche der Auflösungszeit (Proportion zur Molekülzahl) bestimmt.
Bezüglich der Molekulargewichtsverteilung wurde das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw)/Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn), die durch die oben erwähnte Analyse erhalten wurden, berechnet.
[Messung des Gehaltes der niedermolekularen Verbindungen]
Der Gehalt der niedermolekularen Verbindungen wurde mit einer LC-Anlage, hergestellt von Waters Co., gemessen (Säule: K803x2, hergestellt von Shodex Co.). Der Gehalt an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht des Trimers oder niedriger bezüglich der Auflösungskurve (Peakfläche) des Polycarbonates als Probe wurde von einem Anteil der Peakfläche der niedermolekularen Verbindungen (Trimer oder weniger) zur Auflösungskurve (Peakfläche) des Polycarbonates als Probe bestimmt, erhalten durch das oben erwähnte Verfahren.
(Messung des Gehaltes der Cl-Gruppen an den Harzenden]
Der Gehalt der Chlorformiat-(Cl)-Gruppen an den Harzenden wurde mit einem Spektrofotometer gemäß einem Vergleichsfarbverfahren unter Verwendung von 4-(4'-Nitrobenzil)pyridin gemessen.
[Messung des Gehaltes der OH-Gruppen an den Harzenden]
Der Gehalt der phenolischen Hydroxid-(OH)-Gruppen an den Harzenden wurde mit einem Spektrofotometer durch Farbvergleich zur Bestimmung der rot-braunen Färbung, erzeugt durch Reaktion mit Titantetrachlorid, gemessen.
[Messung von YI des Formgegenstandes]
Bezüglich der Farbe wurde eine Pelletisierung mit einem Extruder durchgeführt und dann wurde eine Formgebung mit einem Formgeber mit einer Klemmkraft von 50 Tonnen, hergestellt von Nihon Seikosho K.K., durchgeführt, zur Herstellung eines Formgegenstandes mit einer Dicke von 3 mm, und der YI-Wert wurde durch ein Farbdifferenzmeter gemessen.
[Messung des Phosgenzersetzungsanteils]
Sowohl der Natriumcarbonatgehalt als auch der Natriumchloridgehalt in einer wässrigen Phase bei vollendeter Polymerisation wurden analysiert, wodurch der Prozentsatz der Phosgenzersetzung bestimmt wurde.
[Messung des Molekulargewichts im Gewichtsmittel des aromatischen Polycarbonatoligomers]
Die Messung wurde unter Verwendung von Polystyrol als Standardpolymer mit einer GPC-Anlage, hergestellt von Waters Co. (Säule: Ultrastairagel 105 + 104 + 103 + 500 Å, hergestellt von Waters Co.) gemessen. Dann wurde eine Beziehung zwischen der Auflösungszeit und dem Molekulargewicht des Polycarbonats entsprechend einem universellen Kalibrierungsverfahren bestimmt, wodurch eine Kalibrierungskurve erzeugt wurde.
Eine Auflösungskurve des Polycarbonatoligomers wurde unter gleicher Bedingung wie bei der Kalibrierungskurve gemessen und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) wurde von der Auflösungszeit (Molekulargewicht) und der Peakfläche der Auflösungszeit (Proportion zur Molekülzeit) durch Kalibrierung bestimmt.
[Verlustprozentsatz von Methylenchlorid]
Anteil von Methylenchlorid, das von einem auf –20°C gekühlten Kondensators der Abgasleitung und der Absorptionssäule wiedergewonnen wurde, zu Methylenchlorid, das für die Reaktion verwendet wurde.
