CN111727112A - 制造材料层的方法、制造三维物体的方法、材料层形成装置及增材制造系统 - Google Patents

Abstract

提供了一种材料层生产方法，该方法包括：第一步骤S101，用于在基底材料11上按图案构造布设第一颗粒P1，以及第二步骤S102，用于在基底材料11的未布设有第一颗粒P1的区域中布设第二颗粒，其中第二步骤S102包括将支撑有第二颗粒P2的支撑材料S2与布设有第一颗粒P1的基底材料11进行摩擦的步骤。

Description

制造材料层的方法、制造三维物体的方法、材料层形成装置及 增材制造系统

技术领域

本发明涉及制造材料层的方法、制造三维物体的方法、材料层形成装置及增材制造系统。

背景技术

通过堆叠由例如金属、陶瓷和树脂等各种材料构成的材料层而形成具有预定形状的三维物体的增材制造方法备受关注。近年来，增材制造方法的应用领域变得广泛，不仅形成了由单种材料构成的模装或零件，而且还形成了由多种材料构成的例如电池、电子部件、布线基板等各种设备。

专利文献1描述了一种通过使用包含正极活性材料的正极墨、包含高分子电解质的电解质墨以及包含负极活性材料的负极墨来制造全固态电池的方法。在专利文献1中描述的方法中，通过使用喷墨方法独立地施加各种墨来形成预定材料按图案布置的层。将得到的层干燥成材料层，并且在该材料层上类似地进一步形成另一材料层。通过重复此步骤，形成具有其中正极活性材料、高分子电解质和负极活性材料按预定的三维图案布置的结构的全固态电池。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开第2005-116248号公报

发明内容

技术问题

根据专利文献1，在形成一个材料层时，可以通过使用两种墨来形成按预定的图案布置两种材料的材料层。然而，在通过喷墨法施加作为电池的构成元素的材料的正极墨、负极墨和电解质墨的情况下，这种墨中必须包含除为了此目的的材料以外的材料，例如，粘结剂树脂、溶剂和分散剂。结果，存在降低作为所得材料层中的构成元素的各个材料的密度的问题。

因此，考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种用于制造材料层的方法，其中，可以形成预定材料按预定图案布置且以高密度包含该预定材料的材料层。

解决问题的方案

根据本发明的一个方面的用于制造材料层的方法包括：第一步骤，在基底材料上按图案布置第一颗粒；以及第二步骤，在基底材料上的未布置第一颗粒的区域中布置第二颗粒，其中第二步骤包括将承载第二颗粒的承载材料与布置有第一颗粒的基底材料进行摩擦的步骤。

