JPWO2005017028A1

JPWO2005017028A1 - 燃料電池部材用樹脂組成物

Info

Publication number: JPWO2005017028A1
Application number: JP2005513201A
Authority: JP
Inventors: 俊英奈良; 行宏土屋; 秀哲市川; 広行村松; 豊渥美
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2004-08-18
Publication date: 2007-11-01
Also published as: US20090075126A1; WO2005017028A1; CN1836003A; US20070191528A1; US7763369B2; CN100432136C

Abstract

溶出イオン量が少ない燃料電池部材用樹脂組成物を提供する。下記ポリプロピレン６０〜８５重量％及び、下記タルク４０〜１５重量％を含んでなる燃料電池部材用樹脂組成物。（１）ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、又はホモポリプロピレンとブロックポリプロピレンのブレンド物であって、メルトフローレイトが２〜４０ｇ／１０分のポリプロピレン（２）白色度が９６％以上で、平均粒子径が４〜１０μｍのタルク

Description

本発明は、燃料電池部材用樹脂組成物に関する。

従来、燃料電池、従来型の二次電池のシステムに用いられる材料は、冷却効率を維持したり、配管の詰りや腐蝕を防止するために金属材としては最もイオン溶出が低いとされるＳＵＳ３１６が使用されてきた。しかしながら、成形加工性、賦形性の自由度の高さから樹脂化が望まれ、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンといった樹脂材の使用が検討されている。

例えば、自動車用燃料電池の場合、熱交換器や冷却液の循環配管の材料にイオン溶出の極めて少ない材料（例えば、ＳＵＳ３１６等）を使用することで対応していたが、そのようにすると、熱交換器の形状や製造方法等に制約を受けることとなり、熱交換器の大型化や重量増大、コストアップ等を引き起こした。金属材料を使用すると、それ自体から金属イオンを徐々に溶出したり、ちょっとした表面の傷から腐蝕が進むことがある。また、イオン溶出を低減するように熱交換器等の内部にコーティングを施す等で対処する方法もあるが、コーティングが劣化するとイオンが溶け出す場合もある（例えば、特開２００１−０３５５１９号公報，特開２００３−１２３８０４号公報参照）。

従って、それに替わるものとして樹脂材料の開発が望まれている。しかし樹脂材は単体で用いた場合に製品に反りや変形を生じたり、使用環境によっては耐熱性、剛性が不足することが挙げられる。これらを補うためにタルク、マイカ、ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填材の配合が試みられている。

ところで、これら充填材は鉱物を微粉砕した無機粉末であり金属イオンを溶出し易い。例えば、タルクの場合、その主成分は二酸化珪素、酸化マグネシウムであり、その他に、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム等が含まれており、溶出される陽イオンとしては、珪素イオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、カルシウムイオン等が検出される。また、その他に不純物陽イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、亜鉛イオン、陰イオンとして、塩化物イオン、水酸化物イオン等が検出される。従って、充填剤を配合した複合組成物は金属イオンの溶出が大きくなり、長期に渡る物性の安定性にも劣るため、使用することができないという問題がある。
従って、本発明の目的は、溶出イオン量が少ない燃料電池部材用樹脂組成物を提供することである。

成形加工性に優れたポリプロピレンと、補強効果が高く安価な充填材であるタルクとの組み合わせに着目し、鋭意検討した結果、特定性状を持つタルク（白色度、粒径、比表面積）及びタルクの配合量を調整することで金属イオンの溶出が抑えられ、長期の物性も安定した材料が得られることを見出した。

本発明によれば、下記の燃料電池部材用樹脂組成物が提供される。
１．下記ポリプロピレン６０〜８５重量％及び、下記タルク４０〜１５重量％を含んでなる燃料電池部材用樹脂組成物。
（１）ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、又はホモポリプロピレンとブロックポリプロピレンのブレンド物であって、メルトフローレイトが２〜４０ｇ／１０分のポリプロピレン
（２）白色度が９６％以上で、平均粒子径が４〜１０μｍのタルク
２．前記タルクの比表面積が７〜４５ｍ^２／ｇである１に記載の燃料電池部材用樹脂組成物。
３．前記ポリプロピレンと前記タルクを合わせて１００重量部としたとき、カーボンブラックを０．０１〜１重量部含む１又は２に記載の燃料電池部材用樹脂組成物。
４．電導度が、２μＳ／ｃｍ以下である１〜３のいずれかに記載の燃料電池部材用樹脂組成物。
５．前記燃料電池部材が、燃料電池冷却回路部品、燃料電池イオン交換部品又は燃料電池イオン交換カートリッジである１〜４のいずれかに記載の燃料電池部材用樹脂組成物。