Beispiel 1
950 l 8,8 %-iges (G/V) Natriumhydroxid, 210 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Hasenschmelzfarbzahl von 45 4 Stunden nach dem Schmelzen und 600 g Hydrosulfit wurden zu einem mit Glas ausgekleideten 3.000 l Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, Phosgengas-Injektionsdüse, Kondensator für ein organisches Lösungsmittel (Hastelloy C-Wärmetauscher), einem Rohr zum Zurückführen eines Abgases zum Reaktor durch ein Kontrollventil beim oberen Bereich des Kondensators und einer Ummantelung ausgerüstet war, und das Rühren wurde durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der pH der somit erhaltenen Mischung 11,0. 300 l Methylenchlorid wurden zugegeben und 99 kg Phosgen wurden über 30 Minuten unter Rühren injiziert. 6 Minuten nach Vollendung der Phosgeninjektion wurde, als die Temperatur der Reaktionslösung 30°C erreichte, das geschlossene System geöffnet und 100 ml der Reaktionslösung wurden als Probe gezogen. Die Messergebnisse des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel des Polycarbonatoligomers in der Reaktionslösung und der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen und der Prozentsatz der Phosgenzersetzung, der Druck im Inneren des Reaktors und die Menge der Elektrizität, die zum Kühlen notwendig ist, um 1 kg Polycarbonatoligomer zu erzeugen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin ist der pH der wässrigen Phase der Reaktionslösung 10,5.
8,1 kg p-t-Butylphenol, 30 l Methylenchlorid und 200 l 8,8 % (G/V) Natriumhydroxid wurden unter Rühren zugegeben und dann wurde das Rühren 6 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 270 1 Methylenchlorid und 1,29 mol Triethylamin zugegeben und die Polymerisation unter Rühren für etwa 1 Stunde durchgeführt. Kühlwasser mit 20°C wurde durch den Kondensator und die Ummantelung in dieser Reaktion geleitet.
Die Polymerisationslösung wurde in eine wässrige und eine organische Phase getrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert und ein Waschen mit Wasser wurde mit reinem Wasser wiederholt, bis die elektrische Leitfähigkeit der Waschlösung 1 μm/S erreichte, und dann wurde die organische Phase durch einen Präzisionsfilter filtriert. Die gereinigte Harzlösung wurde zu warmem Wasser gegeben und mit einem Auflöser nasspulverisiert. Dann wurde ein Feststoff wiedergewonnen und 6 Stunden bei 140°C in einem Trockner getrocknet.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des aromatischen Polycarbonatharzes wurden mit einem GPC-Analysator bestimmt. Der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen wurde durch LC-Analyse bestimmt. Der Gehalt der Cl-Gruppen an den Harzenden und der Gehalt an OH-Gruppen an den Harzenden wurde entsprechend einem Farbvergleichsverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das im oben erwähnten Experiment erhaltene Pulver wurde mit einem Extruder bei einer Harztemperatur von 270°C pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden in 5 Schüssen in eine Formplatte mit einer Dicke von 3 mm bei einer Harztemperatur von 310°C und einer Formtemperatur von 110°C mit einem Formgeber spritzgegossen und dann wurde der YI-Wert durch ein Farbdifferenzmeter gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
950 l 8,8 %-iges (G/V) Natriumhydroxid, 210 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Hasenschmelzfarbzahl von 30 4 Stunden nach dem Schmelzen und 600 g Hydrosulfit wurden zu einem mit Glas ausgekleideten 3.000 l Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, Phosgengas-Injektionsdüse, Kondensator für ein organisches Lösungsmittel (Hastelloy C-Wärmetauscher), einem Rohr zum Zurückführen eines Abgases zum Reaktor durch ein Kontrollventil beim oberen Bereich des Kondensators und einer Ummantelung ausgerüstet war, und das Rühren wurde durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der pH der somit erhaltenen Mischung 11,0. 300 l Methylenchlorid wurden zugegeben und 99 kg Phosgen wurden über 30 Minuten unter Rühren darin injiziert. 6 Minuten nach Vollendung der Phosgeninjektion wurde, als die Temperatur der Reaktionslösung 30°C erreichte, das geschlossene System geöffnet und 100 ml der Reaktionslösung wurden als Probe gezogen. Die Messergebnisse des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel des Polycarbonatoligomers in der Reaktionslösung und der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen und der Prozentsatz der Phosgenzersetzung, der Druck im Inneren des Reaktors und die Menge der Elektrizität, die zum Kühlen notwendig ist, um 1 kg Polycarbonatoligomer zu erzeugen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin ist der pH der wässrigen Phase der Reaktionslösung 10,6.
