WO2022065439A1 - 鉛蓄電池用セパレータ、および鉛蓄電池 - Google Patents

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surface layer
lead
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万壽郎 船木
康史 飯塚
淳 魚住
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旭化成株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a separator for a lead storage battery, a separator for storing lead, and a lead storage battery using them.
  • Lead-acid batteries are used worldwide in automotive applications such as passenger cars, buses, trucks, motorcycles and golf carts, as well as industrial applications such as forklifts, cultivating machinery, railroads, uninterruptible power supplies (UPS), and communications equipment. Widely used.
  • in-vehicle applications require battery performance capable of operating in a partially charged state (PSoC) of about 50% to 80%, such as hybrid electric vehicles (HEV) and idling start and stop (ISS) vehicles. Has been done.
  • PSoC partially charged state
  • HEV hybrid electric vehicles
  • ISS idling start and stop
  • the main required performances for lead-acid batteries are charge acceptance performance, cycle characteristics, and liquid reduction characteristics (Water Loss performance).
  • Lead-acid batteries equipped with a charge control function or a regenerative charge function for improving environmental performance and fuel efficiency have short and limited charging opportunities. Therefore, charge acceptability is required in order to efficiently charge a large amount of energy to the battery. If the battery is maintained in PSoC for a long time, the cycle characteristics tend to deteriorate. The reason is that in PSoC batteries, highly crystalline sulfates are likely to be formed on the electrode surface, and when the formed sulfate crystals accumulate, the charge acceptance performance of the electrodes is dramatically reduced, and finally the battery life is reached. Because it leads to. Further, when the negative electrode reaches the hydrogen generation potential, water is decomposed and the liquid is reduced. Therefore, from the viewpoint of maintainability, improvement and maintenance of liquid reduction characteristics are required.
  • the lead-acid battery separator is generally a film body having a microporous structure having withstand voltage characteristics, and is arranged in close contact with the surfaces of both electrodes in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 describes a technique for improving the charge acceptability and cycle life of a lead-acid battery by using a separator for a lead-acid battery coated or added with an engineering carbon material.
  • the present inventors have introduced an engineering carbon material onto the surface of the separator for a lead storage battery, for example, but not limited to, the surface of the separator facing the negative electrode in the lead storage battery. It has been found that by forming the layer, electron conductivity is added to the surface of the separator and the electrode reaction of the negative electrode is promoted.
  • the layer formed on the surface of the separator by applying the engineering carbon material has stable and uniform electron conductivity in order to stably exhibit effects such as improvement of cycle characteristics and charge acceptability. Issues such as layer formation and suppression of the formed layer from falling off from the separator surface remain.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lead storage battery separator and a lead storage battery separator for realizing a lead storage battery having excellent cycle characteristics and charge acceptability. And.
  • a coating liquid preparation step for preparing a coating liquid containing a solvent, a conductive material, and a high molecular weight compound and A coating step of applying the coating liquid obtained in the coating liquid preparation step to at least one side of the separator base material, and a coating step.
  • the high molecular weight compound is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the solid content of the coating liquid.
  • the high molecular weight compound is a compound having a viscosity of 3000 mPa ⁇ s or more and 10000 mPa ⁇ s or less at 20 ° C. of a solution in which the high molecular weight compound is dissolved in a soluble solvent at 1% by mass.
  • the high molecular weight compound is contained in an amount of 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the solid content of the coating liquid.
  • the conductive material includes a carbon material. The method for manufacturing a separator for a lead storage battery according to any one of items 1 to 3.
  • the solvent is a solvent capable of dissolving the high molecular weight compound.
  • the surface layer formed in the surface layer forming step has a surface electrical resistance value of 10 ⁇ or more and 10000 ⁇ or less.
  • the surface layer formed in the surface layer forming step has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the present invention comprises an intermediate layer forming step of forming an intermediate layer between the separator base material and the surface layer formed in the surface layer forming step.
  • the manufacturing method according to any one of items 1 to 7.
  • Separator base material and A separator for a lead storage battery which is laminated on at least one surface of the separator base material and has a surface layer having a surface electrical resistance value of 10 ⁇ or more and 10000 ⁇ or less.
  • the surface layer contains a high molecular weight compound, and the high molecular weight compound is a compound having a viscosity of 3000 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less when dissolved in a soluble solvent at 20 ° C.
  • the lead-acid battery separator according to item 9 or 10.
  • the surface layer has a thickness of 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the substrate has ribs, the ribs being at least one of a group consisting of serrated ribs, inclined ribs, fractured ribs, straight ribs, embossing, protrusions, and combinations thereof, items 9-13.
  • the separator for a lead storage battery according to any one of the above.
  • a lead-acid battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a lead-acid battery according to any one of items 9 to 14.
  • Item 12 The lead-acid battery according to item 15, wherein the surface layer faces the negative electrode and is in contact with the negative electrode.
  • the present invention it is possible to form a layer having stable electron conductivity on the surface of a separator for a lead storage battery, the cycle characteristics are good, and the charge acceptance performance of the lead storage battery after a certain cycle elapses is good. It is possible to manufacture certain lead-acid battery separators, and lead-acid batteries using them can be provided.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
  • the lead-acid battery separator according to the present embodiment is hereinafter simply referred to as a "separator”.
  • One aspect of the present invention includes a step of preparing a coating liquid, a coating step of applying the coating liquid to at least one surface of the separator base material, and a step of removing the solvent of the coating liquid applied to the separator base material (drying step).
  • This is a method for manufacturing a separator, which comprises a step of forming a layer on the surface of the separator by including the above.
  • the layer formed on the surface of the separator according to the present invention has conductivity, and can maintain good conductivity by having a uniform structure and thickness and being continuous, and its surface resistance value ( ⁇ ) is high. It is 10 ⁇ or more and 10000 ⁇ or less.
  • a layer laminated on at least one surface of the separator base material and having a surface electrical resistance value in the range of 10 ⁇ to 10000 ⁇ is also simply referred to as a “surface layer”.
  • the coating liquid contains a solvent, a conductive material, and a high molecular weight compound, and is prepared by adding the conductive material and the high molecular weight compound to the solvent.
  • the conductive material may be mixed with an arbitrary solvent in advance, and a dispersion liquid in which the particle size of the conductive material is adjusted to an arbitrary particle size may be used.
  • the solvent may be a single solvent or a mixed solvent composed of two or more kinds of solvents. From the viewpoint of removing the solvent in the subsequent step, it is preferable to select a solvent that does not easily remain and is easy to remove from the substrate, the conductive material and the high molecular weight compound. Further, it is preferable that the solvent can dissolve a high molecular weight compound described later.
  • a solvent for example, as shown below: water; Alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-t-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol mono Glycols such as butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl
  • the conductive material and the high molecular weight compound excluding the solvent remain in the separator as solid content in a subsequent step to form a surface layer.
  • the solid content is not particularly limited, but is preferably uniformly dispersed in the coating liquid in advance from the viewpoint of forming a surface layer having a uniform structure and thickness.
  • the concentration of the solid content in the coating liquid is not limited because it is selected according to the coating method, but is preferably 0.1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 0.5% by mass. It is 50% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the central particle size (d50) of the conductive material forming the surface layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of facilitating the formation of a layer having a uniform thickness and from the viewpoint of adjusting the surface electrical resistance value. It is more preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and further preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the conductive material forming the surface layer examples include conductors such as metal and carbon materials, inorganic or organic compounds imparted with conductivity by semiconductors, doping and the like. If desired, the conductive material may be the main material of the surface layer.
  • the main material forming the surface layer is a material that occupies 50% by mass or more based on the total mass of the surface layer, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. It is the material that occupies.
  • the inorganic substance examples include ceramic materials such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon carbide (SiC) and the like.
  • the carbon material can be formed, for example, with a carbon atom (C).
  • the surface layer in this embodiment preferably contains a carbon material from the viewpoint of conductivity.
  • Examples of the carbon material include carbon clusters such as graphite, activated carbon, carbon black, graphene, and fullerene, carbon monolithic materials, and mixtures thereof.
  • the high molecular weight compound preferably has a viscosity at 20 ° C. of a solution prepared by dissolving the high molecular weight compound in 1% by mass using a solvent soluble in the high molecular weight compound at 3000 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 5000 mPa. It is s or more and 10000 mPa ⁇ s or less, more preferably 6000 mPa ⁇ s or more and 10000 mPa ⁇ s or less.
  • the solvent in which the high molecular weight compound is soluble may be a single solvent or a mixture of two or more kinds of solvents.
  • the solvent in which the high molecular weight compound is soluble for example, water; a mixed solvent containing water may be used.
  • a mixed solvent containing water it is preferable to use at least one solvent that is miscible with water, and it is possible to mix three or more kinds of solvents including water.
  • the high molecular weight compound is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the solid content of the coating liquid. It is more preferably contained in the coating liquid in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • a lead-acid battery separator produced by using a coating liquid containing the high-molecular-weight compound as a solid content forms a high-strength surface layer, and therefore, in the separator manufacturing process after the drying step or the lead-acid battery manufacturing process, The surface layer is not easily destroyed, the surface layer having a uniform structure and thickness is stably formed, and the surface electron conductivity is high.
  • the lead-acid battery separator By using the lead-acid battery separator according to the present embodiment, a lead-acid battery having excellent charge acceptability and cycle characteristics can be obtained.
