CN114656589B - 一种水下直接作业型高强度湿黏附胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度湿黏附胶材料及其制备方法和应用，属于黏附胶材料技术领域。本发明制备的黏附胶材料可直接在水下黏附涂覆作业、涂覆后无需使用交联剂固化、无需加载促进黏附、黏附强度高、黏附性能稳定持久、耐酸耐碱耐盐、应用方法简单、抗水能力强、适用范围广。实施例结果表明，本发明提供的高强度湿黏附胶材料适用于塑料、金属、木材和骨骼的粘结，其水下黏附强度可高达916kPa，且在水下保持48h后，黏附强度无明显变化。

Description

一种水下直接作业型高强度湿黏附胶材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及黏附胶材料技术领域，尤其涉及一种高强度湿黏附胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

水下黏附材料在各个工程领域都具有非常广泛的应用，例如：生物医疗、海洋航行、海上平台、水利工程等等。然而，由于在水体环境中水分子的破坏，大多数黏附胶材料很难在水下直接作业，实现有效黏附；即使获得有效初始黏附，在水分子持续的破坏作用下也非常容易失效。

当前，常见的水下黏附胶有环氧树脂、聚氨酯等。然而大多数黏附材料都是在非湿态或准湿态环境中作业，然后才能在水下应用。例如，中国专利CN201410142226.5公开了一类A、B双组份水下黏附材料，基于黏附组分A和固化组分B实现水下黏附。然而该黏附材料只适用于准湿态环境下(潮湿表面粘接)作业，并且A、B组分类聚合物胶材料存在施工复杂、黏附强度不高、耐酸耐碱耐盐性能差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度湿黏附胶材料及其制备方法和应用，本发明提供的黏附胶材料在水下具有超高的黏附强度、使用简单、黏附性能稳定持久、耐酸耐碱耐盐、适用范围广。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高强度湿黏附胶材料的制备方法，包括以下步骤：

将苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体、异腈酸基丙烯酸烷基酯单体、引发剂和有机溶剂混合，进行聚合反应，得到湿黏附胶材料。

优选的，所述苯氧基丙烯酸烷基酯单体包括苯氧基丙烯酸乙酯、苯氧基丙烯酸丙酯和苯氧基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

优选的，所述烷氧基丙烯酸烷基酯单体包括甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯和乙氧基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

优选的，所述异腈酸基丙烯酸烷基酯单体包括异腈酸基丙烯酸乙酯、异腈酸基丙烯酸丙酯和异腈酸基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

优选的，所述苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和异腈酸基丙烯酸烷基酯单体的摩尔比为(1～8):3:(1～2)。

优选的，所述聚合反应的温度为65～95℃，时间为12～30h；所述聚合反应在氮气保护下进行。

优选的，所述引发剂为自由基类引发剂；所述引发剂和苯氧基丙烯酸烷基酯单体的摩尔比为2:(10～35)。

优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和二甲基亚砜中的一种或几种。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高强度湿黏附胶材料。

本发明提供了上述方案所述高强度湿黏附胶材料在塑料、金属、木材或骨骼粘结中的应用，所述粘结时在水下直接作业。

本发明提供了一种高强度湿黏附胶材料的制备方法，包括以下步骤：将苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体、异腈酸基丙烯酸烷基酯单体、引发剂和有机溶剂混合，进行聚合反应，得到高强度湿黏附胶材料。

本发明使用三种功能性单体进行共聚，其中异腈酸酯官能团作为关键黏附基团具有消除界面水的作用，使本发明的黏附胶材料能够在水下直接作业；同时异腈酸基丙烯酸烷基酯单体还能自适应增加黏附胶材料内聚力，增强黏附强度；苯氧基丙烯酸烷基酯单体和烷氧基丙烯酸烷基酯单体则起到调节黏附胶材料分子链段软硬度的作用，赋予聚合物黏附胶表面黏附和内聚能之间的最佳匹配度，进而增强整体黏附强度。