8,1 kg p-t-Butylphenol, 30 l Methylenchlorid und 200 l 8,8 % (G/V) Natriumhydroxid wurden unter Rühren zugegeben und dann wurde das Rühren 6 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 270 1 Methylenchlorid und 1,29 mol Triethylamin zugegeben und die Polymerisation unter Rühren für etwa 1 Stunde durchgeführt. Kühlwasser mit 20°C wurde durch den Kondensator und die Ummantelung in dieser Reaktion geleitet. Die folgende Behandlung, Analyse und Auswertungsverfahren wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
950 l 8,8 %-iges (G/V) Natriumhydroxid, 210 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Hasenschmelzfarbzahl von 30 4 Stunden nach dem Schmelzen und 600 g Hydrosulfit wurden zu einem mit Glas ausgekleideten 3.000 l Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, Phosgengas-Injektionsdüse, Kondensator für ein organisches Lösungsmittel (Hastelloy C-Wärmetauscher), einem Rohr zum Zurückführen eines Abgases zum Reaktor durch eine Gebläsepumpe (maximaler Druckunterschied: 100 mmAq) beim oberen Bereich des Kondensators und einer Ummantelung ausgerüstet war, und das Rühren wurde durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der pH der somit erhaltenen Mischung 11,0. 300 1 Methylenchlorid wurden zugegeben und 99 kg Phosgen wurden über 30 Minuten unter Rühren darin injiziert. 6 Minuten nach Vollendung der Phosgeninjektion wurde, als die Temperatur der Reaktionslösung 30°C erreichte, das geschlossene System geöffnet und 100 ml der Reaktionslösung wurden als Probe gezogen. Die Messergebnisse des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel des Polycarbonatoligomers in der Reaktionslösung und der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen und der Prozentsatz der Phosgenzersetzung, der Druck im Inneren des Reaktors und die Menge der Elektrizität, die zum Kühlen notwendig ist, um 1 kg Polycarbonatoligomer zu erzeugen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin ist der pH der wässrigen Phase der Reaktionslösung 10,4.
8,1 kg p-t-Butylphenol, 30 l Methylenchlorid und 200 l 8,8 % (G/V) Natriumhydroxid wurden unter Rühren zugegeben und dann wurde das Rühren 6 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 270 l Methylenchlorid und 1,29 mol Triethylamin zugegeben und die Polymerisation unter Rühren für etwa 1 Stunde durchgeführt.
Kühlwasser mit 20°C wurde durch den Kondensator und die Ummantelung in dieser Reaktion geleitet. Die folgende Behandlung, Analyse und Auswertungsverfahren wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
950 l 8,8 %-iges (G/V) Natriumhydroxid, 210 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Hasenschmelzfarbzahl von 25 4 Stunden nach dem Schmelzen und 600 g Hydrosulfit wurden zu einem mit Glas ausgekleideten 3.000 l Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, Phosgengas-Injektionsdüse, Kondensator für ein organisches Lösungsmittel (Hastelloy C-Wärmetauscher), einem Rohr zum Zurückführen eines Abgases zum Reaktor durch ein Kontrollventil beim oberen Bereich des Kondensators und einer Ummantelung ausgerüstet war, und das Rühren wurde durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der pH der somit erhaltenen Mischung 11,0. 300 l Methylenchlorid wurden zugegeben und 99 kg Phosgen wurden über 30 Minuten unter Rühren darin injiziert. 6 Minuten nach Vollendung der Phosgeninjektion wurde, als die Temperatur der Reaktionslösung 30°C erreichte, das geschlossene System geöffnet und 100 ml der Reaktionslösung wurden als Probe gezogen. Die Messergebnisse des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel des Polycarbonatoligomers in der Reaktionslösung und der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen und der Prozentsatz der Phosgenzersetzung, der Druck im Inneren des Reaktors und die Menge der Elektrizität, die zum Kühlen notwendig ist, um 1 kg Polycarbonatoligomer zu erzeugen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin ist der pH der wässrigen Phase der Reaktionslösung 10,5.