附图说明

[图1]图1是用于制造材料层的方法的流程图。

[图2]图2是示出根据第一实施例的材料层形成装置的构造的示意图。

[图3]图3是示出填充设备的构造的示意图。

[图4A]图4A是示出在第一基底材料上输送的填料的示意图。

[图4B]图4B是示出在第一基底材料上输送的填料的示意图。

[图4C]图4C是示出在第一基底材料上输送的填料的示意图。

[图5]图5是通过使用第一填充设备进行的填充处理中的第一基底材料表面附近的放大图。

[图6A]图6A是示出刷纤维用作承载材料的情况的填充设备的构造的示意图和示出弹性材料用作承载材料的情况的填充设备的构造的示意图。

[图6B]图6B是示出刷纤维用作承载材料的情况的填充设备的构造的示意图和示出弹性材料用作承载材料的情况的填充设备的构造的示意图。

[图7]图7是示出转印部的构造的示意图。

[图8]图8是通过使用第二填充设备进行的填充处理中的第二基底材料表面附近的放大图。

[图9A]图9A是示出在第一颗粒被转印部转印之后的第二基底材料的示意图和在第二颗粒被转印部转印之后的第二基底材料。

[图9B]图9B是示出在第一颗粒被转印部转印之后的第二基底材料的示意图和在第二颗粒被转印部转印之后的第二基底材料。

[图10]图10是示出根据第二实施例的材料层形成装置的构造的示意图。

[图11]图11是示出根据第三实施例的增材制造系统的整体构造的示意图。

[图12]图12是示出堆叠单元的构造的示意图。

[图13]图13是示出去除单元的构造的示意图。

[图14A]图14A是示出在表面上设有凹凸图案的第一基底材料的结构的示意图。

[图14B]图14B是示出在表面上设有凹凸图案的第一基底材料的结构的示意图。

[图15]图15是示出聚酯片的热重分析结果的图。

[图16A]图16A是示出包括材料层的实施例的平面图，在第一颗粒被转印之后，具有比第一颗粒小的平均粒径的第二颗粒被转印到该材料层。

[图16B]图16B是示出包括材料层的实施例的截面图，在第一颗粒被转印之后，具有比第一颗粒小的平均粒径的第二颗粒被转印到该材料层。

具体实施方式

下面将参照附图详细描述用于实现本发明的示例性实施例。然而，除非另有指明，在以下实施例中描述的构件的尺寸、材料、形状、相对位置等并不意图将本发明的范围限制于这些。

<第一实施例>

将参照附图描述根据本发明的第一实施例的用于制造材料层的方法和材料层形成装置。

图1是根据第一实施例的用于制造材料层的方法的流程图。

根据本实施例的用于制造材料层的方法包括以下步骤(1)和(2)。将在后面描述各个步骤。

步骤(1)：在基底材料上按图案布置第一颗粒的第一步骤(S101)

步骤(2)：在基底材料上的未布置第一颗粒的区域中布置第二颗粒的第二步骤(S102)

在这方面，第二步骤S102包括将承载第二颗粒的承载材料与布置有第一颗粒的基底材料进行摩擦的步骤。

在根据本实施例的用于制造材料层的方法中，通过将第一颗粒布置在基底材料上，然后将承载第二颗粒的承载材料与所得基底材料进行摩擦，可以将第二颗粒密集地布置在基底材料上的未布置第一颗粒的区域中。第二颗粒通过由于基底材料表面引起的粘附力和由于布置在基底材料表面上的第一颗粒和第二颗粒引起的粘附力而被保持，并且在将第二颗粒和承载材料一起与基底材料进行摩擦的同时被密集地布置。因此，按预定的图案布置多个颗粒，并且可以形成具有高致密度的材料层。

在这方面，“将承载材料与基底材料进行摩擦”包括承载材料不与基底材料本身直接接触的情况。即，上述表述包括这样的情况，其中承载第二颗粒的承载材料与基底材料进行摩擦，并且仅有第二颗粒与基底材料本身直接接触。

关于在第一步骤S101中用于将第一颗粒按图案布置在基底材料上的方法没有特别限制。例如，可以通过如下方式将第一颗粒按图案布置在基底材料上：制备在表面上设有凹凸图案的转印基底材料，将承载第一颗粒的承载材料与转印基底材料进行摩擦，以将第一颗粒密集地布置在凹凸图案的凹部中，并将此转印到另一基底材料上。或者，可以通过使用用液体按图案涂覆基底材料的方法将第一颗粒按图案布置在基底材料上，然后使包含第一颗粒的粉末粘附。下面将描述这样的情况，其中将承载第一颗粒的承载材料与转印基底材料进行摩擦，以将第一颗粒密集地布置在转印基底材料表面的凹部中，此后将第一颗粒转印至该基底材料。

图2是示出根据本实施例的材料层形成装置的构造的示意图。

根据本实施例的材料层形成装置1包括：第一储存容器21a，其储存并进给第一基底材料11a；第一皮带设备22a，其输送第一基底材料11a；以及图案形成设备23，其在第一基底材料11a上形成凹凸图案。材料层形成装置1包括第一填充设备24a，该第一填充设备24a将第一颗粒P1布置在形成于第一基底材料11a上的凹凸图案的凹部中。材料层形成装置1包括：第二储存容器21b，其储存并进给第二基底材料11b；以及第二皮带设备22b，其输送第二基底材料11b。材料层形成装置1包括转印部25a，在该转印部25a中，第一皮带设备22a所包含的辊与第二皮带设备22b所包含的辊彼此相对，并且，在该转印部25a中，第一颗粒P1从第一基底材料11a转印到第二基底材料11b。材料层形成装置1还包括第二填充设备24b，该第二填充设备24b将第二颗粒P2布置在第二基底材料11b上的非转印部中。在这方面，从附图和详细说明中省略了与本实施例的效果的描述的关系小的设备，例如，在从第一皮带设备22a转印之后剥离并回收第一基底材料11a的剥离和回收设备、各个清洁设备等。