此外，本发明提供的制备方法步骤简单，无需多种助剂，成本低，容易进行工业化生产。

本发明提供了上述方案制备得到的高强度湿黏附胶材料。本发明制备的高强度湿黏附胶材料内部含有大量的芳香型疏水官能团，能够抵抗水分子对黏附胶的破坏；此外，聚合物在水下作业的过程中，会形成大量的共价键，其一，增加了整体黏附聚合物链的致密性；其二，增强了整体聚合物的疏水性；其三，降低了聚合物分子链的降解性，从而保证了黏附胶材料黏附性能在不同苛刻介质中的稳定性。实施例的结果表明，本发明制备的黏附胶材料可直接在水下黏附涂覆作业、涂覆后无需使用交联剂固化、无需加载促进黏附、黏附强度高、黏附性能稳定持久、耐酸耐碱耐盐、应用方法简单、抗水能力强、适用范围广。本发明提供的高强度湿黏附胶材料适用于塑料、金属、木材和骨骼的粘结，其水下黏附强度可高达916kPa，且在水下保持48h后，黏附强度无明显变化。

具体实施方式

本发明提供了一种高强度湿黏附胶材料的制备方法，包括以下步骤：

将苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体、异腈酸基丙烯酸烷基酯单体、引发剂和有机溶剂混合，进行聚合反应，得到高强度湿黏附胶材料。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

在本发明中，所述异腈酸基丙烯酸烷基酯单体优选包括异腈酸基丙烯酸乙酯、异腈酸基丙烯酸丙酯和异腈酸基丙烯酸丁酯中的一种或几种。在本发明中，所述异腈酸基丙烯酸烷基酯单体能够消除界面水，并且自适应增加黏附胶材料内聚力，进而赋予黏附材料超强的水下黏附性能。

在本发明中，所述烷氧基丙烯酸烷基酯单体优选包括甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯和乙氧基丙烯酸丁酯中的一种或几种。在本发明中，所述烷氧基丙烯酸烷基酯单体对湿黏附胶材料的软硬度具有良好的调控作用。

在本发明中，所述苯氧基丙烯酸烷基酯单体优选包括苯氧基丙烯酸乙酯、苯氧基丙烯酸丙酯和苯氧基丙烯酸丁酯中的一种或几种。在本发明中，所述苯氧基丙烯酸烷基酯单体能够辅助烷氧基丙烯酸烷基酯单体对湿黏附胶材料的软硬度进行精确调控。

在本发明中，所述苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和异腈酸基丙烯酸烷基酯单体的摩尔比优选为(1～8):3:(1～2)，更优选为4:3:1。

在本发明中，所述引发剂和苯氧基丙烯酸烷基酯单体的摩尔比优选为2:(10～35)，更优选为2:(10～13)；所述引发剂优选为自由基类引发剂；所述自由基类引发剂优选包括有机过氧化物和/或偶氮类引发剂；所述有机过氧化物优选包括过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或几种；所述偶氮类引发剂优选包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和二甲基亚砜中的一种或几种。本发明所述的有机溶剂均为无水有机溶剂。本发明对所述有机溶剂的体积没有特殊要求，能够使所述聚合反应发生即可。

在本发明中，将苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体、异腈酸基丙烯酸烷基酯单体、引发剂和有机溶剂混合优选包括：将苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和引发剂溶于部分有机溶剂中，得到第一溶液；将异腈酸基丙烯酸烷基酯单体溶于剩余的有机溶剂中，得到第二溶液；将所述第一溶液和第二溶液混合。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为65～95℃，时间优选为12～30h；所述聚合反应优选在氮气保护条件下进行。所述聚合反应优选在常压条件下进行即可。在聚合反应过程中，苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和异腈酸基丙烯酸烷基酯单体发生共聚，所得聚合物即为本发明的高强度湿黏附胶材料。

聚合反应完成后，本发明优选将所得聚合反应液进行固液分离，得到高强度湿黏附胶材料。本发明对所述固液分离的方法没有特殊要求，过滤即可，所得过滤产物即为高强度湿黏附胶材料。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高强度湿黏附胶材料。本发明提供的高强度湿黏附胶材料无需使用交联剂固化、黏附强度高、黏附性能稳定持久、耐酸耐碱耐盐、应用方法简单、抗水能力强、适用范围广。