8,1 kg p-t-Butylphenol, 30 l Methylenchlorid und 200 l 8,8 % (G/V) Natriumhydroxid wurden unter Rühren zugegeben und dann wurde das Rühren 6 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 270 1 Methylenchlorid und 1,29 mol Triethylamin zugegeben und die Polymerisation unter Rühren für etwa 1 Stunde durchgeführt. Kühlwasser mit 20°C wurde durch den Kondensator und die Ummantelung in dieser Reaktion geleitet. Die folgende Behandlung, Analyse und Auswertungsverfahren wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche Experiment wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der obere Teil des Kondensators mit einer Abgasleitung während der Phosgeninjektion verbunden wurde und die Phosgenierungsaktion in einem offenen System durchgeführt wurde. Der pH der Mischung bei der Zufuhr war 11,0 und der pH der wässrigen Phase der Reaktionslösung nach Vollendung der Phosgeninjektion war 10,7. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
950 l 8,8 %-iges (G/V) Natriumhydroxid, 210 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Hasenschmelzfarbzahl von 70 4 Stunden nach dem Schmelzen und 600 g Hydrosulfit wurden zu einem mit Glas ausgekleideten 3.000 l Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, Gas-Injektionsdüse und einer Ummantelung ausgerüstet war, und das Rühren wurde durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der pH der somit erhaltenen Mischung 11,0. 300 l Methylenchlorid wurden zugegeben und 99 kg Phosgen wurden über 30 Minuten unter Rühren darin injiziert, während die Temperatur der Reaktionslösung bei 20°C gehalten wurde. 6 Minuten nach Vollendung der Phosgeninjektion wurde das geschlossene System geöffnet und 100 ml der Reaktionslösung wurden als Probe gezogen. Die Messergebnisse des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel des Polycarbonatoligomers in der Reaktionslösung und der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen und der Prozentsatz der Phosgenzersetzung, der Druck im Inneren des Reaktors und die Menge der Elektrizität, die zum Kühlen notwendig ist, um 1 kg Polycarbonatoligomer zu erzeugen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin ist der pH der wässrigen Phase der Reaktionslösung 10,6.
8,1 kg p-t-Butylphenol, 30 l Methylenchlorid und 200 l 8,8 % (G/V) Natriumhydroxid wurden unter Rühren zugegeben und dann wurde das Rühren 6 Minuten bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 20 bis 24°C fortgesetzt. Dann wurden 270 l Methylenchlorid und 1,29 mol Triethylamin zugegeben und die Polymerisation unter Rühren für etwa 1 Stunde durchgeführt. Die Temperatur des Kühlmediums, das durch die Ummantelung bei dieser Reaktion geleitet wurde, war –25°C. Die folgende Behandlung, Analyse und Auswertungsverfahren wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
950 l 8,8 %-iges (G/V) Natriumhydroxid, 210 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Hasenschmelzfarbzahl von 30 4 Stunden nach dem Schmelzen und 600 g Hydrosulfit wurden zu einem mit Glas ausgekleideten 3.000 l Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, Gas-Injektionsdüse und einer Ummantelung ausgerüstet war, und das Rühren wurde durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der pH der somit erhaltenen Mischung 11,0. 300 l Methylenchlorid wurden zugegeben und 99 kg Phosgen wurden über 30 Minuten unter Rühren injiziert, während die Temperatur der Lösung bei 20°C gehalten wurde. 6 Minuten nach Vollendung der Phosgeninjektion wurde das geschlossene System geöffnet und 100 ml der Reaktionslösung wurden als Probe gezogen. Die Messergebnisse des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel des Polycarbonatoligomers in der Reaktionslösung und der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen und der Prozentsatz der Phosgenzersetzung, der Druck im Inneren des Reaktors und die Menge der Elektrizität, die zum Kühlen notwendig ist, um 1 kg Polycarbonatoligomer zu erzeugen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin ist der pH der wässrigen Phase der Reaktionslösung 10,5.