  • the reason is not limited to theory, but is estimated as follows. That is, the surface layer formed on the separator functions as an auxiliary conductive path of the electrode in the surface (x-axis-y-axis plane) direction, thereby promoting the transfer of electrons in the electrode surface reaction.
  • the charge acceptability is improved by improving the charge reaction efficiency on the surface of the negative electrode.
  • the improvement of the charge reaction efficiency suppresses the growth of inert lead sulfate (sulfation) on the surface of the negative electrode, which does not contribute to the charge reaction.
  • Sulfation is a phenomenon in which crystallization is promoted and non-degradable lead sulfate is formed when lead sulfate is not decomposed for a long time. Sulfation is one of the main failure modes of lead-acid batteries. In the lead-acid battery according to the present embodiment, it is considered that the cycle characteristics are improved as a result of suppressing sulfation.
  • the coating liquid according to the present embodiment preferably contains a surfactant from the viewpoint of uniformly dispersing the solid content in the coating liquid.
  • a surfactant from the viewpoint of uniformly dispersing the solid content in the coating liquid.
  • the conductive material in the solid content is a carbon material
  • the surfactant may be one that can obtain the effect of uniformly dispersing the solid content in the coating liquid.
  • Surfactants include, but are not limited to, anionic surfactants such as sulfate ester type, phosphoric acid ester type, carboxylic acid type, and sulfonic acid type; quaternary ammonium salt type, and amidoamine.
  • Cationic surfactants such as molds; amphoteric surfactants such as alkyl betaine, amidobetaine, and amine oxide types; nonionic surfactants such as ether, fatty acid ester, and alkyl glucoxides; and poly Acrylic acid, polyacrylate, polysulfonate, polynaphthalene sulfonate, polyalkylene polyamine alkylene oxide, polyalkylene polyimine alkylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and high molecular weight surfactants such as cellulose type can be used. can.
  • the surfactant it is preferable to include at least one selected from the group consisting of an ionic surfactant, that is, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant in the coating liquid.
  • the amount of the surfactant is preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, with the total solid content of the coating liquid being 100 parts by mass.
  • the coating liquid (or the solid content in the coating liquid) according to the present embodiment preferably contains a resin from the viewpoint of enhancing the binding property of the solid content and suppressing the peeling of the surface layer or the detachment from the substrate. ..
  • the resin include styrene resin; acrylic resin; acrylic / urethane resin; acrylic / styrene resin; vinyl acetate / acrylic resin; styrene / butadiene resin; acrylonitrile / butadiene resin; natural rubber resin; polybutadiene.
  • BR resin Methyl methacrylate / butadiene resin
  • VP resin 2-vinylpyridine / styrene / butadiene resin
  • CR resin Chloroprene resin
  • -Fluorine-containing rubber binder such as hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer or ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; (meth) acrylic acid-styrene-butadiene copolymer resin and its hydride; polyvinyl alcohol resin; and Examples thereof include polyvinyl alcohol / polyacetate copolymer resin.
  • acrylic resins or styrene resins are preferable, and acrylic resins are more preferable, from the viewpoint of improving the bondability and heat resistance of the separator.
  • acrylic resin refers to acrylic copolymer resins such as acrylic / urethane resins, acrylic / styrene resins, acrylic / styrene / butadiene resins, vinyl acetate / acrylic resins, and the like. Includes polymers such as acrylic resin.
  • the acrylic copolymer is preferably used in the form of a latex from the viewpoint of the binding property and heat resistance of the separator, and the latex is such that the acrylic copolymer particles are an aqueous solvent or an aqueous solvent. It may be dispersed in a solvent (a mixture of water and an organic solvent).
  • the "styrene resin” is a styrene copolymer resin such as an acrylic / styrene resin, a styrene / butadiene resin, an acrylic / styrene / butadiene resin, and a 2-vinylpyridine / styrene / butadiene resin. Includes polymers such as resins and styrene resins.
  • the amount of the resin is preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, with the total of the main materials of the surface layer as 100 parts by mass.
  • These resins may contain one or more other components in the composition exemplified above.
  • the resin according to the present embodiment is not limited to one type, and a plurality of types can be used in combination as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a combination of an acrylic resin and a styrene resin can be exemplified.
  • the coating liquid is introduced into the surface of the separator base material by the coating process.
  • the introduction method includes, but is not limited to, applying the coating liquid to the surface of the base material or the laminate in a wet state by using, for example, a die coating method or a gravure coating method.
  • the base material or the laminate coated with the coating liquid may be further processed by pressing or the like. It is desirable to select the coating method and the additional processing method according to the coating state, such as the spread of the coating liquid when the coating liquid is introduced onto the surface of the substrate.
  • the coating shape is not particularly limited, but may be selected from flats, dots, grids, stripes, etc. as necessary.
  • the solvent in the coating liquid is removed from the coating liquid applied to the surface of the separator by a solvent removing step (drying step).
  • the removal method (drying method) is not limited, and examples thereof include hot air drying.
  • the specific hot air drying device may be, for example, but not limited to, an oven or the like.
  • the solvent is removed from the coating liquid by drying, and only the solid content remains to form a surface layer. From the viewpoint of stably forming a surface layer having a uniform thickness and structure without destroying the surface layer in the drying process, it is preferable to perform the drying step at a constant drying rate and a constant drying time.
  • the drying process takes a short time in a rapid manner. It is preferable to avoid drying of the coating liquid.
  • the wet mixture introduced on the surface of the base material or the laminate in the above drying step is constant in an atmosphere of 85 ° C. It is preferable to dry gently at the speed of.
  • a drying method for that purpose for example, hot air drying can be mentioned.
  • the value of the surface electrical resistance may be adjusted by using the main material having the above-mentioned central particle size (d50) as the material for forming the surface layer.
  • the method for producing a separator may include an intermediate layer forming step of forming an intermediate layer described later between the separator base material and the surface layer.
  • the lead-acid battery separator according to the present embodiment has a base material and a surface layer laminated on at least one surface of the base material and having a surface electrical resistance value of 10 ⁇ or more and 10000 ⁇ or less.
  • the separator of the present embodiment is arranged between the positive electrode and the negative electrode, and suppresses or prevents an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the surface layer may be laminated on both sides of the base material, may be laminated on one side or the entire side surface of the base material, or may be partially laminated on the surface of the base material.
  • the surface layer when the surface layer is "laminated" on one side or both sides of the base material, the surface layer is directly laminated on the base material and indirectly laminated via the other layer. Including cases.
  • the separator is microporous so that ions can pass through.
  • the maximum pore size of the separator is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less, from the viewpoint of ion permeability and the like. be.
  • the lower limit of the maximum pore diameter can be determined according to the microporousness of the separator, and may be, for example, 1 nm or more.
  • the surface layer has a surface electrical resistance value of 10 ⁇ or more and 10000 ⁇ or less, preferably 10 ⁇ or more and 5000 ⁇ or less, and more preferably 10 ⁇ or more and 1000 ⁇ from the viewpoint of obtaining good cycle characteristics and charge acceptance performance of the lead storage battery. It is as follows. From the viewpoint of excellent charge acceptance performance after a lapse of a certain cycle when the lead-acid battery is used, it is preferable that the separator has a surface layer having a uniform thickness and structure formed on the surface of the base material.
  • ⁇ Middle class> it is possible to form a layer between the surface layer and the separator base material.
  • the layer formed between the surface layer and the separator base material is referred to as an "intermediate layer".
  • the intermediate layer is composed of one or more laminated bodies.
  • the intermediate layer may be formed on the separator base material in advance prior to the formation of the surface layer, or may be installed and formed on the separator base material after the surface layer is formed on the intermediate layer.
  • the structure and shape of the intermediate layer are not particularly limited, and examples thereof include a microporous membrane layer, a non-woven fabric layer, and other layers having voids.
  • the lead-acid battery separator according to the present embodiment is effective as an auxiliary conductive path when the surface electric resistance value of the surface layer is 10 ⁇ or more. That is, the current flows to the electrodes with priority over the surface layer, so that the function of the battery as a whole is maintained.
  • the separator according to the present embodiment can have both excellent cycle characteristics when using a lead storage battery and charge acceptance performance (DCA) by suppressing the surface resistance value of the surface layer to 10,000 ⁇ or less.
  • DCA charge acceptance performance
  • the surface electrical resistance of the surface layer can be adjusted, for example, by changing materials such as a base material, a surface layer, a resin, and a surfactant, a thickness of the surface layer, and conditions for forming the surface layer.
  • the thickness of the surface layer according to the present embodiment is preferably 0.1 or more and 30 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing peeling of the surface layer or falling off from the separator and uniformly forming the surface layer on the surface of the base material. It is preferably 0.1 or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 0.1 or more and 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 or more and 15 ⁇ m or less.
  • the surface layer of this embodiment can stably improve charge acceptability and cycle characteristics.
  • the reason is not limited to theory, but the function of the surface layer as an auxiliary conductive path promotes the supply of electrons for the lead sulfate decomposition reaction that occurs at the negative electrode when the battery is charged, and the decomposition of lead sulfate. Is promoted.
  • a lead-acid battery provided with a separator having a surface layer and positive and negative electrodes, it is considered that charging is promoted and charge acceptability is improved.
  • by promoting the decomposition of lead sulfate sulfation generated at the electrode is suppressed.
  • the electrode of the present embodiment as a result of suppressing sulfation, it is considered that the occurrence of failure is suppressed and the cycle characteristics are improved.