本发明还提供了上述方案所述高强度湿黏附胶材料在塑料、金属、木材和骨骼的粘结中的应用，所述粘结时在水下直接作业。在本发明中，所述骨骼优选为动物体骨骼。

在本发明中，所述高强度湿黏附胶材料的应用方法优选包括以下步骤：将所述高强度湿黏附胶材料用N,N-二甲基甲酰胺溶剂稀释，配制成胶液，将所述胶液直接在水下涂覆于基材表面，即可实现水下粘结。

在本发明中，所述胶液中湿黏附胶材料的质量分数优选为40～60％，更优选为40～50％。所制备胶液可直接在水下对目标物进行黏附作业，且水下黏附强度高，长时间水下浸泡后黏附强度不会降低。

本发明提供的黏附胶材料应用方法简单，涂覆于材料界面后无需再次借助交联剂对其交联固化、无需加载，在水下直接在目标表面进行作业，即可实现水下高强度粘结。

下面结合实施例对本发明提供的湿黏附胶材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯单体10mmol、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯单体7.5mmol、偶氮二异丁腈0.20mmol溶解于10mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，将混合物加入反应管中，通入氮气并搅拌30分钟，然后将溶有2.4mmol异氰酸酯丙烯酸乙酯的无水N,N-二甲基甲酰胺混合物加入反应体系中，70℃温度条件下进行常压反应12小时。待反应结束后，抽滤得到高强度湿黏附胶材料。

将高强度湿黏附胶材料溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到质量分数为50wt％的膏状液体胶黏剂，直接在水下涂覆于材料表面进行黏附作业，并且黏附样品在水中放置12.5h后进行黏附测试。

采用拉伸试验机评价所得黏附胶材料在水溶液中对金属表面的黏附强度，其中测试速度为20mm/min，使用的测试对偶为钢片，进行水下黏附强度的测试。

经检测，所得黏附胶材料在铁片表面的水下黏附强度为623kPa。

实施例2

将甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯单体10mmol、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯单体2.5mmol、偶氮二异丁腈0.16mmol溶解于9mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，将混合物加入反应管中，通入氮气并搅拌30分钟，然后将溶有2.4mmol异氰酸酯丙烯酸乙酯的无水N,N-二甲基甲酰胺混合物加入反应体系中，70℃温度条件下进行常压反应12小时。待反应结束后，抽滤得到高强度湿黏附胶材料。

将高强度湿黏附胶材料溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到质量分数为50wt％的膏状液体胶黏剂，直接在水下涂覆于材料表面进行黏附作业，并且黏附样品在水中放置12.5h后进行黏附测试。

采用拉伸试验机评价所得黏附胶材料在水溶液中对金属表面的黏附强度，其中测试速度为20mm/min，使用的测试对偶为钢片，进行水下黏附强度的测试。

经检测，所得黏附胶材料在铁片表面的水下黏附强度为290kPa。

对比例1

将甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯单体10mmol、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯单体7.5mmol、偶氮二异丁腈0.17mmol溶解于10mL无水N,N-二甲基甲酰胺中。将混合物加入反应管中，通入氮气，70℃温度条件下进行常压反应12小时。待反应结束后，抽滤得到高强度湿黏附胶材料。

将高强度湿黏附胶材料溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到质量分数为50wt％的膏状液体胶黏剂，直接在水下涂覆于材料表面进行黏附作业，并且黏附样品在水中放置12.5h后进行黏附测试。

采用拉伸试验机评价所得黏附胶材料在水溶液中对金属表面的黏附强度，其中测试速度为20mm/min，使用的测试对偶为钢片，进行水下黏附强度的测试。

经检测，所得黏附胶材料在铁片表面的水下黏附强度为112kPa。

由实施例1～2和对比例1的结果可知，当不使用异腈酸基丙烯酸烷基酯单体时，得到的黏附材料在水下的黏附强度较低。

性能测试：

1、黏附胶涂覆于不同材料的水下性能测试。

采用实施例1制备得到的黏附胶材料，通过拉伸试验机评价聚合物黏附胶对不同材料的黏附性能。

采用拉伸试验机评价所得黏附胶材料在水溶液中的黏附强度，其中测试速度为20mm/min，使用的测试对偶为聚酰亚胺、钛片、聚乙烯，铝片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、木材、有机玻璃、猪骨骼，所有样品均在水下黏附，并且黏附后在水中放置12.5h，最后进行黏附强度测试。