8,1 kg p-t-Butylphenol, 30 l Methylenchlorid und 200 l 8,8 % (G/V) Natriumhydroxid wurden unter Rühren zugegeben und dann wurde das Rühren 6 Minuten bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 20 bis 24°C fortgesetzt. Dann wurden 270 l Methylenchlorid und 1,29 mol Triethylamin zugegeben und die Polymerisation unter Rühren für etwa 1 Stunde durchgeführt. Die Temperatur des Kühlmediums, das durch die Ummantelung bei dieser Reaktion geleitet wurde, war –25°C. Die folgende Behandlung, Analyse und Auswertungsverfahren wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
1.020 l 8,8 %-iges (G/V) Natriumhydroxid, 210 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Hasenschmelzfarbzahl von 45 4 Stunden nach dem Schmelzen und 600 g Hydrosulfit wurden zu einem mit Glas ausgekleideten 3.000 l Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, Phosgengas-Injektionsdüse, Kondensator für ein organisches Lösungsmittel (Hastelloy C-Wärmetauscher), einem Rohr zum Zurückführen eines Abgases zum Reaktor durch ein Kontrollventil beim oberen Bereich des Kondensators und einer Ummantelung ausgerüstet war, und das Rühren wurde durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der pH der somit erhaltenen Mischung 12,0. 300 l Methylenchlorid wurden zugegeben und 99 kg Phosgen wurden über 30 Minuten unter Rühren darin injiziert. 6 Minuten nach Vollendung der Phosgeninjektion wurde, als die Temperatur der Reaktionslösung 30°C erreichte, das geschlossene System geöffnet und 100 ml der Reaktionslösung wurden als Probe gezogen. Die Messergebnisse des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel des Polycarbonatoligomers in der Reaktionslösung und der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen und der Prozentsatz der Phosgenzersetzung, der Druck im Inneren des Reaktors und die Menge der Elektrizität, die zum Kühlen notwendig ist, um 1 kg Polycarbonatoligomer zu erzeugen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin ist der pH der wässrigen Phase der Reaktionslösung 11,6.
8,1 kg p-t-Butylphenol, 30 l Methylenchlorid und 150 l 8,8 % (G/V) Natriumhydroxid wurden unter Rühren zugegeben und dann wurde das Rühren 6 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 270 1 Methylenchlorid und 1,29 mol Triethylamin zugegeben und die Polymerisation unter Rühren für etwa 1 Stunde durchgeführt. Kühlwasser mit 20°C wurde durch den Kondensator und die Ummantelung in dieser Reaktion geleitet. Die folgende Behandlung, Analyse und Auswertungsverfahren wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Industrielle Anwendbarkeit
Beim Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polycarbonatoligomers gemäß dieser Erfindung wird es möglich, die latente Wärme eines Lösungsmittels ohne den Verlust des Lösungsmittels als Verfahren zur Entfernung der Reaktionswärme anzuwenden, wodurch die Produktionskosten, Durchführungskosten und Produktivität deutlich verbessert werden können. Weiterhin kann ein aromatisches Polycarbonatharz erzeugt werden, ohne dass irgendein Einfluss auf die Hydrolyse von Phosgene und die Farbe von Polycarbonat ausgeübt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatoligomers, umfassend: (a) Befüllen eines gefässförmigen Reaktors, der mit einer Phosgengas-Einspritzdüse, einem Rückflusskühler für das organische Lösungsmittel, einem am oberen Teil des Rückflusskühlers angebrachten Rohr zur Rückführung von Abgas zum Reaktor, einem Rührer und einem Kühlmantel ausgestattet ist, mit einer wässrigen Alkalilösung einer Bisphenolverbindung und einem flüssigen organischen Lösungsmittel, (b) Bilden einer flüssigen Mischung durch Rühren, (c) Einspritzen von Phosgen in die flüssige Mischung durch die Phosgengas-Einspritzdüse unter Rühren, damit die Bisphenolverbindung mit Phosgen reagiert, (d) Entfernen der während der Umsetzung entstandenen Reaktionswärme durch Kühlen unter Verwendung der latenten Verdampfungswärme des flüssigen organischen Lösungsmittels, (e) Kondensieren des verdampften organischen Lösungsmittels mit dem Rückflusskühler, um es zum Reaktor zurückzuführen, und Rückführen des Abgases, enthaltend nicht-kondensierten organischen Lösungsmitteldampf, zum Reaktor über das Rohr zur Rückführung zum Reaktor, (f) wodurch eine Reaktionsflüssigkeit erhalten wird, die ein aromatisches Polycarbonatoligomer enthält, und (g) Leiten von Wasser durch den Kühlmantel, um die Reaktionsflüssigkeit, enthaltend ein aromatisches Polycarbonatoligomer, zu kühlen.