本発明によれば、溶出イオン量が少ない燃料電池部材用樹脂組成物が提供できる。

実施例及び比較例において電気伝導度の測定に用いた装置を示す図である。

以下、本発明について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、又はホモポリプロピレンとブロックポリプロピレンとのブレンド物が挙げられる。
ブロックポリプロピレンのコモノマーの例としては、エチレン、ブテン−１が挙げられ、特にエチレンが好ましい。
このポリプロピレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、２〜４０ｇ／１０分であり、好ましくは６〜３０ｇ／１０分、より好ましくは６〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲは、樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の条件で、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠して測定する。
ＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると成形性が悪くなり、４０ｇ／１０分を超えると強度に劣る恐れがある。
ＭＦＲを上記範囲にするためには、例えば、ポリプロピレンの重合時に水素濃度を調節する等して分子量を調整したり、過酸化物で分解すればよい。

本発明の樹脂組成物に用いるタルクは、白色度が９６％以上である。白色度はＪＩＳＰ８１２３に準拠して測定する。白色度は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上である。
白色度９６％未満であると、溶出されるイオン量が多く、燃料電池部材用組成物として使用できず、また、長期の物性安定性が低下する恐れがある。
白色度を上記範囲にするためには、例えば、産地の選定、粉砕、洗浄による不純物除却、表面処理等がある。

タルクの平均粒子径は、４〜１０μｍ、好ましくは４．５〜８μｍであり、より好ましくは５〜８μｍである。平均粒子径は、レーザー解析法で測定できる。
平均粒径が１０μｍを超えると、金属イオンの溶出が増大し、４μｍ未満であると、粒径が細かいためポリプロピレンへの分散が悪くなったり、製造時に粉塵として舞い上がりハンドリングが悪くなる恐れがある。
平均粒径を上記範囲にするためには、例えば、粉砕、高速攪拌による微粉化、特定粒径分取のための分級処理等がある。

タルクの比表面積は、７〜４５ｍ^２／ｇ、好ましくは７〜４０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは３０〜４０ｍ^２／ｇである。比表面積は、ＢＥＴ法で測定できる。
比表面積が７ｍ^２／ｇ未満であると、金属イオンの溶出が増大し、４５ｍ^２／ｇを超えると、ポリプロピレンへの分散が悪くなったり、製造時に粉塵として舞い上がりハンドリングが悪くなる恐れがある。
比表面積を上記範囲にするためには、例えば、高速攪拌による微粉化、再凝集防止のための処理剤の使用がある。

本発明の樹脂組成物において、ポリプロピレンとタルクの組成比は、ポリプロピレン：タルク＝６０〜８５重量％：４０〜１５重量％、好ましくは６８〜７８重量％：３２〜２２重量％であり、より好ましくは７０〜８０重量％：３０〜２５重量％である。
タルク量が１５重量％未満であると、成形時にヒケや反りが発生し、剛性に劣る恐れがある。４０重量％を超えると、溶出されるイオン量が多く、燃料電池部材用組成物として使用できない恐れがある。

本発明の樹脂組成物は、黒く着色するために、カーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックは、好ましくは、ポリプロピレンとタルクを合わせて１００重量部としたとき、０．０１〜１重量部添加する。

本発明の樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、その他の添加剤を含むことができる。必用に応じて、各種の添加剤、例えば、分散剤、滑剤（ステアリン酸マグネシウム等）、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（造核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤（酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン）、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、製造時に添加しもよいし、マスターバッチ（Ｍ／Ｂ）化して製造時に添加してもよい。

本発明の樹脂組成物は、上記の成分を直接押出機に投入して製造してもよいし、全ての成分をミキシングロール、バンバリーミキサ、ニーダー等で混練分散した後、押出機に投入して製造してもよい。タンブラー式ブレンダー、ヘンシェルミキサ、リボンミキサでドライブレンドしてもよい。また、上記成分のＭ／Ｂをあらかじめ作製して、それを前記方法で混合して製造することもできる。Ｍ／Ｂ化する方法が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、溶出されるイオン量が少ないため、燃料電池部材用として好適に使用できる。
本発明の樹脂組成物の電気伝導度は、好ましくは２μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは２〜０．５μＳ／ｃｍである。電気伝導度は、超純水を使用して測定する。
電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下であると、溶出されるイオン量が少なく、燃料電池部材用組成物としてより好適に使用できる。

本発明の樹脂組成物を成形する際は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法，ガス注入射出成形、又は発泡射出成形等の公知の成形法をなんら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。

本発明の樹脂組成物から製造される燃料電池部材の例として、自動車用、家庭用燃料電池部品及びその周辺部品が含まれ、例えば、燃料電池冷却回路部品、燃料電池イオン交換部品及び燃料電池イオン交換カートリッジ等が挙げられる。