结果显示，所得黏附胶材料对聚酰亚胺、钛片、聚乙烯，铝片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、木材、有机玻璃、骨骼的水下黏附强度分别为666kPa、1241kPa、210kPa、608kPa、877kPa、245kPa、866kPa、745kPa、500kPa。黏附胶对大部分材料具有高黏附强度，说明本发明的黏附胶材料适用于不同材料。

2、黏附胶在不同pH溶液中的性能测试。

采用实施例1制备得到的黏附胶材料，通过拉伸试验机评价聚合物黏附胶在不同pH溶液中的黏附性能。

采用拉伸试验机评价黏附材料在pH为3、7、9、11溶液中的黏附强度，其中测试速度为20mm/min，钢片为测试对偶。所有样品均在水溶液中黏附，并且黏附后在水溶液中放置12.5h，最后进行黏附强度测试。

结果显示，所得黏附胶材料在pH为3、7、9、11溶液中的黏附强度分别为550kPa、450kPa、520kPa、600kPa。结果显示，黏附胶在不同pH溶液中具有稳定的黏附强度，说明本发明的黏附胶材料适用于不同pH环境。

3、黏附胶在人工海水(耐盐)中的黏附性能测试。

采用实施例1制备得到的黏附胶材料，通过拉伸试验机评价聚合物黏附胶在人工海水中对不同材料的黏附性能。

采用拉伸试验机评价所得黏附胶材料在人工海水(耐盐)中对不同材料的黏附强度，其中人工海水通过1L蒸馏水35g海盐进行配置，测试速度为20mm/min，使用的测试对偶为聚酰亚胺、钛片、聚乙烯、钢片、铝片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、木材、有机玻璃，所有样品均在水下黏附，并且黏附后在水中放置12.5h，最后进行黏附强度测试。

结果显示，所得黏附胶材料在人工海水中(耐盐)对聚酰亚胺、钛片、聚乙烯、钢片、铝片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、木材的黏附强度分别为686kPa、868kPa、241kPa、652kPa、560kPa、954kPa、158kPa、916kPa。黏附胶在海水中对大部分材料具有高黏附强度，说明本发明的黏附胶材料适用于盐水或者海水环境。

4、黏附稳定性能测试。

采用实施例1制备得到的黏附胶材料，通过拉伸试验机评价聚合物黏附胶在长时间水下浸泡后的黏附强度，黏附对偶为钢片。

结果显示，在水中保持6小时，12小时，24小时和48小时的粘结强度分别为：800kPa、810kPa、790kPa、785kPa和803kPa，该结果说明本发明提供的黏附胶材料在水下长时间浸泡后性能稳定。

根据以上实施例可以看出，本发明制备黏附胶材料可直接在水下黏附涂覆作业，涂覆后无需使用交联剂固化，黏附强度高、黏附性能稳定持久、耐酸耐碱耐盐、应用方法简单、抗水能力强、适用范围广。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高强度湿黏附胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体、异氰酸基丙烯酸烷基酯单体、引发剂和有机溶剂混合，进行聚合反应，得到湿黏附胶材料；

所述苯氧基丙烯酸烷基酯单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和异氰酸基丙烯酸烷基酯单体的摩尔比为（1~8）:3:（1~2）。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯氧基丙烯酸烷基酯单体包括苯氧基丙烯酸乙酯、苯氧基丙烯酸丙酯和苯氧基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基丙烯酸烷基酯单体包括甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯和乙氧基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸基丙烯酸烷基酯单体包括异氰酸基丙烯酸乙酯、异氰酸基丙烯酸丙酯和异氰酸基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为65~95℃，时间为12~30h；所述聚合反应在氮气保护下进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为自由基类引发剂；所述引发剂和苯氧基丙烯酸烷基酯单体的摩尔比为2:(10~35)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和二甲基亚砜中的一种或几种。

8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的高强度湿黏附胶材料。

9.权利要求8所述高强度湿黏附胶材料在塑料、金属、木材或骨骼粘结中的应用，所述粘结时在水下直接作业。