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Bisphenolverbindung 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Rohr zur Rückführung des Abgases zum Reaktor mit einem Kontrollventil und/oder einer Gaszirkulationspumpe ausgestattet ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem der pH der wässrigen Alkalilösung einer Bisphenolverbindung kontrolliert wird, so dass er während des Einspritzens von Phosgen im Bereich von 10 bis 12 ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Reaktion nach dem Beschicken der wässrigen Alkalilösung der Bisphenolverbindung und des flüssigen organischen Lösungsmittels bis zur Vervollständigung der Einspritzung des Phosgengases in einem geschlossenen System durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur 30 bis 50°C ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Tetrachlorkohlenstoffgehalt im Phosgen 100 ppm oder weniger ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Reaktionsflüssigkeit, enthaltend ein aromatisches Polycarbonatoligomer, auf eine Temperatur von 5°C oder mehr unterhalb des Siedepunktes des organischen Lösungsmittels gekühlt ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, umfassend: (a) Befüllen eines gefässförmigen Reaktors, der mit einer Phosgengas-Einspritzdüse, einem Rückflusskühler für das organische Lösungsmittel, einem am oberen Teil des Rückflusskühlers angebrachten Rohr zur Rückführung von Abgas zum Reaktor, einem Rührer und einem Kühlmantel ausgestattet ist, mit einer wässrigen Alkalilösung einer Bisphenolverbindung und einem flüssigen organischen Lösungsmittel, (b) Bilden einer flüssigen Mischung durch Rühren, (c) dann Einspritzen von Phosgen in die flüssige Mischung durch die Phosgengas-Einspritzdüse unter Rühren, damit die Bisphenolverbindung mit Phosgen reagiert, (d) Entfernen der während der Umsetzung entstandenen Wärme durch Kühlen unter Verwendung der latenten Verdampfungswärme des flüssigen organischen Lösungsmittels, (e) Kondensieren des verdampften organischen Lösungsmittels mit dem Rückflusskühler, um es zum Rektor zurückzuführen, und Rückführen des Abgases, enthaltend nicht-kondensierten organischen Lösungsmitteldampf, zum Reaktor über das Rohr zur Rückführung zum Reaktor, (f) wodurch eine Reaktionsflüssigkeit erhalten wird, die ein aromatisches Polycarbonatoligomer enthält, (g) Leiten von Wasser durch den Kühlmantel, um die Reaktionsflüssigkeit, enthaltend ein aromatisches Polycarbonatoligomer, zu kühlen, (h) Zugabe von weiterem flüssigen organischen Lösungsmittel, einer wässrigen Alkalilösung, einem Molekulargewichtsmodifizierer und einem Polymerisationskatalysator zu der gekühlten Reaktionsflüssigkeit, enthaltend ein aromatisches Polycarbonatoligomer in dem gefässförmigen Reaktor, oder Überführen der gekühlten Reaktionslösung, enthaltend ein aromatisches Polycarbonatoligomer, in einen anderen gefässförmigen Reaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler für das organische Lösungsmittel, einem Rührer und einem Kühlmantel, der von dem gefässförmigen Reaktor verschieden ist, und anschliessend Zugabe eines weiteren organischen Lösungsmittels, einer wässrigen Alkalilösung, einem Molekulargewichtsmodifizierer und einem Polymerisationskatalysator hierzu, (i) Durchführen des Rührens, um die Polykondensationsreaktion fortzusetzen, während Wasser durch sowohl den Rückflusskühler für das organische Lösungsmittel als auch den Kühlmantel geleitet wird, und (j) wobei ein aromatisches Polycarbonatharz nach einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren erhalten wird.
Verfahren gemäss Anspruch 10, worin der Polymerisationskatalysator Triethylamin ist.
Verfahren gemäss Anspruch 10, worin eine Menge von 0,1 bis 10 mmol Triethylamin pro 1 mol beschickter Bisphenolverbindung als Polymerisationskatalysator hinzugegeben wird.
Verfahren gemäss Anspruch 10, worin das organische Lösungsmittel Methylenchlorid ist.