  • the base material is not particularly limited as long as it is microporous so that ions can permeate, and is preferably a thermoplastic polymer such as polyvinyl and polyolefin, a thermosetting polymer such as phenol resin, natural or synthetic rubber, and Examples thereof include rubber materials such as latex, fiber materials such as synthetic wood pulp (SWP), glass fibers, synthetic fibers, and cellulose fibers, and porous films made from natural or synthetic materials such as combinations thereof, which are more preferable.
  • SWP synthetic wood pulp
  • cellulose fibers and porous films made from natural or synthetic materials such as combinations thereof, which are more preferable.
  • a microporous membrane made from a thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer for example, an acid-resistant thermoplastic material suitable for use in a lead storage battery may be used.
  • thermoplastic polymers include, for example, polyvinyl, polyolefin and the like.
  • polyvinyl include polyvinyl chloride (PVC).
  • polyolefin examples include polyethylene and polypropylene.
  • polyethylene examples include ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE).
  • the lead-acid battery of the present embodiment includes the separator for the lead-acid battery of the present embodiment.
  • the lead-acid battery is a lead-acid battery in which a separator according to the present embodiment is arranged between a positive electrode, a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode.
  • As the electrolytic solution an electrolytic solution containing dilute sulfuric acid can be used.
  • the positive electrode lattice constituting the positive electrode may be lead or a lead alloy, and the positive electrode active material may be lead oxide, for example, lead dioxide.
  • the negative electrode lattice constituting the negative electrode may be lead or a lead alloy, the negative electrode active material may be lead, and the lead negative electrode itself may be in a spongy form, for example. Further, these positive electrode and negative electrode active materials may contain 50% by mass or less of lead or other metal elements other than lead alloys.
  • the dilute sulfuric acid is sulfuric acid having a specific gravity of 1.1 to 1.4, and the electrolytic solution may contain an additive.
  • the additive for example, aluminum ion can be contained from the viewpoint of suppressing sulfation.
  • other additives include metal ions such as lithium ion and sodium ion.
  • the lead-acid battery separator according to the present embodiment can be used in either an open-type lead-acid battery or a control valve type lead-acid battery.
  • a method for producing the substrate will be described by taking as an example a substrate made of polyolefin, for example, ultra-high molecular weight polyethylene, as long as the substrate can form the surface layer of the present embodiment on the substrate.
  • the substrate is not limited to the base material obtained by the following production method.
  • the method for producing the base material is as follows: a step of preparing a thermoplastic polymer, for example, ultra-high molecular weight polyethylene (hereinafter referred to as “UHMWPE”); a step of preparing a particulate filler; at room temperature (25 ° C.).
  • a step of preparing a processing plasticizer which is a liquid material a step of mixing a UHMWPE, a particulate filler, and a processing plasticizer to form a mixture; and a step of forming the mixture; a die, for example, a slot die or an inflation die. It comprises a step of extruding through, etc.
  • the sheet may be further processed by a casting method on a cooling roller, a calendar method, or an inflation method.
  • the sheet treated by the casting method, the calendar method, or the like can then be subjected to the extraction step to partially or completely remove the plasticizer, whereby a microporous matrix can be formed.
  • the microporous matrix obtained by the above method contains UHMWPE, a plasticizer (when partially extracted), and a particulate filler dispersed throughout the matrix.
  • the particulate filler preferably occupies 5% by weight to 95% by weight of the microporous matrix.
  • the "microporous matrix” refers to a structure having a network of pores communicating with each other and connecting the entire microporous matrix with the above-mentioned constituent materials. It is preferred that those pores occupy 25% to 90% of the volume of the microporous matrix.
  • the method for producing the base material further comprises a step of stretching the microporous matrix after the extraction step; and a step of calendaring the stretched microporous matrix to produce the final microporous material. But it may be. By performing the above calendar processing, a base material having excellent dimensional stability can be formed even at high temperatures.
  • the microporous matrix of this embodiment may have ribs on the positive electrode side when placed in a lead-acid battery. It may include a back web of microporous matrix and a series of positive electrode side ribs extending from the back web and preferably arranged in the longitudinal direction of the separator, i.e. along the MD.
  • the positive electrode side rib may be serrated.
  • the positive side ribs are grooves, textured areas, battlemental ribs, fracture ribs, slanted ribs, straight ribs, curved or sinusoidal ribs, zigzag ribs, embosses, dimples, etc., or these. It may be any combination.
  • the positive electrode side rib may extend from a predetermined region of the back web and / or may extend to another region of the back rib.
  • the separator is placed in the battery with the ribs facing the positive electrode, but this is not essential.
  • the rib may be referred to as a positive electrode side rib when facing the positive electrode.
  • the rib extending from the opposite side of the microporous matrix as a separator faces the negative electrode and may be arranged in MD or TD.
  • crossing ribs When the negative electrode side ribs are arranged along the TD, they are generally called “crossing ribs", and as described below, they are called “negative electrode side crossing ribs" or "Negative Cross Rib; NCR".
  • the separator is typically placed in the battery and positions the negative electrode side cross ribs towards the negative electrode, but this is not essential.
  • the negative electrode side rib may be the same rib, a smaller rib, a vertical mini rib, a crossed mini rib, an NCR, a diagonal rib, or a combination thereof.
  • the negative electrode side and / or the positive electrode side surface of the separator may have no ribs in whole or in part, and one or both sides of the separator may be smooth or flat.
  • the lead-acid battery provided with the separator according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator of the present embodiment between the positive electrode and the negative electrode.
  • the form of the lead-acid battery separator can be determined to be compatible with each component of the lead-acid battery.
  • the lead-acid battery of the present embodiment is preferably a lead-acid battery containing dilute sulfuric acid as an electric tank, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and a separator according to the present invention is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode lattice constituting the positive electrode may be lead or a lead alloy, and the positive electrode active material may be lead oxide, for example, lead dioxide.
  • the negative electrode lattice constituting the negative electrode may be lead or a lead alloy, the negative electrode active material may be lead, and the lead negative electrode itself may be in a spongy form, for example.
  • other metal elements may be contained in the above composition in an amount of 30% by mass or less.
  • the dilute sulfuric acid is sulfuric acid having a specific gravity of 1.1 to 1.4, and may further contain an additive.
  • the lead-acid battery separator according to the present embodiment can be used in either an open-type lead-acid battery or a control valve type lead-acid battery, and is useful for a liquid battery (FB), and is particularly useful for a reinforced liquid battery (EFB). ) Is suitable as a separator.
  • Table 1 shows various evaluation results of the separator and the lead storage battery obtained in Examples and Comparative Examples. The evaluation method for each evaluation item will be described below.
  • a resistance meter RM3545 RESISTANCE METER manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. was used for measuring the surface electrical resistance, and a 4-probe probe (5.0 mm pitch) was used as the probe of the resistance meter.
  • the following operation is performed before measuring with the ohmmeter. (1) Wash the removed separator with distilled water. (2) Measure the pH of the washing water, and when the pH changes from neutral to weakly acidic, the washing is completed. However, in (1) and (2), physical scrubbing or the like is not performed. (3) Dry the separator by natural drying. However, rapid drying treatment such as hot air drying is not performed.
  • the DCA measured the number of cycles by suspending the lead-acid battery during the measurement during the above-mentioned charge / discharge cycle test. Specifically, when the 510th cycle was completed, the cycle was stopped, charging and discharging were performed under the following conditions, and the charging current value was measured.
  • the obtained DCA is shown in Table 1.
  • the unit is A / Ah. Further, when the above (12) was completed, the charging of (4) was carried out again, and then the above-mentioned charge / discharge cycle test (1) was carried out, and the charge / discharge cycle test after the 511th cycle was restarted.
  • viscosity For the high molecular weight compound added to the coating liquid, a 1% by mass aqueous solution was prepared in advance, and the viscosity thereof was measured. A TVB-10 viscometer (VISCOMETER TVB-10) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used for the measurement. The measurement conditions were as follows. [Measurement condition] Container used for measurement: 300 ml beaker ( ⁇ 73 mm) Spindle used (rotor name / rotor No.): 500 mPa ⁇ s or more and less than 2000 mPa ⁇ s: M3 / No. 22 2000 mPa ⁇ s or more and less than 10 Pa ⁇ s: M4 / No.
  • Rotation speed 60 rpm
  • Rotor guard Yes Measurement temperature: 25 ° C (room temperature)
  • a 1% by mass aqueous solution of the high molecular weight compound to be measured was placed in the above container. After that, the spindle on which the guard was installed was immersed in an aqueous solution, the liquid level was aligned with the immersion mark clearly indicated on the spindle, and the viscosity was measured. Measured values are rounded to the hundreds and shown in thousands.
  • Separator plane observation The surface of the separator is observed by SEM (scanning electron microscope), and the area A of the rib convex portion and the area B of the base portion when the separator is viewed in a plan view are measured under the condition of a magnification of 40 times with an effective range of 4 mm ⁇ 3 mm. Then, A / (A + B) was calculated.
  • the effective range in the present specification means an observable range when using a microscope.
  • Example 1 As a substrate, a polyethylene separator (RipTide C manufactured by Daramic; back web thickness: 300 ⁇ m, serrated rib, rib height: 400 ⁇ m, maximum pore diameter: 120 nm, A / (A + B): 0.08) was used. First, a slurry was prepared for the formation of the surface layer. A coating liquid is prepared by dispersing and mixing carbon black having a central particle size of about 1 ⁇ m as a solid content, an ionic surfactant, an acrylic copolymer latex and a high molecular weight compound in an aqueous solvent (100% by mass of water). did.