在材料层形成装置1中，图案形成设备23、第一填充设备24a和转印部25a对应于将第一颗粒P1按图案布置在第二基底材料11b上的第一布置设备。同时，第二填充设备24b对应于将第二颗粒P2布置在第二基底材料11b上的未布置第一颗粒P1的区域中的第二布置设备。

以下将根据处理按流程描述通过使用材料层形成装置1在基底材料11上形成材料层12的方法。

通过使用进给设备(图中未示出)将第一基底材料11a从第一储存容器21a进给到第一皮带设备22a。

关于用于形成第一基底材料11a的材料没有特别限制。然而，在通过使用图案形成设备23(稍后描述)施加紫外线固化墨的情况下，期望至少第一基底材料11a的表面由与紫外线固化墨具有高润湿性的材料形成。另外，期望第一基底材料11a的表面是光滑的。关于第一基底材料11a，通常，可以使用已经根据预定的紫外线固化墨(水基的或油基的)进行了亲水处理或亲脂处理的聚酯等的树脂片。关于第一基底材料11a，可以使用诸如切纸的单独切割的基底材料，或者可以使用诸如卷纸的成卷的连续基底材料或者诸如连续纸的z-折叠连续基底材料。

第一皮带设备22a将所进给的第一基底材料11a输送至图案形成设备23的图案形成部。第一皮带设备22a包括驱动辊221a和222a、加压辊223a以及套在这些辊上的带状输送构件224a。此时，加压辊223a被驱动旋转。

期望输送构件224a选自由树脂制成、由金属制成等。例如，可以使用聚酰亚胺树脂带。期望地，金属辊被用作驱动辊221a和222a，例如，可以使用不锈钢金属辊。期望地，将具有弹性层作为表面层的软辊用作加压辊223a，并且，例如，可以使用在不锈钢芯金属的表面上布设有硅橡胶弹性层的软辊。

在本实施例中，第一皮带设备22a用作输送第一基底材料11a的输送设备，但是也可以使用辊设备代替皮带设备。这同样适用于后述的第二皮带设备21b。

图案形成设备23在输送到图案形成位置的第一基底材料11a上形成微细的凹凸图案。关于形成凹凸图案的方法没有特别限制，并且可以使用UV压印系统、热压印系统、UV喷墨系统、印刷系统、激光蚀刻系统等。在图案形成设备23通过使用UV压印系统形成凹凸图案的情况下，图案形成设备23包括用紫外线可固化组合物涂覆第一基底材料11a的涂覆设备。另外，图案形成设备23包括：压印(stamp)设备，其利用在表面设有凹凸图案的模具在第一基底材料11a上压印紫外线可固化组合物；以及光源，其对紫外线可固化组合物施加紫外线。通常，紫外线可固化型液体硅橡胶(PDMS)或树脂可以用作紫外线可固化组合物，膜模具可以用作模具，并且UV灯可以用作光源。

在第一填充设备24a通过使用承载第一颗粒P1的承载材料S1将第一颗粒P1填充到凹部的情况下，期望第一基底材料11a上的凹凸图案的凹部的开口直径大于第一颗粒P1的中值直径且小于承载材料S1的平均尺寸。在这方面，凹凸图案的凹部的开口直径期望地为凹部在横向方向上的开口直径，并且更期望地为凹部在横向方向上的最大开口直径。因此，第一颗粒P1可以与凹凸图案的凹部的底部(通常为底表面)接触，但是承载材料S1不能与凹部的底部接触。结果，与凹部的底部接触的第一颗粒P1可以被凹凸图案捕获，而凹凸图案可以被设置为不捕获承载材料S1。换句话说，期望第一颗粒P1可以与凹凸图案的凹部的底部接触，并且第一承载材料S1不能与凹凸图案的凹部的底部接触。

在本实施例中，通过使用图案形成设备23在第一基底材料11a上形成凹凸图案，但是本实施例不限于此。预先在表面上设有凹凸图案的基底材料可以用作第一基底材料11a。或者，可以通过使用图案形成设备23在第一皮带设备22a的输送构件224a的表面上直接形成凹凸图案，或者可以将表面上具有凹凸图案的输送构件用作输送构件224a。在这种情况下，考虑到耐久性，期望使用不锈钢、铝等金属带，并且通过使用诸如激光蚀刻、湿式蚀刻或干式蚀刻的微加工技术在表面上形成凹凸图案。

