JPS58188131A - レジストと基板との密着性を増強する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体集積回路製造プロセスにおいて基板を
エツチングして回路素子を加工する工程に係り、エツチ
ング保護層であるレジスト材と基板との密着性を強化さ
せる方法に関するものである。

半導体集積回路の製造における蝕刻工程には、可視光−
９紫外線に感応する感光性樹！！！（フォトレジスト）
を利用して回路パターンを基板上に形成する方法が広く
実用化されている。

さらに近年、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの高エネルギ
ー放射線を線源としてこれら放射線に感応するレジスト
を用いて、回路パターンの微細化による集積回路の高密
変化を計る勢力がなされている１、集積回路の製造に際
しては、基板例えば表１に酸化シリコン膜を有するシリ
コンウェハ上にレジスト溶液を塗布し薄膜を形成して、
回路パタ−／に応じて光Ｉ／ｓまたは放射線を部分的に
照射露光し現僧処理を施すととによって基板上にレジス
トパターンを形成する。これを酸化シリコン膜用エツチ
ング液に浸漬すると、パターン形成部のレジストがエツ
チングに対する保鏝膜とな）、パターン形成部分以外の
酸化膜がエツチング除去されるので、レジストパターン
に応じて基板を加工することができるものである。化学
薬品を用いる湿式エツチングではエツチングが等方的に
進行するので基板に対するサイドエツチングがあり微細
加工には必ずしも適し先方法とは言えず、反応性スパッ
タリングなどによる乾式異方性エツチングの手法が検討
されているが、懐置上の問題など未解決の問題がありほ
とんど集用化に到っておらず、湿式エツチングの方法が
現在広く加工プロセスに採用されている。

かかる湿式エツチングの工程において、レジストで保護
された基板をエツチング液に浸漬しておく際、レジスト
被膜が基板から剥離してしまう現象が観察されることが
ある。これはレジスト被膜と基板の界面にエツチング液
がしみ込むことによって生ずる現象であ抄、著しいアン
ダーカッテングが基板に生ずることになり、プロセス上
重大な欠陥となる。この現象はレジストと基板との密着
性不良に起因するものであり、これを改良することによ
ってエツチング液のしみ込みを防止することは加工プロ
セス上極めて重要である。レジストと基板との密着性を
増強する方法がいくつか提案されている。

切７１後、レジストパターンが形成されている基板をベ
ーキングする方法が一般的に行なわれているが、嵩温ベ
ーキングではレジストの流１によるパター／の変形が起
こり易く解慣性を低下させる原因となるので必ずしも満
足できる方法とけ言えない。ま九、レジストを基板に塗
布する前にあらかじめ基板表面をへキサメチルジンラザ
ン（以下、ＨＭＤＳと略す）のようなヘキサアルキルジ
ンラザンで処理した後、レジストを塗布する方法がある
。一般にレジストは疎水性＾分子材料を素材としている
ので、基板表面の親水性部分音ＨＭＤＳなどの処理で疎
水化するととＫよって密着性の向上を計ろうとするもの
であり、例えば特公昭４７−２６０４５号に述べられて
いる如く一部の７オトレジストについてその効果が確認
されているものの、後述のように他のレジスト材につい
て汎用性のある方法とは言えない、レジストと基板との
密着性の良否は一般にレジストの素材である高分子物質
の化学構造および軟化温［Ｔ、に依存する。

重合体鎖中に芳香族壊ケ有する重合体を素材とするレジ
ストは、その構造に由来する強い疎水性および鳥いＴｙ
（ｒ有することなどの理由で、基板との密着性が不充分
であり、湿式エツチング耐性に欠ける傾向があるが、こ
れを改良する方法が知られていなかっ九。

本発明者ら、レジスト％に芳香族環を有する重合体ケ素
材とするレジストと基板との密着性に関するこれら問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。即ち、本発明はレジスト溶液を基板上に塗布し
てレジスト薄膜音形成する工程において、一般式が次式 Ｒ’　Ｓｉ　Ｘ　３−ｎＲ”ｎ または次式 ％式％ （式中、ｎはα１または２であり、ｍは０またけ１であ
り、Ｘは・・ロゲンあるいＶｉ−ｏＲ’基（Ｒ’は炭素
数１から３のアルキル基）である。Ｒ１はフェニル基を
含む基であり、Ｒ１は水素または炭素数１から４のアル
キル基あるいはアルケニル基である。）で表わされる化
合物あるいはこれを含む溶液で幕板を処理し死後、その
基板にレジスト溶液を塗布することを特徴とするレジス
トと基板との密着性をｔ冑強する方法であり、その目的
は半導体本板表面に対するレジストの密着特性を向上さ
せることによって、エツチング液のレジスト−基板界面
へのし７み込みを防止して欠陥のない回路ノ（ターンを
得る方法を提供するところにある。