  • a slurry was prepared for the formation of the surface layer.
  • a coating liquid is prepared by dispersing and mixing carbon black having a central particle size of about 1 ⁇ m as a solid content, an ionic surfactant, an acrylic copolymer latex and a high molecular weight compound in an aqueous solvent (100% by mass of water). did.
  • the ionic surfactant was Polity (registered trademark) P-2000 manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. in an amount of 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black in the slurry.
  • the acrylic copolymer latex was Polytron (registered trademark) A65S manufactured by Asahi Kasei Corporation in an amount of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black in the slurry.
  • the high molecular weight compound is 10 parts by mass (6.3% by mass of the total solid content) of carboxymethyl cellulose (hereinafter abbreviated as CMC) with respect to 100 parts by mass of carbon black in the slurry (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). , Cellogen BSH-12, 1% by mass aqueous solution viscosity: 6,000 mPa ⁇ s). Using an applicator, the slurry was manually applied (hand-coated) to the surface of the substrate having the back web and dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a separator having a surface layer.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the gap of the applicator (clearance formed between the separator and the applicator) was 45 ⁇ m.
  • the obtained separator is cut into a rectangle, folded in half in the long side so that the surface layer is on the inside, and both ends of the separator are closed in the direction orthogonal to the folded side to form a bag with one side open. Separator was prepared. The negative electrode was inserted into the bag-shaped separator. Table 1 shows the results of evaluation of the base material, the obtained surface layer, and the lead storage battery according to the above evaluation method.
  • Example 2 The coating liquid was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of CMC in Example 1 was 4 parts by mass (2.6% by mass of the total solid content).
  • Example 3 >> Regarding the coating liquid, the CMC of Example 1 was set to cellogen BSH-15 (1% by mass aqueous solution viscosity: 9,000 mPa ⁇ s) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the compounding ratio thereof was 2 parts by mass (total solid content). The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the value was 1.3% by mass.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the CMC of Example 1 was HE-1500F manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (viscosity of 1% by mass aqueous solution: 2,000 mPa ⁇ s), and the compounding ratio thereof was 6 parts by mass (total solid content). It was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was set to 3.8% by mass).
  • Comparative Example 2 The slurry was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of CMC in Example 1 was 0 parts by mass.
  • FIG. 1 is an example of a 20-fold observation image of a separator for a lead storage battery provided with the surface layer of Example 1 by a digital microscope.
  • FIG. 2 is an example of a 200-fold observation image of a cross section of a lead-acid battery separator provided with the surface layer of Example 1 by a digital microscope. From FIGS. 1 and 2, it can be seen that a uniform surface layer such as structure and thickness is stably formed on the surface of the base material.
  • the separator for a lead storage battery of the present invention is useful for a lead storage battery, for example, a liquid battery (Floaded Battery (FB)), and is particularly suitable as a separator for an enhanced liquid battery (Enhanced Floored Battery (EFB)).
  • FB liquid battery
  • EFB Enhanced Floored Battery

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Abstract

溶媒と導電性材料と高分子量化合物とを含む塗液を調製する塗液調製工程と、前記塗液調製工程で得られた塗液を、セパレータ基材の少なくとも片面へ塗布する塗布工程と、前記塗布工程で前記セパレータ基材に塗布された前記塗液から前記溶媒を除去する溶媒除去工程とを含む表面層形成工程を備え、かつ前記高分子量化合物は、前記塗液の固形分に対して０．１質量％以上２５質量％以下の量で含有される、鉛蓄電池用セパレータの製造方法が提供される。

Description

鉛蓄電池用セパレータ、および鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池用セパレータの製造方法、鉛蓄電用セパレータ、およびそれらを用いた鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用途、例えば、乗用車、バス、トラック、二輪車、及びゴルフカート等、並びに産業用途、例えば、フォークリフト、耕作機械、鉄道、無停電電源装置（ＵＰＳ）、及び通信機器等において、世界的に広く使用されている。特に、近年の車載用途では、ハイブリッド式電気自動車（ＨＥＶ）、アイドリングスタートアンドストップ（ＩＳＳ）車などの、約５０％～８０％の部分充電状態（ＰＳｏＣ）での動作に対応できる電池性能が求められている。
　鉛蓄電池への主な要求性能は、充電受入性能、サイクル特性、及び減液特性（Ｗａｔｅｒ　Ｌｏｓｓ性能）である。環境性能及び燃費向上のために充電制御機能又は回生充電機能を搭載した鉛蓄電池は、充電機会が短く限られている。そのため、効率よく多くのエネルギーを電池へ充電する為に充電受入性が求められる。電池が長くＰＳｏＣで維持されるとサイクル特性は低下し易くなる。その理由は、ＰＳｏＣの電池では、電極表面に結晶性の高い硫酸塩が形成され易く、形成された硫酸塩結晶が蓄積すると、電極の充電受入性能が劇的に減少し、最終的に電池寿命に至るからである。また、負極が水素発生電位に達すると、水が分解され、減液が起こる。そのため、メンテナンス性の観点から、減液特性の向上及び維持が求められる。
　鉛蓄電池用セパレータは、一般に耐電圧特性を有する微多孔構造を持つ膜体であり、正極と負極の短絡を防止するために、両極表面に密着した状態で配置される。従来、セパレータの構造の改良、セパレータと電極との密着面で起こる電極表面反応の制御等により鉛蓄電池の性能を向上させることが検討されていた。
　例えば、特許文献１には、工学炭素材料（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を塗布または添加した鉛蓄電池用セパレータを用いることによって、鉛蓄電池の充電受入性およびサイクル寿命を改善する技術が記述されている。
国際公開第２０１５／１７１５９５号
　本発明者らは、検討の結果、鉛蓄電池用セパレータの表面に、例えば、限定されるものではないが、鉛蓄電池において負極と対向するセパレータ表面に、工学炭素材料を導入してセパレータ表面上に層を形成することにより、セパレータ表面に電子伝導性が付加され、負極の電極反応が促進されることを見出した。
　しかしながら、工学炭素材料の塗布によってセパレータ表面上に形成された層が、サイクル特性の向上、充電受入性の向上等の効果を安定的に発現する為には、安定で均一な電子伝導性を有する層の形成、形成された層のセパレータ表面からの脱落の抑制等の課題が残っている。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性と充電受入性に優れた鉛蓄電池を実現する為の鉛蓄電池用セパレータの製造方法および鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
　上記課題は、以下の技術的手段により解決される。
（１）
　溶媒と導電性材料と高分子量化合物とを含む塗液を調製する塗液調製工程と、