通过使用第一皮带设备22a将表面上设有凹凸图案的第一基底材料11a输送到第一填充设备24a的填充位置。

图3是示出根据本实施例的填充设备的构造的示意图。下面将描述第一填充设备24a的构造。这同样适用于第二填充设备24b。

第一填充设备24a包括储存填料241a的填充容器242a，搅拌并输送填料241a的搅拌螺杆构件243a，回收填料的回收构件244a以及磁性构件247a。

填料241a包括第一颗粒P1和承载第一颗粒P1的承载材料S1。填料241a是包括由多个第一颗粒P1构成的粉末和由多个承载材料S1构成的粉末的多种粉末的混合物。储存在填充容器242a中的填料241a充分混合，并且在通过搅拌螺杆构件243a进行搅拌和输送时经受摩擦带电。因此，第一颗粒P1被承载在承载材料S1的表面上。

第一颗粒P1是用来填充在第一基底材料11a上形成的凹凸图案的凹部的颗粒，关于形成第一颗粒P1的材料没有特别限制。第一颗粒P1可以是颗粒状无机材料，例如金属颗粒、陶瓷颗粒和玻璃颗粒，或者可以是颗粒状有机材料，例如树脂颗粒。

承载材料S1是磁性颗粒。期望承载材料S1是分散有铁氧体芯颗粒或磁性体的树脂颗粒，其中树脂颗粒的表面覆盖有树脂组合物。根据第一颗粒P1的粒径和材料适当地选择承载材料S1的粒径和材料。因此，可以稳定地承载第一颗粒P1。

同时，为了改善带电性和聚集趋势，可以将第一颗粒P1和承载材料S1以外的颗粒添加到填料241a中，或者可以用树脂组合物覆盖第一颗粒P1的表面。

回收构件244a包括能够沿图中的箭头d2方向旋转的辊245a和布置在辊245a内部并相对于填充容器242a固定的磁体246a。磁性构件247a布置成与填充容器242a相对，其间插入有输送构件224a，并且磁性构件247a中具有磁体248a。磁体246a具有在回收构件244a的旋转方向上交替布置的多个北极和南极。磁体248a具有在输送构件224a的输送方向上交替布置的多个北极和南极。在与磁体248a的最下游的磁极(在本实施例中为S1极)最接近且相对的位置处，磁体246a具有另一磁极(在本实施例中为N1极)，并且与N1极极性相同的N2极布置在最下游位置。在这方面，磁体246a和磁体248a可以由多个磁体组成，并且关于构成磁体246a和磁体248a的磁体的种类没有特别限制。可以使用永磁体，例如，铁氧体磁体、诸如钕磁体和钐钴磁体的稀土磁体以及塑料磁体，诸如产生磁场的电磁体的器件等。磁体248a可被构造成可沿第一基底材料11a的输送方向或与之相反的方向移动。本实施例的变形例包括：包括诸如乙炔黑的炭黑或金属或合金粉末作为导电助剂以改善颗粒P1的导电性的形式，和第一颗粒P1的表面被这种导电助剂覆盖的形式。

在这方面，可以在回收构件244a的沿输送构件224a的输送方向的上游或下游分别布设用于调节第一基底材料11a上的填料241a的调节构件和用于进一步回收未被回收构件244a回收的填料241a的回收构件。关于用于进一步回收的回收构件，可以使用与回收构件244a相同的构件、通过鼓风从诸如固定磁体和调节构件的简单构件进行回收的回收构件等。

接下来，将参照图3至图5描述通过使用第一填充设备24a将第一颗粒P1填充第一基底材料11a上的凹部中的处理。

沿图3中的实线箭头d1的方向移动的第一输送构件224a将由第一输送构件224a承载和输送的第一基底材料11a输送至第一填充设备24a的填充位置。

填料241a由搅拌螺杆构件243a输送，从而被进给到第一基底材料11a上(图3中的虚线a)。此时，由磁性构件248a和回收构件244a形成磁场，并且由于该磁场，包含作为磁性颗粒的承载材料S1的填料241a在第一基底材料11a上形成多根磁穗。进给到第一基底材料11a上的填料241a在处于形成了磁穗的状态的同时，根据第一基底材料11a的移动而在第一基底材料11a上输送(图3中的虚线b)。

