JP2015038012A - 乾式アルミナ微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 粒子表面に存在するOH基数が20個/nm2以下、BET比表面積が10〜50m2/gであり、且つ、濃度0.2重量%の水懸濁液としたとき、波長700nmの光に対する吸光度τが下記式(1)を満足していることを特徴とするアルミナ微粒子であり、気体状のアルミニウム化合物と酸素と可燃性ガスにより形成される火炎中で、前記アルミニウム化合物から球状のアルミナ微粒子を生成せしめる方法において、火炎温度、冷却速度等を制御することにより得ることができる。
τ≦170S−1.4−0.1 (1)
(式中、Sは、アルミナ微粒子のBET比表面積(m2/g)である)
【選択図】なし
Description
(2)塩化アルミニウムの火炎加水分解法(特許文献4参照)
(3)アルミニウム粉末の燃焼法(特許文献5参照)
(4)アルミナもしくはアルミナ水酸化物粉末の溶融法(特許文献6参照)。
(式中、Sは、アルミナ微粒子のBET比表面積(m2/g)である)
本発明の乾式アルミナ微粒子においては、
(1)画像解析法により求めた体積換算粒子径分布において、1μm以上のアルミナ粒子の割合が5容量%以下であること、
(2)アルミナ粒子の平均円形度が0.85以上であること、
が好ましく、
また、本発明の乾式アルミナ微粒子の保存は、製造直後に、25℃における酸素透過度が10L/m2・day・atm以下、透湿度が50g/m2・24hr以下のシートよりなる包装袋に収納することが好ましい。
(式中、SHは供給された可燃性ガス量の和(mol/h)、RHは供給した原料が完全に反応するために必要な可燃性ガス量(mol/h))
(4)最外環状管導入ガスが酸素と窒素等の不活性ガスの混合ガスであり、生成するアルミナ1kgあたりの最外環状管導入ガス量が下記式(3)を満たす値である。
Gout:最外環状管導入ガス量(Nm3/H)
PAl:生成するアルミナ重量(kg/H)
本発明の乾式アルミナ微粒子において、粒子表面に存在するOH基数は、20個/nm2以下、好ましくは18個/nm2以下の範囲にあることに特徴を有する。上記粒子表面に存在するOH基数が20個を超える場合には、粒子に付着した水分量が多くなり、電池中への持ち込み水分量が増加し、電解液と反応しフッ化水素が発生する為好ましくない。上記粒子表面に存在するOH基数は、湿式法においては達成できない特性である。
(式中、Sは、乾式アルミナ微粒子のBET比表面積(m2/g)である)
一般に、水懸濁物中のアルミナの1次粒子径が小さくなるほど、即ち、高比表面積のアルミナほど、吸光度τが小さくなる傾向にある。しかし、ヒュームドアルミナのように、一次粒子の数個〜数十個が比較的強く結合した集団(2次粒子)を形成し、それらが更に他の2次粒子と結合した凝集構造をとる場合には、吸光度τは大きな値をとる。
本発明の乾式アルミナ微粒子の製造方法は特に制限されないが、以下の方法が好適に採用される。
(式中、SHは供給された可燃性ガス量の和(mol/h)、RHは供給した原料が完全に反応するために必要な可燃性ガス量(mol/h))
(4)最外環状管導入ガスが酸素と窒素等の不活性ガスの混合ガスであり、生成するアルミナ1kgあたりの最外環状管導入ガス量が下記式(3)を満たす値である。
Gout:最外環状管導入ガス量(Nm3/H)
PAl:生成するアルミナ重量(kg/H)。
SH/RH≧5(2)
(式中、SHは供給された可燃性ガス量の和(mol/h)、RHは供給した原料が完全に反応するために必要な可燃性ガス量(mol/h))
上記式(2)の値が5よりも小さい場合には、高い火炎温度を維持できず、一次粒子が強く凝集し、分散性の良い球状粒子を得ることが困難である。
生成熱をΔHAlCl3、ΔHAl2O3、ΔHH2O、ΔHHCl(J/mol)、熱容量をCpAl2O3、CpHCl、CpH2O、CpO2、CpN2(J/mol・K)とすると、断熱火炎温度をT(K)としたときに以下の式で表すことができる。
なお、前記熱容量Cp(J/mol・K)の値はJANAF熱化学表により得ることが可能であり、今回は一律に3000Kにおける値を使用している。
Gout:最外環状管導入ガス量(Nm3/H)
PAl:生成するアルミナ重量(kg/H)。
本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。
実施例1〜4、比較例1〜4
乾式アルミナ微粒子合成
気体状の塩化アルミニウムを同心円3重管バーナで燃焼させ乾式アルミナ微粒子を製造した。
また実施例4、比較例4においては、加熱気化させた原料と水素、窒素、酸素を混合した後、バーナ中心管に導入した。また、水素、窒素を中心管の外周に配置した第1環状管に導入し、酸素を第1環状管の外周に配置した第2環状管に導入し乾式アルミナ微粒子を得た。
BET比表面積は日本ベル製のBELSORP−max(商品名)により窒素吸着BET法により測定した。
日本分光社製分光光度計(V−530)を用いて、波長700nmの光に対するアルミナ濃度0.2重量%の水懸濁物の吸光度τを測定した。
測定試料セルとしては、東京硝子器械社製合成石英セル(5面透明、10×10×45H)を用いた。