本発明に用いる上記一般式で表わされる基板処理剤ｔＸ
体的に例示すると、フェニルトリクロロノラノ、メチル
フェニルジクロロソラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキジシラン、フェノキジトリク
ロロシラン、べ／ジルトリクロロ７ラン、ジメチルベン
ジルエトキシシラン、フェネチルトリクロロシフ／。ト
リルトリクロロシラン、クロロフェニルトリメトキシシ
ラン、２−７エニルプロビルトリクロロシラン。

ジフェニルジクロロシラン、ジフェ二ルメチルタ口ロシ
ラン、フェニルビニルジクロロシランナトを挙げること
ができる。

本発明に用いる基板としては通常の半導体集積回路製造
に利用される基板であり、％に酸化膜を有する基板、例
えば熱酸化法あるいはＯＶＤ法などの方法で表面に酸化
シリコン膜が形成されているシリコン基板などである。

上記化合物でこれら基板の表面を処理すると該化合物中
！で表わされるハロゲンあるいは−ＯＲ’基の基板表面
に対する反応性あるいは強い親和性によって、基板表面
に皺化合物の薄層が形成される。この表面処理基板にレ
ジストを塗布すると、レジストと基板との界面に薄層と
して存在する上記化合物中Ｒ１で表わされる基、即ちフ
ェニル基を含む基とレジスト素材でめる鳥分子吻實との
間に強固な親和性が付与されることになり、これらの結
果としてレジストと基板との密着性が向上する本のであ
る。

本発明の対象とするレジスト材に制限を加える必４！は
ないが、重合体鎖中に芳香族環を含む重合体を素材とす
るレジスト材、例えばフェノールホルムアルデヒド系樹
１旨、メタクリル酸フェニル。

メタクリル管ベンジルなどのメタクリル醗エステル系ｍ
ｍ、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ハロゲン化スチレン、ハロメチル化スチレ／、ハロエチ
ル化スチレンなどの芳香★ビニル化合物重合体などを素
材とするレジスト材に待に有効に適用できるものである
。

載板処理の方法としては、回転塗布法あるいは蒸気幕瞑
法のいずれかを選択することができる。

即ち、−ト紀処理剤をアルコールなどの溶剤で希釈した
＃液をスピナー上の被処理基板に１ｌ１１１丁して回転
する方法、あるいは核処理剤またはそれを含む浴液と共
に被処理基板を密閉容器内に数分ないし数十分故冑する
方法によって容易に本数上に核処理剤の薄層を形成する
ことができる。しかる処理後、窒素気流乾燥あるいは熱
乾蝿し、通常の回転塗布法によ−）てレジスト溶液を塗
布しレジスト薄膜を形成することができる。上記以外の
処理方法として、該処理剤をレジスト溶液に混和し友後
、このレジスト溶液を基板に塗布する方法でも本発明の
効果を見出すことができるが、好ましくは上記回転塗布
法または蒸気暴露法にてあらかじめ基板処理した後、レ
ジスト塗布を行なう方がより効果的に本発明を実施しう
るものである。

以下実施例を示し、本発明の方法およびその効果につい
て更に詳細に説明する。

実施例１ 分子量４万のポリスチレンを部分的にクロロメチル化し
たクロロメチル化ポリスチレン（クロロメチル化率５０
％）をキシレンに溶解した後、ミクロフィルターでＦ通
してレジス）Ｉｌｌ液とした。

基板処理剤として、フェニルトリクロロシラン。

メチルフェニルジメトキシ７ラン、トリルトリクロロ／
ランおよびジフェニルジクロロ７ランを選び、熱酸化法
で形成された厚さ約１ミクロンの酸化シリコン喚を有す
る単結晶シリコン基板を回転塗布法で表面処理した。即
ち、上記各処理剤をエタノールに溶解して約１０％浴液
を調製しミクロフィルターで戸道後、スピナー上の該被
処理基板に鳩下し６０００回転で回転塗布して１５０℃
で２０分間熱乾燥した。また、フェニルトリクロロ７ラ
ンについては蒸気暴麿法で本基板を処理した。

即チ、フェニルトリクロロシランの３０％エタノール溶
液と上記７リコ／基板とを密閉容器内に共存させ、１５
分間放績した後１５０℃で２０分間乾燥した。なお、比
較のため、ｌ（Ｍ　Ｄ　Ｅｌを用いて倦気藁麿法で処理
した基板および無処理の基板本以ドに述べる工程に供し
た。