图4是示出在第一基底材料11a上输送的填料241a的示意图。为了说明起见，从图中省略了除构成磁穗的填料以外的填料241a。如上所述，第一基底材料11a上的填料241a沿着所形成的磁场的磁力线构成磁穗，并且随着第一基底材料11a的移动，在如图4A、图4B和图4C所示的那样改变磁穗的形状的同时被输送。此时，在磁体248a的附近，由于施加了特别强的磁力，因此，填料241a的输送速度v2在填料241a远离磁极的情况下变得低于第一基底材料11a的移动速度v1，并且在相反的情况下，输送速度v2变得高于移动速度v1。即，第一基底材料11a上的填料241a相对于第一基底材料11a具有不为0的速度。

图5是图4中的第一基底材料11a的表面附近的放大图。如图5所示，尽管在图4中省略了凹凸图案111a，但是在第一基底材料11a上形成有凹凸图案111a。填料241a在与第一基底材料11a的表面垂直的方向上受到磁力(图中的实线Fm)并且相对于第一基底材料11a具有不为0的速度的同时，与凹凸图案111a接触且与第一基底材料11a一起被输送。因此，由承载材料S1承载的第一颗粒P1在与第一基底材料11a的表面的凹凸图案111a进行摩擦的同时被输送。此时，由于第一颗粒P1的粒径小于凹凸图案111a的凹部的开口直径，并且承载材料S1的粒径大于凹部的开口直径，因此第一颗粒P1能够接触凹凸图案111a的凹部的底表面(底部)，但是不能接触承载材料S1。即，在填料241a中，仅有第一颗粒P1选择性地与凹部的底表面接触。与凹部的底表面接触的第一颗粒P1，通过由于凹凸图案111a的结构引起的物理约束力以及对构成第一基底材料11a的结构材料和凹凸图案111a的静电粘附力和黏着力，被牢固地保持，从而离开承载材料S1。

如图3所示，回收构件244a被布置在磁性构件247a的下游，以与第一输送构件224a具有一定距离。根据第一基底材料11a的移动而被输送到磁体248a的最下游的磁极(S1极)附近的填料241a，在由磁体246a形成的磁场的影响下从第一基底材料241a移动到回收构件244a，从而被回收(图3中的虚线c)。

如上所述，在输送中(图3中的虚线a，b和c)，第一基底材料11a的表面上的凹凸图案111a的凹部与多个填料241a充分接触。因此，在通过回收构件244a回收了填料241a之后，第一颗粒P1选择性地密集地布置在凹凸图案111a的凹部中。

在这方面，图4和图5所示的所有第一颗粒P1具有相同的粒径。然而，实际上，存在粒径分布，此外，根据材料，可以形成聚集的次级颗粒。即使在这种情况下，由于仅用能够与凹凸图案111a的凹部的底表面接触的颗粒选择性地密集地填充凹部，所以也排除可能会对材料层的形成产生不利影响的粗粉、次级颗粒等。

这样，可以通过凹部的尺寸(面积、宽度和深度)和第一颗粒P1的粒径来控制填充凹凸图案111a的凹部所用的第一颗粒P1的量。具体地，凹部的面积基本上等于填充面积，并且从凹部的深度确定引入的第一颗粒P1的层厚度。例如，为了获得面积为基底材料面积的50％的薄层(单层)，将凹部的面积比(凹部相对于整个凹凸图案的面积百分比)控制为50％，并且将凹部的深度控制为第一颗粒P1的粒径以下。此时，凹部的开口宽度被设置为大于第一颗粒P1的中值直径且小于承载材料S1的平均尺寸(在此为平均粒径)。在这方面，第一颗粒P1可以具有宽的粒径分布(宽广的粒径分布)。然而，期望承载材料S1具有窄的粒径分布，并且更期望它是单分散的。因此，承载材料S1不容易与凹部的底部(或底表面)接触。在承载材料S1与凹部的底部接触的情况下，担心承载材料S1也可能被凹部保持，并且凹部可能被承载材料S1填充。

此外，期望凹凸图案111a的凹部的开口宽度小于第一颗粒P1的粒径的4倍。通过将开口宽度设置为小于第一颗粒P1的粒径的4倍，使得能够增加各个第一颗粒P1与凹凸图案111a的凹部的两个地方(底表面和侧壁表面)接触的可能性。由于如上所述与凹凸图案111a多点接触的第一颗粒P1被凹凸图案111a牢固地保持，所以可以提高用第一颗粒P1填充凹凸图案111a的效率。在这方面，这同样适用于稍后描述的第二颗粒P2的粒径和由第一颗粒P1形成的凹凸图案的凹部的尺寸。同时，在将刷纤维用作承载材料的情况下，上述描述中的“承载材料的平均粒径”表示“承载材料的平均纤维直径”。