　前記塗液調製工程で得られた塗液を、セパレータ基材の少なくとも片面へ塗布する塗布工程と、
　前記塗布工程で前記セパレータ基材に塗布された前記塗液から前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
を含む表面層形成工程を備え、かつ
　前記高分子量化合物は、前記塗液の固形分に対して０．１質量％以上２５質量％以下の量で含有される、
　鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
（２）
　前記高分子量化合物は、前記高分子量化合物が可溶な溶媒に対して１質量％で溶解した溶液の２０℃における粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下となる化合物である、
　項目１に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
（３）
　前記高分子量化合物は、前記塗液の固形分に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下の量で含有される、
　項目１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
（４）
　前記導電性材料は、炭素材料を含む、
　項目１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
（５）
　前記溶媒は、前記高分子量化合物を溶解することが可能な溶媒である、
　項目１～４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
（６）
　前記表面層形成工程で形成される表面層は、表面電気抵抗値が１０Ω以上１００００Ω以下である、
　項目１～５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
（７）
　前記表面層形成工程で形成される表面層は、厚みが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、
　項目１～６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
（８）
　前記セパレータ基材と前記表面層形成工程で形成される表面層との間に中間層を形成する中間層形成工程を備える、
　項目１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
（９）
　セパレータ基材と、
　前記セパレータ基材の少なくとも片面に積層され、表面電気抵抗値が１０Ω以上１００００Ω以下である表面層と
を備える、鉛蓄電池用セパレータ。
（１０）
　前記表面層が導電性材料を含む、項目９に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
（１１）
　前記表面層は高分子量化合物を含み、前記高分子量化合物は、２０℃で可溶な溶媒に溶解した時の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下となる化合物である、
　項目９又は１０に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
（１２）
　前記セパレータ基材と、前記表面層との間には、少なくとも１つの中間層を備える、項目９～１１のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
（１３）
　前記表面層の厚みが０．１μｍ～３０μｍである、
　項目９～１２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
（１４）
　前記基材はリブを有し、前記リブは、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、直線リブ、エンボス、突起、及びこれらの組み合わせから成る群のうちの少なくとも１つである、項目９～１３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
（１５）
　正極と負極と項目９～１４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータとを備える、鉛蓄電池。
（１６）
　前記表面層は、前記負極と対向し、前記負極と接している、項目１５に記載の鉛蓄電池。
　本発明によれば、鉛蓄電池用セパレータの表面へ、安定した電子伝導性を有する層を形成することが可能であり、サイクル特性が良好且つ一定サイクル経過後の鉛蓄電池の充電受入性能が良好である、鉛蓄電池用セパレータを製造することが可能であり、それらを用いた鉛蓄電池が提供可能である。
実施例１の表面層を備える鉛蓄電池用セパレータのデジタルマイクロスコープによる２０倍観察画像の一例である。 実施例１の表面層を備える鉛蓄電池用セパレータの断面のデジタルマイクロスコープによる２００倍観察画像の一例である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、以下、単に「セパレータ」ともいう。
《鉛蓄電池用セパレータの製造方法》
　本発明の一態様は、塗液の調製工程と、塗液をセパレータ基材の少なくとも片面に塗布する塗布工程と、セパレータ基材に塗布された塗液の溶媒を除去する工程（乾燥工程）とを含むことによりセパレータ表面に層を形成する工程を備える、セパレータの製造方法である。本発明によりセパレータの表面に形成された層は、導電性を有し、構造や厚みが均一で連続的であることにより良好な導電性を維持することができ、その表面抵抗値（Ω）は１０Ω以上１００００Ω以下となる。以下、セパレータ基材の少なくとも片面に積層され、表面電気抵抗値が１０Ω～１００００Ωの範囲内である層を、単に「表面層」ともいう。
〈塗液の調製工程〉
　塗液は、溶媒と導電性材料と高分子量化合物とを含有し、溶媒中へ導電性材料と高分子量化合物を添加することにより調製する。ここで、導電性材料は、あらかじめ任意の溶媒と混合されていてよく、該導電性材料の粒径を任意の粒径に調整した分散液を使用してもよい。
〈溶媒〉
　前記溶媒は、単一の溶媒でも、二種以上の溶媒からなる混合溶媒でもよい。後工程において、前記溶媒を除去する観点から、基材、前記導電性材料および前記高分子量化合物に対して、残留し難く、除去が容易な溶媒を選択することが好ましい。また、溶媒は、後述される高分子量化合物を溶解することが可能なことが好ましい。
　具体的には、溶媒として、例えば、以下に示すとおり：
　水；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどのアルコール類；
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール類；
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどのエステル類；
　ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；
　ギ酸、酢酸、エチル酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；
　硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸類；
　アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類；
　ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
　アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；
　フェノール、クレゾール、クロロフェノールなどのフェノール類；
　塩化メチレン、ヘキサン、トルエン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなど他の非プロトン性溶媒；および
　上記で列挙された溶媒の２つ以上の混合物；
などが挙げられる。
〈固形分〉
　前記塗液について、前記溶媒を除く導電性材料および高分子量化合物は、後工程において、固形分として前記セパレータに残留し、表面層を形成する。該固形分は、特に限定されるものではないが、均一な構造や厚みを有する表面層の形成の観点から、塗液中において事前に均一に分散されていることが好ましい。
　固形分は、塗布工程における塗布性の観点から、塗液中の該固形分の濃度を、任意に調整することが好ましい。塗液中の該固形分の濃度は、塗布の方法に応じて選択する為、限定されるものではないが、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下である。
　表面層を形成する導電性材料の中心粒径（ｄ５０）は、均一な厚みの層の形成が容易である観点、および表面電気抵抗値の調整の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。
〈導電性材料〉
　表面層を形成する導電性材料は、金属および炭素材料等の導体、半導体およびドープ等によって導電性を付与された無機または有機化合物等が挙げられる。所望により、導電性材料は、表面層の主材料でよい。表面層を形成する主材料は、表面層の全質量を基準として５０質量％以上を占める材料であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を占める材料である。無機物としては、セラミック材料、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が挙げられる。炭素材料は、例えば、炭素原子（Ｃ）で形成されることができる。本実施形態における表面層は、導電性の観点から炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、グラフェン、及びフラーレン等の炭素クラスター、炭素モノリシック材料、並びにそれらの混合物が挙げられる。
〈高分子量化合物〉
　前記高分子量化合物は、前記高分子量化合物が可溶な溶媒を用いて１質量％で溶解した溶液の２０℃における粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下となることが好ましく、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。高分子量化合物が可溶な溶媒は、単一の溶媒でもよいし、２種類以上の溶媒の混合物でもよい。高分子量化合物が可溶な溶媒としては、例えば、水；水を含む混合溶媒などを使用してよい。水を含む混合溶媒の場合には、水と混和する少なくとも１種の溶媒を使用することが好ましく、水を含めて３種以上の溶媒の混合も有り得る。
　前記高分子量化合物は、前記塗液の固形分に対して、０．１質量％以上２５質量％以下の量で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下の量で塗液に含有される。
　固形分として前記高分子量化合物を含有する塗液を用いて作製した鉛蓄電池用セパレータは、高強度な表面層が形成されるため、乾燥工程以降のセパレータ製造工程、又は鉛蓄電池の製造工程において、表面層が破壊され難く、均一な構造や厚みを有する表面層が安定的に形成され、高い表面電子伝導性を有する。
　本実施形態に係る鉛畜電池用セパレータを用いることで、充電受入性およびサイクル特性に優れた鉛蓄電池が得られる。その理由としては、理論に限定されないが、以下のように推定している。すなわち、セパレータに形成された表面層は、その表面（ｘ軸－ｙ軸平面）方向において、電極の補助的な導電パスとして機能することで、電極表面反応において電子の授受を促進する。その結果、表面層を有するセパレータと正負極とを備える鉛畜電池では、負極表面における充電反応効率を向上させることで、充電受入性が向上すると考えられる。また、該充電反応効率が向上することで、負極表面における充電反応に寄与しない不活性な硫酸鉛成長（サルフェーション）が抑制されると考えられる。サルフェーションは、硫酸鉛が長く分解されない状態にあるときに結晶化が促進され、非分解性の硫酸鉛が形成される現象である。サルフェーションは、鉛蓄電池の主たる故障モードの１つである。本実施形態に係る鉛畜電池では、サルフェーションが抑制された結果、サイクル特性が向上すると考えられる。
〈界面活性剤〉
　本実施形態に係る塗液は、塗液中の固形分を均一に分散させる観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。固形分中の導電性材料が炭素材料である場合、界面活性剤によって炭素材料が表面層全体に亘って均一に分布して、均一な導電パスを形成することができるため好ましい。界面活性剤は、塗液中の固形分を均一に分散させる効果が得られるものでよい。