まず、スピナーを用いてこれら６種の基板にレジスト溶
液を回転塗布し、厚さα６５ミクロンの均一なレジスト
薄膜を形成した。ブリベーキング倖、電子線描画装置を
用いて加速電圧２０ＫＶで密着性評価ハターン即ち、寸
法がα５ミクロンから４７５ミクロンまで１２５ミク關
ン間隔で便化させた正方形パターンを各々２５個づつ描
画し、現像することＫよってレジストパターンを形成さ
せた。これを１２０℃で３０分間ポストベーキング処理
し、５０慢弗化水素酸と弗化アンモニウムの４０−水溶
液との混合液（容量比１対１０）Ｋ１０分間浸漬するこ
とによって、噌化シリコン層をエツチングし友後、サイ
ドエツチング状況およびレジスト剥離状況を顕微鏡で観
察し九。各基板について、エツチング後にレジストが基
板上に残存している正方形パターン寸法を観察し九結果
を表−１に示し九。

基板処理によってレジストが残存する最小パターン寸法
が無処理の場合より大巾に減少していることから本発明
による密着性促進効果が明瞭に示され丸。

ＨＭＤＳ処理については、表−１に示す如く若干の効果
が認められるものの、残存しているレジストに明瞭な干
渉縞が観察され、レジストと基板との界面へのエツチン
グ液のしみ込みが顕著であることが示された。本発明の
処理剤音用い友場合にｌ↓、パターン寸法に関係なく全
くこのような干渉縞は認められず、しみ込み防止の効果
が１に明確であった。

エツチング後の基板をレジスト除去液即ち３０チ過酸化
水素水溶液と＃傾酸との混合液（重量比率１対４）に浸
漬した。いずれの基板についても２〜３分でレジストは
すべて除去された。

実＠ｆｌ１２ 分子量４０万のポリ（α−メチルスチレン）のキシし・
ン浴液および分子量３０万のポリメタクリル酸ベンジル
の酢酸エチルセルソルブ溶液をレジスト浴液として用い
た以外は実施例１と同様の方法で基板処理、レジスト塗
布、電子線描画、現像、エツチングを行なって密着性を
評価した結果、いずれのレジストについても本発明の処
理剤について実楕世］１と同等の密着性向上の効果が得
られた。

実施例３ 分子量４２万のポリスチレンを電解塩素化し九塩素化ポ
リスチレン（スチレン繰り返し単位当りの塩素含有率６
８％）のクロルベンゼン溶液をレジスト浴液として、実
施例１の基板をｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン
のエタノール溶液を基板処理剤として回転塗布法で処理
し九基板十にレジスト薄膜を形成させ友。以稜実施例１
と同様の操作を施し密着性向上に対する効果を調べ九。

なお、比較のため無処理の基板も同じ操作に供した。エ
ツチング後に残存しているレジストの最小パターン寸法
を評価した結果、無処理基板およびｐ−クロロフェニル
トリメトキシシラン処理基板に対して各々５５ミクロン
およびｔ７５ミクロンであり、本発明の方法による密着
性向上の効果が確認された。

実権例４ レジスト材として分子（１ｉ１０万のポリスチレンをク
ロロメチル化したクロロメチル化ポリスチレン（クロロ
メチル化率１５％）全相いた以外は実施例１と同じ操作
で基板処理、レジスト塗布を行なった彼、ｓｏｏｗのＫ
５−Ｈｌラングを光源とし、２５０　ｎｍσｍコノルド
ミラーを有する光学系を用いて遠紫外−真先に供し友。

マスクとして寸法が楯々異なるライン／スペースが形成
されたクロムマスクを用いた。１０秒間露光後、実施例
１と同じ方法で現像、エツチング全行ない密着性を評価
した結果、本発明の基板処理剤について実権例１の電子
編愼光の場合と同等の密宥性向上の効果が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　レジスト溶液を基板上に塗布してレジスト薄膜
   を形成する工程において、一般式が次式Ｒ１８１ＸＲ冨 ３−ｎ　　　　ｎ ま九は次式 ％式％ （式中、ｎ１ｊ（Ｌｌｉ九は２であ）、ｍはｏｌたは１
   であり、ｘはハロゲンあるいは−ＯＲ’基（Ｒ’は炭素
   数１から５のアルキル基）である。 Ｒ１はフェニル基を含む基であシ、Ｒ″は水素ま九は炭
   素数１から４のアルキル基あるいはアルケニル基である
   。）で表わされる化合物あるいはこれを含む溶液で基板
   を処理し友後、その基板にレジスト溶液を塗布すること
   を特徴とするレジストと基板との密着性を増強する方法
   。