由回收构件244a回收的填料241a由旋转辊244a输送(图3中的虚线d)。由辊244a输送的填料241a在由于彼此排斥的相同极性的两个相邻磁极(N1和N2)而引起的磁场和重力(图3中的虚线e)的影响下而落入填充容器242a中。之后，通过搅拌螺杆构件243a再次进行搅拌和输送，之后对此进行重复。

填充容器242a中的填料241a中的第一颗粒P1与承载材料S1的重量比由普通的电子照相装置确定，所述电子照相装置例如为，通过使用磁导率进行测量的电感传感器或测量基底材料等上的反射密度并进行预测的斑块浓度传感器。随后，根据情况需要，第一颗粒P1和承载材料S1中的至少一个由供应设备(图中未示出)供应。因此，可以长时间进行稳定的填充。

在此，上述填充设备具有这样的系统，在该系统中，通过使用磁性颗粒作为承载材料从而形成所谓的磁穗，来用颗粒材料填充凹部。然而，填充设备的系统不限于此。刷纤维可以用作承载材料。或者，可以使用至少表面由弹性体形成的弹性材料作为承载材料。

图6A是示出刷纤维用作承载材料的情况的填充设备24c的构造的示意图。

填充设备24c包括在表面上具有刷纤维的辊2410。辊2410是所谓的刷辊，其中刷纤维被移植到表面。关于用于形成构成在辊2410中包括的刷纤维的纤维的材料没有特别限制，例如，可以使用尼龙、人造丝、丙烯酸、维纶、聚酯和氯乙烯。为了调节带电性和刚性，可以对纤维表面进行表面处理。

填充设备24c包括将填料241a进给到辊2410的进给构件。填料241a包含由多个第一颗粒P1构成的粉末，并被储存在填充容器242a中。在该示例中，填料241a不包含作为磁性颗粒的承载材料S1。填料241a通过搅拌螺杆构件243a被搅拌和输送，并且被进给到进给构件249。

进给构件249是将填料241a进给到辊2410的构件，并且对于构造没有特别限制。关于进给构件249，例如，可以使用至少表面由具有弹性的多孔泡沫材料构成的辊。通常，可以使用弹性海绵辊，其中在芯金属上形成具有泡沫骨架结构且具有相对较低的硬度的聚氨酯泡沫。关于形成泡沫材料的材料，可以使用除了聚氨酯以外的各种橡胶材料，例如，丁腈橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、丁苯橡胶和乙丙橡胶。

进给构件249的表面的泡沫材料被进给的填料241a填充，并且进给的填料241a因此被输送到进给部，以与辊2410接触。在进给部中，泡沫材料中的填料241a通过与辊2410中包含的刷纤维接触而带电，并由辊2410中包含的刷纤维承载。此外，进给构件249还可以具有剥去残留在辊2410上的填料241a以刷新的功能。由于刷纤维的移动，被进给到辊2410的填料241a与第一基底材料11a接触。

此时，允许填料241a中的第一颗粒P1与第一基底材料11a表面上的凹凸图案111a的凹部的底表面接触，但不允许刷纤维接触。即，使刷纤维的纤维直径大于凹凸图案111a的凹部的开口宽度。在这方面，可以基于通过使用光学显微镜通过置于辊2410的表面上的玻璃获得的刷纤维的图像，来测量刷纤维的纤维直径。此时，测量刷纤维的约100根纤维的直径，测量纤维直径的分布，并计算平均直径。

由于输送构件224a的移动和/或辊2410的旋转，辊2410的刷纤维与第一基底材料11a的表面进行摩擦。因此，由刷纤维承载的第一颗粒被密集地布置在第一基底材料11a表面上的凹凸图案111a的凹部中。