　界面活性剤としては、限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、及びスルホン酸型などのアニオン系界面活性剤；第４級アンモニウム塩型、及びアミドアミン型などのカチオン系界面活性剤；アルキルベタイン型、アミドベタイン型、及びアミンオキサイド型などの両性界面活性剤；エーテル型、脂肪酸エステル型、及びアルキルグルコキシドなどの非イオン系界面活性剤；並びにポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、及びセルロース型などの高分子型界面活性剤などを用いることができる。フィラ一同士の凝集を防ぐ目的で、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、すなわちアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤から成る群から選択される少なくとも一つを塗液に含有させることが好ましい。
　界面活性剤の量は、塗液の固形分の合計を１００質量部として、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上６０質量部以下である。
〈樹脂〉
　本実施形態に係る塗液（または該塗液中の固形分）は、固形分の結着性を高め、表面層の剥離又は基材からの脱落を抑制する観点から、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂；アクリル樹脂；アクリル・ウレタン系樹脂；アクリル・スチレン系樹脂；酢酸ビニル・アクリル系樹脂；スチレン・ブタジエン系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン系樹脂；天然ゴム系樹脂；ポリブタジエン系樹脂（ＢＲ樹脂）；メチルメタクリレート・ブタジエン系樹脂；２－ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系樹脂（ＶＰ樹脂）；クロロプレン樹脂（ＣＲ樹脂）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン／ブテンの二元又は三元共重合体、及びそれらの混合物等のポリオレフィン系樹脂；該ポリオレフィン系樹脂を塩素化又は酸変性した変性ポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体又はエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴムバインダー；（メタ）アクリル酸－スチレン－ブタジエン共重合体樹脂及びその水素化物；ポリビニルアルコール樹脂；及びポリビニルアルコール・ポリアセテート共重合体樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂の中でも、セパレータの結着性と耐熱性とを向上させる観点から、アクリル系樹脂、又はスチレン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。なお、本明細書で「アクリル系樹脂」は、アクリル系共重合樹脂、例えばアクリル・ウレタン系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、アクリル・スチレン・ブタジエン系樹脂、及び酢酸ビニル・アクリル系樹脂等、並びにアクリル樹脂等の重合体を包含する。本実施形態では、アクリル系共重合体は、セパレータの結着性と耐熱性の観点から、ラテックスの形態で使用されることが好ましく、そしてラテックスは、アクリル系共重合体粒子が水溶媒又は水系溶媒（水と有機溶媒の混合物）に分散されたものでよい。また、本明細書で「スチレン系樹脂」は、スチレン系共重合樹脂、例えばアクリル・スチレン系樹脂、スチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル・スチレン・ブタジエン系樹脂、及び２－ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系樹脂、並びにスチレン樹脂等の重合体を包含する。
　樹脂の量は、表面層の主材料の合計を１００質量部として、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上４０質量部以下である。
　これらの樹脂は、上記例示した組成に、その他の成分が１種以上含まれていてもよい。なお、本実施形態に係る樹脂は、１種に限定されず、本発明の効果が得られる範囲内で、複数種を併用することができる。例えば、アクリル系樹脂とスチレン系樹脂の組み合わせ等が例示できる。
〈塗液の塗布工程〉
　塗液は、塗布工程によってセパレータ基材表面へ導入される。導入方法（塗布方法）としては、限定されるものではないが、塗液を、例えばダイコート法又はグラビアコート法を用いて、基材または積層体の表面へ湿潤状態で塗布することが挙げられる。塗液を塗布した基材または積層体は、プレス等の更なる加工を行ってもよい。基材表面へ塗液を導入した時の塗液の広がり等、塗布状態に応じて塗布方法および追加工方法を選択することが望ましい。
　塗布形状（パターン）は、特に限定されないが、フラット、ドット、格子状、ストライプ等から、必要に応じて選択してよい。
〈塗布後塗液の溶媒除去工程〉
　セパレータ表面に塗布された塗液は、溶媒除去工程（乾燥工程）によって該塗液中の溶媒を取り除かれる。除去方法（乾燥方法）としては、限定されるものではないが、例えば熱風乾燥が挙げられる。具体的な熱風乾燥装置は、例えば、限定されるものではないが、オーブン等でよい。該塗液は、乾燥によって溶媒が除去され、固形分だけが残留することで表面層が形成される。乾燥の過程で該表面層が破壊されることなく、均一な厚みや構造を有する表面層を安定的に形成させる観点から、一定の乾燥速度と一定の乾燥時間において乾燥工程を行なうことが好ましい。また、表面層の亀裂（クラック）またはセパレータ基材からの剥離を招かないように、乾燥後の表面層において厚みや構造等の均一性を維持する観点から、乾燥工程では、急激な短時間での塗液の乾燥を避けることが好ましい。
　１０Ω以上１００００Ω以下の表面電気抵抗を有する表面層を容易に形成する観点から、上記乾燥工程において、基材または積層体の表面上に導入された湿潤状態の混合物は、８５℃の雰囲気にて一定の速度で穏やかに乾燥させることが好ましい。そのための乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥が挙げられる。混合物は、溶媒を一定の速度で蒸発させることで、固形分が偏在することなく層として残留し、均一な構造の表面層を形成する。また、表面層を形成する材料として、上述した中心粒径（ｄ５０）を有する主材料を用いることにより、表面電気抵抗の値を調整してもよい。
〈中間層形成工程〉
　セパレータの製造方法は、所望により、セパレータ基材と表面層との間に、後述される中間層を形成する中間層形成工程を備えてよい。
《鉛蓄電池用セパレータ》
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、基材と、該基材の少なくとも片面に積層され、表面電気抵抗値が１０Ω以上１００００Ω以下である表面層とを有する。本実施形態のセパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極との電気的短絡を抑制又は防止する。表面層は、基材の両面に積層されていてもよく、基材の片面又は両面の全体に積層されていてもよく、基材面に対して部分的に積層されていてもよい。本実施形態において、基材の片面又は両面に表面層が「積層され」というときは、基材に表面層が直接積層されている場合と、他の層を介して間接的に積層されている場合とを包含する。通常、セパレータは、イオンが透過し得るように、微多孔質である。セパレータの最大孔径は、イオン透過性などの観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下であり、より更に好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。最大孔径の下限値は、セパレータの微多孔に応じて決定されることができ、例えば、１ｎｍ以上でよい。
《表面層》
　本実施形態において、表面層は、良好な鉛蓄電池のサイクル特性及び充電受入性能を得る観点で、表面電気抵抗値が１０Ω以上１００００Ω以下であり、好ましくは１０Ω以上５０００Ω以下、より好ましくは１０Ω以上１０００Ω以下である。鉛蓄電池の使用時に一定サイクル経過後の充電受入性能が優れるという観点から、セパレータは、均一な厚みや構造を有する表面層が基材表面上に形成されていることが好ましい。
《中間層〉
　本実施形態において、該表面層と該セパレータ基材の間に層を形成することが可能である。以下、表面層とセパレータ基材の間に形成された層を「中間層」という。中間層は、１層以上の積層体で構成される。中間層は、該表面層の形成に先んじて、予め該セパレータ基材へ形成してもよいし、該表面層を中間層に形成した後に、該セパレータ基材へ設置・形成してもよい。
　該中間層は、形成される構造・形状は特に限定されないが、例えば微多孔膜層、不織布層、その他空隙を備えた層が挙げられる。
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、表面層の表面電気抵抗値が１０Ω以上あることにより、補助的な導電パスとして有効となる。すなわち、表面層よりも電極へ電流が優先して流れることで、電池全体としての機能を維持する。一方、本実施形態に係るセパレータは、表面層の表面抵抗値を１００００Ω以下に抑えることで、鉛蓄電池の使用時に優れたサイクル特性と、充電受入性能（ＤＣＡ）とを兼備することができる。
　表面層の表面電気抵抗の調整は、例えば、基材、表面層、樹脂、及び界面活性剤等の材料、表面層の厚み、並びに表面層の形成条件等を変更することにより行うことができる。
　本実施形態による表面層の厚みは、表面層の剥離又はセパレータからの脱落を抑制し、基材表面に均一に表面層を形成する観点から、０．１以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上２５μｍ以下であり、更に好ましくは０．１以上２０μｍ以下であり、特に好ましくは０．１以上１５μｍ以下である。
　本実施形態の表面層は、充電受入性とサイクル特性とを安定的に向上させることができる。その理由としては、理論に限定されないが、表面層が補助的な導電パスとして機能することで、電池の充電時に負極で起こる硫酸鉛の分解反応について、電子の供給が促進され、硫酸鉛の分解が促進される。その結果、表面層を有するセパレータと正負極とを備える鉛畜電池では、充電が促進され、充電受入性が向上すると考えられる。また、硫酸鉛の分解が促進されることにより、電極で発生するサルフェーションが抑制される。本実施形態における電極では、サルフェーションが抑制された結果、故障の発生が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。
〈基材〉
　基材としては、イオンが透過し得るように微多孔質であれば特に限定されず、好ましくはポリビニル、及びポリオレフィン等の熱可塑性ポリマー、フェノール樹脂等の熱硬化性ポリマー、天然又は合成ゴム、及びラテックス等のゴム材料、合成木材パルプ（ＳＷＰ）、ガラス繊維、合成繊維、及びセルロース繊維等の繊維材料、並びにこれらの組合せ等の天然又は合成材料から製造された多孔質膜が挙げられ、より好ましくは、熱可塑性ポリマーから製造された微多孔膜である。本実施形態では、熱可塑性ポリマーとして、例えば、鉛蓄電池の用途に適した酸耐性熱可塑性材料を使用してよい。好ましい熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリビニル、及びポリオレフィン等が挙げられる。ポリビニルとしては、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、及びポリプロピレン等が挙げられる。ポリエチレンとしては、例えば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が挙げられる。
《鉛蓄電池》