実施例１
以下の成分をブレンドし、射出成形して成形品を作製した。
（ａ）ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｊ−７８４ＨＶ、出光石油化学（株）製、ブロックＰＰ、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）７５重量％
（ｂ）タルク（ＴＰ−Ａ２５、富士タルク工業製、白色度９８％、平均粒子径４．９６μｍ、比表面積４０ｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分０．００２％）２５重量％
（ｃ）酸化防止剤（アデカスタブＡ０−２０、旭電化工業（株）製）０．２重量部
酸化防止剤（ヨシトミＤＭＴＰ、吉富ファインケミカル（株）製）０．２重量部
（ｄ）ステアリン酸マグネシウム（エフコケムＭＧＳ−１、旭電化工業（株）製）
０．２重量部
（ｅ）カーボンブラックＭ／Ｂ（キャボット社製のバルカン９の５０重量％ポリプロピレンＭ／Ｂ）０．５重量部
（ｃ）〜（ｅ）は、ブロックＰＰとタルクを合わせて１００重量部としたときの、重量部である。

この成形品の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）電気伝導度の測定
図１に示す装置を用いて、以下の手順により測定した。
１．実施例及び比較例毎にサンプル１（６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を７枚（セット）用意した。
２．５００ｍＬのＰＦＡ製（フッ素樹脂製）容器２を用意した。
３．容器２を純水にてオーバーフロー洗浄した。
４．容器２を純水にてシェイク洗浄した。
５．容器２を超純水にてシェイク洗浄した。
６．容器２を乾燥した。
７．容器２を超純水にてシェイク洗浄した。
８．サンプル１を超純水にてカップ洗浄した。
９．サンプル１を容器２へ移した。
１０．容器２とサンプル１を超純水にて供洗いした。
１１．超純水３を、ＵＰレベルラインまで入れた。
１２．８０℃で２４時間攪拌した。
１３．１０時間経過後、容器２を恒温槽より取出し、常温になるまで冷却した。
１４．導電率計４を確認した。
実施例と比較例毎のサンプルセットを変えるたびに、サンプルを入れないブランク測定もした。

（２）曲げ強さ
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した（温度２３℃）。
サンプル片：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した（温度２３℃）。
サンプル片：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強さ
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した（温度２３℃）。
サンプル片：６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ、ノッチ付き
（５）耐熱老化性
１５０℃、１２００時間後の引張り保持率を測定した。引張り強度はＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。
サンプル片：ＡＳＴＭタイプＩ、ダンベル厚み３．２ｍｍ

実施例２
実施例１のポリプロピレン７５重量％を７０重量％、タルク２５重量％を３０重量％、カーボンブラックＭ／Ｂ０．５部を０部にした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例３
実施例１のタルク（ＴＰ−Ａ２５、富士タルク工業製、白色度９８％、平均粒子径４．９６μｍ、比表面積４０ｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分０．００２％）をタルク（ＬＭＫ−１００、富士タルク工業製、白色度９７％、平均粒子径５．８３μｍ、比表面積３０ｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分０．００３％）に変えた以外は実施例１と同様に行った。

比較例１
実施例１のポリプロピレン７５重量％を９０重量％、タルク２５重量％を１０重量％にした以外は実施例１と同様に実施した。

比較例２
実施例１のポリプロピレン７５重量％を５５重量％、タルク２５重量％を４５重量％にした以外は実施例１と同様に実施した。

比較例３
実施例１のタルク（ＴＰ−Ａ２５、富士タルク工業製、白色度９８％、平均粒子径４．９６μｍ、比表面積４０ｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分０．００２％）をタルク（Ｂ−８、浅田製粉（株）製、白色度９１％、平均粒子径２０．６μｍ、比表面積６ｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分０．２４％）に変えた以外は実施例１と同様に行った。

表１に示すように、実施例の樹脂組成物の電気伝導度は、２．０μＳ／ｃｍ以下であった。また、長期耐熱試験による引張り強度の保持率が９０％以上であり、長期にわたり物性が維持された。

本発明の燃料電池部材用樹脂組成物は、燃料電池部材に用いることができる。

Claims

下記ポリプロピレン６０〜８５重量％及び、下記タルク４０〜１５重量％を含んでなる燃料電池部材用樹脂組成物。
（１）ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、又はホモポリプロピレンとブロックポリプロピレンのブレンド物であって、メルトフローレイトが２〜４０ｇ／１０分のポリプロピレン
（２）白色度が９６％以上で、平均粒子径が４〜１０μｍのタルク
前記タルクの比表面積が７〜４５ｍ^２／ｇである請求項１に記載の燃料電池部材用樹脂組成物。
前記ポリプロピレンと前記タルクを合わせて１００重量部としたとき、カーボンブラックを０．０１〜１重量部含む請求項１に記載の燃料電池部材用樹脂組成物。
電導度が、２μＳ／ｃｍ以下である請求項１に記載の燃料電池部材用樹脂組成物。
前記燃料電池部材が、燃料電池冷却回路部品、燃料電池イオン交換部品又は燃料電池イオン交換カートリッジである請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池部材用樹脂組成物。