图6B是示出弹性材料用作承载材料的情况的填充设备24d的构造的示意图。

填充设备24d具有与填充设备24c相同的构造，但是不同之处在于，使用具有弹性材料的辊2411代替具有刷纤维的辊2410。辊2411是表面上设有弹性层的辊。弹性层由具有弹性的材料形成，所述材料例如为，诸如硅橡胶、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶的橡胶材料。弹性层的表面形状可以通过添加球形树脂等细颗粒来控制。在弹性层的表面具有凸部的情况下，弹性层的凸部的尺寸被设置为大于凹凸图案111a的凹部。弹性层的凸部的尺寸可以使用与上述刷纤维的纤维直径相同的方法测量。

由于输送构件224a的移动和/或辊2411的旋转，辊2411的表面上的弹性材料与第一基底材料11a的表面进行摩擦。因此，由弹性材料承载的第一颗粒被密集地布置在第一基底材料11a表面上的凹凸图案111a的凹部中。

如图6A和图6B所示，使用刷纤维和弹性材料作为承载材料，消除了在填料中包含磁性颗粒的必要性，并且能够简化填充设备的构造。同时，在磁性颗粒用作图3所示的承载材料的情况下，承载材料的尺寸或形状的灵活度高于刷纤维或弹性材料的情况下的灵活度。另外，在磁性颗粒的情况下，承载材料在基底材料上移动的灵活度高。由于这些原因，在磁性颗粒用作承载材料的情况下，可以将诸如第一颗粒P1的颗粒更有效地进给到基底材料上，并且可以更有效地填充基底材料上的凹部。在磁性颗粒用作承载材料的情况下，即使当承载材料在处理中劣化时，也可以在不停止处理的情况下补充或更换承载材料。

根据通过摩擦承载有颗粒的承载材料来用颗粒填充凹部的方法，与本实施例中一样，与使用诸如叶片的调节构件的填充方法相比，可以将大量的分散颗粒进给到凹部，并且可以稳定且密集地进行填充。随着引入的颗粒的粒径减小，因为颗粒易于聚集，优点变得显著。

将通过第一填充设备24a用第一颗粒1填充凹凸图案111a的凹部的第一基底材料11a通过第一皮带设备22a输送至转印部25a。

如图2所示，与第一皮带设备22a一样，第二皮带设备22b包括驱动辊221b和222b、加压辊223b以及套在这些辊上的带状输送构件224b。此时，加压辊223b被驱动旋转。在转印部25a中，第一皮带设备22a的加压辊223a和第二皮带设备22b的加压辊223b彼此相对。

第二基底材料11b从第二储存容器21b被进给至第二皮带设备22b，并沿图2中的箭头方向被输送。所进给的第二基底材料11b根据第一基底材料11a被输送到转印部25a的定时被输送。在转印部25a中，第一基底材料11a中的第一颗粒P1被转印至第二基底材料11b。即，可以说第一基底材料11a是将第一颗粒P1转印到第二基底材料11b的转印基底材料。可以说，布设在第一基底材料11a的表面上的凹凸图案是转印凹凸图案。下面将参照图7描述转印处理。

图7是示出转印部25a的构造的示意图。转印部25a由第一皮带设备22a的加压辊223a和输送构件224a以及第二皮带设备22b的加压辊223b和输送构件224b构成。如上所述，加压辊223a和223b被驱动旋转，并且两个辊彼此接触，其间插入有输送构件224a和224b。加压辊223a和223b中的至少一个是具有弹性层作为表面层的软辊，并且压合部形成为两个辊彼此接触的部分。

由第一填充设备24a填充了第一颗粒P1的第一基底材料11a和第二基底材料11b由各自的输送构件(224a和224b)以基本上相等的速度被输送，并进入由彼此接触的加压辊223a和223b形成的压合部。在压合部中，第一基底材料11a上的第一颗粒P1与第二基底材料11b接触并转印到第二基底材料11b。

第二基底材料11b是对第一颗粒P1的粘附力大于第一基底材料11a对第一颗粒P1的粘附力的基底材料。换句话说，第一颗粒P1对第二基底材料11b的粘附力大于第一颗粒P1对第一基底材料11a的粘附力。因此，在压合部中，第一基底材料11a上的第一颗粒P1被转印到第二基底材料11b。

关于用于形成第二基底材料11b的材料没有特别限制，并且可以使用由与第一基底材料11a相同的材料形成的基底材料。以与第一基底材料11a相同的方式，第二基底材料11b可以是诸如切纸的单独切割的基底材料，诸如卷纸的成卷的连续基底材料或诸如连续纸的z-折叠连续基底材料。