　本実施形態の鉛蓄電池は、本実施形態の鉛蓄電池用セパレータを備える。該鉛蓄電池は、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に本実施形態に係るセパレータを配置した鉛蓄電池である。電解液としては希硫酸を含む電解液を使用することができる。正極を構成する正極格子は鉛又は鉛合金でよく、正極活物質は、酸化鉛、例えば二酸化鉛でよい。負極を構成する負極格子は鉛又は鉛合金でよく、負極活物質は鉛でよく、鉛負極そのものは、例えば海綿状の形態でよい。また、これらの正極及び負極の活物質は、鉛又は鉛合金以外のその他の金属元素を５０質量％以下含んでもよい。希硫酸とは、比重１．１～１．４の硫酸であり、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、サルフェーションの抑制の観点から、例えば、アルミニウムイオンを含むことができる。その他の添加剤としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等の金属イオンが挙げられる。
　正極と負極の間に本実施形態に係るセパレータを設けることで、鉛蓄電池の充電時、特に、ＰＳｏＣ下での充電時における負極での水の分解反応が低減され、減液特性に優れた鉛蓄電池が得られる。本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、開放式鉛蓄電池、及び制御弁式鉛蓄電池のいずれにおいても使用可能である。
《鉛蓄電池用セパレータの製造方法》
〈基材の作製〉
　以下、基材がポリオレフィン、例えば超高分子量ポリエチレンからなる基材を例に挙げて、その製造方法を説明するが、基材は、その上に本実施形態の表面層を形成することができる限り、以下の製造方法によって得られる基材に限定されない。
　基材を製造する方法は、以下：熱可塑性ポリマー、例えば超高分子量ポリエチレン（以後、「ＵＨＭＷＰＥ」と呼ぶ）を用意する工程と；粒子状充填剤を用意する工程と；室温（２５℃）において液状物である加工用可塑剤を用意する工程と；ＵＨＭＷＰＥ、粒子状充填剤、および加工用可塑剤を混合して、混合物を形成する工程と；該混合物を、ダイ、例えばスロットダイまたはインフレーションダイ等を通して押出し加工して、シートを形成する工程と；該シートから部分的または全体的に可塑剤を除去し、それによって微孔質マトリックスを形成する抽出工程とを含む。上記シートを形成する工程の後、抽出工程の前に、該シートを、冷却ローラー上へのキャスト法、カレンダー法、またはインフレーション法によって、さらに加工してもよい。そのキャスト法またはカレンダー法等で処理されたシートを、次いで、上記抽出工程にかけて部分的または全面的に可塑剤を除去し、それにより微孔質マトリックスを形成することができる。
　上記方法で得られる該微孔質マトリックスは、ＵＨＭＷＰＥ、可塑剤（部分的に抽出した場合）、およびマトリックス全体に分散された粒子状充填剤を含む。その粒子状充填剤は、微孔質マトリックスの５重量％～９５重量％を占めていることが好ましい。本願明細書において、「微孔質マトリックス」とは、相互に連通している細孔のネットワークを有し、上記構成材料によって微孔質マトリックス全体が連結されている構造をいう。それらの細孔が、微孔質マトリックスの容積の２５％～９０％を占めていることが好ましい。基材の製造方法は、抽出工程の後、該微孔質マトリックスを延伸する工程と；その延伸された微孔質マトリックスをカレンダー加工して最終的な微孔質材料を製造する工程を更に含んでもよい。上記カレンダー加工を行うことで、高温においても、寸法安定性に優れる基材が形成できる。
＜正極リブ＞
　本実施形態の微孔質マトリックスは、鉛蓄電池内に配置されるときに、正極側にリブを有してもよい。微孔質マトリックスのバックウェブと、バックウェブから延び、好ましくはセパレータの縦方向、すなわちＭＤに沿って配置される一連の正極側リブとを備えてよい。正極側リブは、鋸歯状であってよい。別の実施形態では、正極側リブは、溝、テクスチャー領域、バトルメント（狭間胸壁状）リブ、破断リブ、傾斜リブ、直線リブ、曲線若しくは正弦波リブ、ジグザグリブ、エンボス、ディンプル等、又はこれらの任意の組み合わせであってよい。なお、正極側リブは、バックウェブの所定の領域から延びてよく、かつ／又はバックリブの他の領域へと延びてよい。
＜負極リブ＞
　本実施形態の微孔質マトリックスは、リブが正極に面している状態でセパレータを電池内に配置するが、これは必須ではない。リブは、正極に面している場合に正極側リブと呼ばれてよい。また、セパレータとしての微孔質マトリックスの反対側から延びるリブは、負極に面し、ＭＤ又はＴＤに配置されてよい。負極側リブがＴＤに沿って配置される場合、一般に「交差リブ」と呼ばれ、以下で説明するように「負極側交差リブ」又は「Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｃｒｏｓｓ　Ｒｉｂ；ＮＣＲ」と呼ばれる。セパレータは、典型的には電池内に配置されて負極側交差リブを負極に向けて位置決めするが、これは必須ではない。また、正極側リブに照らして、負極側リブは、同じリブ、より小さいリブ、縦方向のミニリブ、交差ミニリブ、ＮＣＲ、対角線リブ、又はこれらの組み合わせであってよい。さらに、セパレータの負極側及び／又は正極側表面は、全体又は一部にリブがなく、セパレータの片側又は両側が平滑又は平坦であってよい。
《鉛蓄電池の製造方法》
　本実施形態に係るセパレータを備える鉛蓄電池は、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に本実施形態のセパレータとを備える。鉛蓄電池用セパレータの形態は、鉛蓄電池の各構成部材と適合するように、決定されることができる。本実施形態の鉛蓄電池は、好ましくは、電槽、正極、負極、及び電解液として希硫酸を含み、該正極と該負極の間に本発明に係るセパレータを配置した鉛蓄電池である。正極を構成する正極格子は、鉛又は鉛合金でよく、そして正極活物質は、酸化鉛、例えば二酸化鉛でよい。負極を構成する負極格子は、鉛又は鉛合金でよく、負極活物質は鉛でよく、そして鉛負極そのものは、例えば海綿状の形態でよい。また、これらの正極及び負極の活物質については、上記組成に、その他の金属元素が３０質量％以下で含まれていてよい。また、上記希硫酸は、比重１．１～１．４の硫酸であり、さらに添加剤を含むことができる。本実施形態では、表面層を有するセパレータを鉛蓄電池に使用することで、セパレータ表面での導電パスの形成を部分的に制限し、その結果、水の分解反応を低減し、減液特性の悪化を抑制することができる。その為、鉛蓄電池の上記正極と上記負極の間に本実施形態に係るセパレータを配置することが好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、開放式鉛蓄電池、及び制御弁式鉛蓄電池のいずれにおいても使用可能であり、液式バッテリー（ＦＢ）に有用であり、特に強化型液式バッテリー（ＥＦＢ）のセパレータとして適する。
　以下、本発明の実施例について詳述するが、これらは説明のために記述されるものであり、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で得たセパレータおよび鉛蓄電池の各種評価結果を表１に示す。各評価項目について、評価手法を以下に説明する。
《表面電気抵抗》
　表面電気抵抗の測定には、日置電機株式会社製　抵抗計　ＲＭ３５４５　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲを用い、該抵抗計の探針としては４探針プローブ（５．０ｍｍピッチ）を用いた。完成された鉛蓄電池から取り出したセパレータの表面電気抵抗を測定する場合には、該抵抗計で測定する前に以下の操作を行う。（１）取り出したセパレータを蒸留水で洗浄する。（２）洗浄水のｐＨを測定し、ｐＨが中性から弱酸性域になったら洗浄を終了する。ただし、（１）及び（２）では物理的な擦り洗い等は行わない。（３）自然乾燥でセパレータを乾燥させる。ただし、熱風乾燥等の急速な乾燥処理は行わない。
　該抵抗計の測定用ソフトウェアとしては、４探針法抵抗率計‐ＰＣアプリケーションを使用した。測定モードは「通常測定」、測定単位は「抵抗［Ω］」を選択した。測定条件は、以下のとおりとした。
　［測定条件］
　　試料の長辺　：　１００　ｍｍ
　　試料の短辺　：　１００　ｍｍ
　　試料の厚さ　：　　１０　μｍ
　　ｘ座標　　　：　　５０　ｍｍ
　　ｙ座標　　　：　　５０　ｍｍ
　　使用プローブ：　５．０　ｍｍ
　上記測定条件にて、サンプル表面層の抵抗を６点測定し、それらの平均値を求めたものを、該サンプルの表面電気抵抗として表１に記載した。単位はΩである。
《サイクル数（ＰＳｏＣサイクル寿命）》
　ポリカーボネート製電槽、酸化鉛正極２枚、袋状セパレータの中へ挿入された鉛負極１枚を用い、比重１．２８の希硫酸を電解液として電槽に注入して、鉛蓄電池（２Ｖ単セル）を作製した。この鉛蓄電池を用いて、ＰＳоＣでの鉛蓄電池の充放電サイクル試験を実施した。該試験には、アスカ電子株式会社製充放電試験装置　ＡＣＤ－０１　Ｇ－Ｖｅｒｓｉｏｎを用いた。充放電サイクル試験の具体的な条件は、以下のとおりである。
　２５℃において、満充電状態の鉛蓄電池に対して、下記（１）に示す初放電を行った後、下記（２）～（３）を１サイクルとして、放電末期電圧が１．７５Ｖを下回るまでサイクルを繰り返し、その時のサイクル数を、ＰＳоＣサイクル寿命として求めた。
（１）初放電：電流レート０．２Ｃ（４×Ｉ２０）、１５０分間の定電流放電
（２）充電：電流レート０．３５Ｃ（７×Ｉ２０）、電圧値２．４Ｖ、４０分間の定電流－定電圧充電
（３）放電：電流レート０．３５Ｃ（７×Ｉ２０）、電圧値１．７５Ｖ、３０分間の定電流－定電圧放電
《ＤＣＡ（充電受入性能）》
　ＤＣＡは、前述の充放電サイクル試験の実施時に、サイクル数を測定中の鉛蓄電池を一時停止して測定した。具体的には、５１０サイクル目が完了した時点でサイクルを停止させ、以下の条件で充放電を実施し、充電電流値を測定した。
（４）充電（ＳｏＣ１００％）：電流レート０．２５Ｃ（５×Ｉ２０）、電圧値２．６７Ｖ、２４時間の定電流－定電圧充電
（５）放電（ＳｏＣ９０％）：電流レート０．１Ｃ（２×Ｉ２０）、６０分間の定電流放電
（６）充電：電流レート２．０Ｃ（４０×Ｉ２０）、電圧値２．４７Ｖ、６０秒間の定電流－定電圧充電
（７）放電（ＳｏＣ８０％）：電流レート０．１Ｃ（２×Ｉ２０）、６０分間の定電流放電
（８）充電：電流レート２．０Ｃ（４０×Ｉ２０）、電圧値２．４７Ｖ、６０秒間の定電流－定電圧充電
（９）放電（ＳｏＣ７０％）：電流レート０．１Ｃ（２×Ｉ２０）、６０分間の定電流放電
（１０）充電：電流レート２．０Ｃ（４０×Ｉ２０）、電圧値２．４７Ｖ、６０秒間の定電流－定電圧充電
（１１）放電（ＳｏＣ６０％）：電流レート０．１Ｃ（２×Ｉ２０）、６０分間の定電流放電
（１２）充電：電流レート２．０Ｃ（４０×Ｉ２０）、電圧値２．４７Ｖ、６０秒間の定電流－定電圧充電
上記（１０）の充電において、６０秒目の電流値を記録し、該電流値を電極容量で除した値をＤＣＡとして求めた。求めたＤＣＡは表１に記載する。単位はＡ／Ａｈである。また、上記（１２）が完了した時点で、再度（４）の充電を実施した後、前述の充放電サイクル試験（１）を実施し、５１１サイクル目以降の充放電サイクル試験を再開した。
《膜厚》
　膜厚の観察及び測定には、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いた。セパレータの断面をデジタルマイクロスコープで観察し（倍率２００倍）、セパレータの塗工層について、断面厚みを任意の３点で測定し、該３点の相加平均値を表１に記載する。単位はμｍである。
《中心粒径（ｄ５０）》
　中心粒径の測定には、マイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（光学台）とＳＤＣ（資料循環器）を用いた。測定用ソフトウェアはＭｉｃｒｏｔｒａｃＩＩを用いた。測定条件は、以下のとおりとした。
　［測定条件］
　　ＳｅｔＺｅｒｏ時間：　１０
　　測定時間：　　　　　　１０
　　測定回数：　　　　　　　１
また、分析条件は表面層の主材料に応じて変更する必要がある。一例として、カーボンを主材料とした表面層の形成に使用した塗液（水溶媒）をサンプルとした場合の分析条件を以下に示す。
　［分析条件］
　　透過性：　　　吸収
　　粒子屈折率：　１．４０
　　形状：　　　　非球形
　　溶媒屈折率：　１．３３３
塗液以外のサンプルとしては、セパレータの積層体から表面層を削り取り、樹脂を溶解する有機溶媒（ヘキサン、アセトン等）へ溶解させ、超音波で分散させたものを使用した。
《粘度》
　塗液に添加した高分子量化合物について、事前に１質量％水溶液を調製し、その粘度を測定した。測定には、東機産業株式会社製ＴＶＢ－１０形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶＢ－１０）を用いた。測定条件は、以下のとおりとした。