日立ハイテクノロジーズ製電界放射型走査電子顕微鏡S−5500で粒子5000個を2次電子像で任意に撮影し、撮影した画像を画像解析装置(旭エンジニアリング社製、IP−1000C 商品名)で粒子径解析を行い、体積頻度を算出し、1μm以上の頻度の和を求めた。
得られた乾式アルミナ微粒子5000個の円形度を画像解析装置(旭エンジニアリング社製IP−1000C)により算出し、平均値を算出した。
本発明における粒子表面のOH基数の定量はカールフィッシャー法を用いて行った。カールフィッシャー水分計は、京都電子製電量式カールフィッシャー水分計MKC−610に鉱石用水分気化装置ADP−512を接続したものを使用した。水分気化装置には加熱炉が設置されており、気化した水分を乾燥窒素で水分計に導入し、水分量の測定を行った。設定温度は100℃から200℃に昇温させたとき、200℃から500℃に昇温させたとき、500℃から900℃に昇温させたときの3段階で測定を行い、その合計の水分量を算出した。なお、カールフィッシャー法において検出された水分量は、OH基2個が縮合して1個の水分子になると考え、次式により求めた。
OH基数(個/nm2)=0.0662×水分量(ppm)/乾式アルミナ微粒子の比表面積(m2/g)
表1に実施例1〜4の製造条件とアルミナ特性を、表2に比較例1〜3の製造条件とアルミナ特性をそれぞれ示す。
F(S)=170S−1.4−0.1、
Gout:最外環状管導入ガス量(Nm3/H)、
PAl:生成するアルミナ重量(kg/H)
実施例5〜8、比較例5〜7
耐熱無機粒子層形成
アルミナを、PVA(重合度1700、ケン化度98%以上)濃度が3質量%の分散液に添加し、ホモジナイザーで分散させ、アルミナ含有樹脂バインダー分散液を調製した。実施例では上記実施例1により得られた乾式アルミナ微粒子を用い、比較例では他社アルミナ製品を用いた。比較例5では住友化学株式会社製、商品名:AKP−3000を用いた。また実施例5・6、比較例5・6では溶媒として水を、実施例7・8、比較例7では溶媒としてN−メチルピロリドンを用いた。上記アルミナ含有樹脂分散液中のアルミナの体積容量については、実施例5〜8、比較例6・7においては表3に記載の濃度で調製した。
表3に調製したアルミナ含有樹脂分散液の粘度、突刺し強度の測定結果を示す。
表3より、アルミナ含有樹脂バインダー分散液中のアルミナの体積容量が30容量%を超える場合にアルミナ含有樹脂分散液粘度と突刺し強度の値が特に好適な範囲となることが理解される。また比較例5のように分散性の異なるアルミナを用いた場合にはアルミナの体積容量が30容量%を超えるまでアルミナを充填することが困難である。
Claims (7)
- 粒子表面に存在するOH基数が20個/nm2以下、BET比表面積が10〜50m2/gであり、且つ、濃度0.2重量%の水懸濁液としたとき、波長700nmの光に対する吸光度τが下記式(1)を満足していることを特徴とする乾式アルミナ微粒子。
τ≦170S−1.4−0.1 (1)
(式中、Sは、アルミナ微粒子のBET比表面積(m2/g)である) - 画像解析法により求めた体積換算粒子径分布において、1μm以上のアルミナ粒子の割合が5容量%以下である請求項1記載の乾式アルミナ微粒子。
- アルミナ粒子の平均円形度が0.85以上である請求項1記載の乾式アルミナ微粒子。
- 気体状のアルミニウム化合物と酸素と可燃性ガスにより形成される火炎中で、前記アルミニウム化合物から球状のアルミナ微粒子を生成せしめる方法において、以下の条件を満足することを特徴とする請求項1記載の乾式アルミナ微粒子の製造方法。
(1)断熱火炎温度が2500K以上である。
(2)原料が気体状のアルミニウム化合物である。
(3)バーナから供給される可燃性ガスの和と原料となるアルミニウム化合物が完全に反応するために必要な可燃性ガス量の比が、下記式(2)を満足している。
SH/RH≧5 (2)
(式中、SHは供給された可燃性ガス量の和(mol/h)、RHは供給した原料が完全に反応するために必要な可燃性ガス量(mol/h))
(4)最外環状管導入ガスが酸素と窒素等の不活性ガスの混合ガスであり、生成するアルミナ1kgあたりの最外環状管導入ガス量が下記式(3)を満たす値である。
1.0<Gout/PAl<5.0 (3)
Gout:最外環状管導入ガス量(Nm3/H)
PAl:生成するアルミナ重量(kg/H) - 請求項1記載の乾式アルミナ微粒子を、25℃における酸素透過度が10L/m2・day・atm以下、透湿度が50g/m2・24hr以下のシートよりなる包装袋に収納することを特徴とする乾式アルミナ微粒子の保存方法。
- 請求項1記載の乾式アルミナ微粒子を、30容量%を超える割合で含有し、粘度が20Pa・s以下であることを特徴とするアルミナ含有樹脂バインダー分散液。
- 請求項6記載のアルミナ含有樹脂バインダー分散液を、微多孔質樹脂フィルムの表面に塗布することにより形成された無機粒子層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
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