　[測定条件]
　　測定に使用した容器：３００ｍｌビーカー（φ７３ｍｍ）
　　使用したスピンドル（ロータ名称／ロータＮｏ．）：
　　　　５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満：　Ｍ３／Ｎｏ．２２
　　　　２０００ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満：　Ｍ４／Ｎｏ．２３
　　回転数：６０ｒｐｍ
　　ローターガード：あり
　　測定温度：２５℃（室温）
上記容器へ、測定対象の高分子量化合物１質量％水溶液を入れた。その後、ガードを設置したスピンドルを水溶液に浸し、スピンドルに明示されている浸液マークに液面を合わせ、粘度測定を行った。測定値は、百の位を四捨五入し、千単位で示した。
《セパレータ平面観察》
　セパレータの表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、倍率４０倍の条件下、有効範囲４ｍｍ×３ｍｍとして、セパレータを平面視したときのリブ凸部の面積Ａ、及びベース部の面積Ｂを計測して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を算出した。なお、本明細書における有効範囲とは、顕微鏡使用時における観察可能範囲を意味する。
　以下、実施例および比較例のサンプルについて詳細を記載する。
《実施例１》
　基材には、ポリエチレン製セパレータ（Ｄａｒａｍｉｃ社製ＲｉｐＴｉｄｅ　Ｃ；バックウェブ厚み：３００μｍ、鋸歯状リブ、リブ高さ：４００μｍ、最大孔径：１２０ｎｍ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）：０．０８）を用いた。表面層の形成のために、先ずスラリーの調製を行った。固形分として中心粒径が約１μｍのカーボンブラック、イオン性界面活性剤、アクリル系共重合体ラテックスおよび高分子量化合物を、水溶媒（水１００質量％）中に分散及び混合し、塗液を調製した。この時、イオン性界面活性剤は、スラリー中のカーボンブラック１００質量部に対して、３０質量部のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ポリティ（登録商標）Ｐ－２０００であった。アクリル系共重合体ラテックスは、スラリー中のカーボンブラック１００質量部に対して、２０質量部の旭化成株式会社製ポリトロン（登録商標）Ａ６５Ｓであった。高分子量化合物は、スラリー中のカーボンブラック１００質量部に対して、１０質量部（固形分全体の６．３質量％）のカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）（第一工業製薬株式会社製、セロゲンＢＳＨ－１２、１質量％水溶液粘度：６，０００ｍＰａ・ｓ）であった。アプリケーターを用い、該スラリーを基材のバックウェブを有する面へ手動塗工（ハンドコート）し、８０℃のオーブンで５分間乾燥し、表面層を備えたセパレータを得た。この時、アプリケーターのギャップ（セパレータとアプリケーターとの間に形成されるクリアランス）は、４５μｍであった。得られたセパレータを長方形にカットし、表面層が内側になるように長辺方向で半分に折り、折った辺と直交する方向にセパレータの両端部を閉じることで、一辺が開放された袋状のセパレータを作製した。当該袋状セパレータの中へ負極を挿入した。基材、得られた表面層および鉛蓄電池について、上記の評価方法に従って評価した結果を表１に記載する。
《実施例２》
　塗液について、実施例１のＣＭＣの配合比を４質量部（固形分全体の２．６質量％）とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
《実施例３》
　塗液について、実施例１のＣＭＣを第一工業製薬株式会社製セロゲンＢＳＨ－１５（１質量％水溶液粘度：９，０００ｍＰａ・ｓ）とした点と、その配合比を２質量部（固形分全体の１．３質量％）とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
《比較例１》
　塗液について、実施例１のＣＭＣを第一工業製薬株式会社製ＨＥ－１５００Ｆ（１質量％水溶液粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ）とした点と、その配合比を６質量部（固形分全体の３．８質量％）とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
《比較例２》
　スラリーについて、実施例１のＣＭＣの配合比を０質量部とした点を除き、実施例１と同様に実施した。
《比較例３》
　表面層を設けていない、基材のみを使用した点を除き、実施例１と同様に実施した。
　以下、表１に実施例及び比較例の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１は、実施例１の表面層を備える鉛蓄電池用セパレータのデジタルマイクロスコープによる２０倍観察画像の一例である。図２は、実施例１の表面層を備える鉛蓄電池用セパレータの断面のデジタルマイクロスコープによる２００倍観察画像の一例である。図１及び２から、構造や厚み等の均一な表面層が基材表面に安定的に形成されていることが分かる。
　本発明の鉛蓄電池用セパレータは、鉛蓄電池、例えば液式バッテリー（Ｆｌｏｏｄｅｄ　Ｂａｔｔｅｒｙ（ＦＢ））用として有用であり、特に強化型液式バッテリー（Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｆｌｏｏｄｅｄ　Ｂａｔｔｅｒｙ（ＥＦＢ））のセパレータとして適している。

Claims (16)

  1. 　溶媒と導電性材料と高分子量化合物とを含む塗液を調製する塗液調製工程と、
    　前記塗液調製工程で得られた塗液を、セパレータ基材の少なくとも片面へ塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程で前記セパレータ基材に塗布された前記塗液から前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
    を含む表面層形成工程を備え、かつ
    　前記高分子量化合物は、前記塗液の固形分に対して０．１質量％以上２５質量％以下の量で含有される、
    　鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
  2. 　前記高分子量化合物は、前記高分子量化合物が可溶な溶媒に対して１質量％で溶解した溶液の２０℃における粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下となる化合物である、
    　請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
  3. 　前記高分子量化合物は、前記塗液の固形分に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下の量で含有される、
    　請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
  4. 　前記導電性材料は、炭素材料を含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
  5. 　前記溶媒は、前記高分子量化合物を溶解することが可能な溶媒である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
  6. 　前記表面層形成工程で形成される表面層は、表面電気抵抗値が１０Ω以上１００００Ω以下である、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
  7. 　前記表面層形成工程で形成される表面層は、厚みが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
  8. 　前記セパレータ基材と前記表面層形成工程で形成される表面層との間に中間層を形成する中間層形成工程を備える、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　セパレータ基材と、
    　前記セパレータ基材の少なくとも片面に積層され、表面電気抵抗値が１０Ω以上１００００Ω以下である表面層と
    を備える、鉛蓄電池用セパレータ。
  10. 　前記表面層が導電性材料を含む、請求項９に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  11. 　前記表面層は高分子量化合物を含み、前記高分子量化合物は、２０℃で可溶な溶媒に溶解した時の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下となる化合物である、
    　請求項９又は１０に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  12. 　前記セパレータ基材と、前記表面層との間には、少なくとも１つの中間層を備える、請求項９～１１のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  13. 　前記表面層の厚みが０．１μｍ～３０μｍである、
    　請求項９～１２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  14. 　前記基材はリブを有し、前記リブは、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、直線リブ、エンボス、突起、及びこれらの組み合わせから成る群のうちの少なくとも１つである、請求項９～１３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  15. 　正極と負極と請求項９～１４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータとを備える、鉛蓄電池。
  16. 　前記表面層は、前記負極と対向し、前記負極と接している、請求項１５に記載の鉛蓄電池。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2012165624A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 富士シリシア化学株式会社 セパレータ、電気化学素子、及びセパレータの製造方法
US20130273409A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 Souvik Nandi Mat made of glass fibers or polyolefin fibers used as a separator in a lead-acid battery
JP2014194911A (ja) * 2013-03-29 2014-10-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
JP2017515284A (ja) * 2014-05-05 2017-06-08 ダラミック エルエルシー 改良された鉛蓄電池セパレータ、電池およびそれらの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165624A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 富士シリシア化学株式会社 セパレータ、電気化学素子、及びセパレータの製造方法
US20130273409A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 Souvik Nandi Mat made of glass fibers or polyolefin fibers used as a separator in a lead-acid battery
JP2014194911A (ja) * 2013-03-29 2014-10-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
JP2017515284A (ja) * 2014-05-05 2017-06-08 ダラミック エルエルシー 改良された鉛蓄電池セパレータ、電池およびそれらの製造方法

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