期望出于提高粘附力的目的，对第二基底材料11b进行表面处理，从而通过接触来转印第一颗粒P1。例如，期望第二基底材料11b通过涂覆有粘合剂而在表面上具有粘合剂层。粘合剂可以是丙烯酸粘合剂、基于橡胶的粘合剂或基于硅酮的粘合剂，也可以是热塑性树脂、光可固化树脂等，该粘合剂的黏着力由于诸如热或光的干扰而改变。在这方面，第二基底材料11b的两个表面都可以被涂覆有粘合剂。

材料层形成装置1可以具有诸如分配器或喷墨头的涂覆装置，以在输送期间用粘合剂涂覆第二基底材料11b的表面。

根据例如所使用的凹凸图案的形状和材料以及第一颗粒P1和第二颗粒P2的粒径和材料来适当地调节所施加的粘合剂的种类和量，并且期望粘合剂具有比凹凸图案111a更大的黏着力。关于黏着力的比较，可以通过使用纳米压痕仪的常规技术进行测量。

由于在第一颗粒P1与第二基底材料11b之间产生的粘附力，所以第一颗粒P1被保持在压合部中。当输送构件224a和224b在通过压合部之后彼此分离时，位于第一基底材料11a上的第一颗粒P1被转印至第二基底材料11b。

转印有第一颗粒P1的第二基底材料11b通过输送构件224b被输送到第二填充设备24b的填充位置。

除了包含第二颗粒P2和承载材料S2的填料241b代替包含第一颗粒P1和承载材料S1的填料241a储存在填充容器242a中之外，第二填充设备24b具有与第一填充设备24a相同的构造和功能。

第二填充设备24b在第二基底材料11b上的未布置第一颗粒P1的部分中引入第二颗粒P2。如上所述，第一颗粒P1布置在穿过转印部25a的第二基底材料11b上，并且可以说，在未布置第一颗粒P1的部分中形成有凹部。第二填充设备24b通过与第一填充设备24a中相同的处理将第二颗粒P2引入到凹部内。在此，将描述使用磁性颗粒作为承载材料的情况。然而，如在第一填充设备24a中一样，刷纤维或弹性材料可以用作承载材料。

填料241b包含第二颗粒P2和承载第二颗粒P2的承载材料S2。填料241b是包含由多个第二颗粒P2构成的粉末和由多个承载材料S2构成的粉末的多种粉末的混合物。关于用于形成第二颗粒P2的材料没有特别限制。以与第一颗粒P1相同的方式，第二颗粒P2可以是颗粒状无机材料，例如金属颗粒、陶瓷颗粒和玻璃颗粒，或者可以是颗粒状有机材料，例如树脂颗粒。第一颗粒P1和第二颗粒P2可以由相同的材料形成。关于承载材料S2，可以使用与承载材料S1相同的材料。期望第一颗粒P1和第二颗粒P2选自正极材料、包含固体电解质的材料以及锂离子电池和全固态电池的负极材料。

图8是通过使用第二填充设备24b进行的填充处理中的第二基底材料11b表面附近的放大图。在第二基底材料11b上形成凹凸图案，该凹凸图案具有通过布置第一颗粒P1而形成的凸部和未布置第一颗粒P1的凹部。填料241b与凹凸图案接触并在与第二基底材料11b的表面垂直的方向上受到磁力(图中的实线Fm)并相对于第二基底材料11b具有不为0的速度的同时与第二基底材料11b一起被输送。因此，由承载材料S2承载的第二颗粒P2在与第二基底材料11b的表面的凹凸图案摩擦的同时被输送。此时，在第二基底材料11b上形成的凹凸图案的凹部的开口直径被设置为这样的尺寸：其允许第二颗粒P2与凹部(第二基底材料11b)的底表面接触、但是不允许承载材料S2接触。结果，在填料241b中，仅有第二颗粒P2选择性地与凹部(第二基底材料11b)的底表面接触。与凹部的底表面接触的第二颗粒P2，通过由于凹凸图案的结构引起的物理约束力以及对构成第二基底材料11b的结构材料和凹凸图案(此处为第一颗粒P1)的静电粘附力和黏着力，被牢固地保持，从而离开承载材料S2。

图9A是示出在第一颗粒P1被转印部25a转印之后的第二基底材料11b的示意图，并且是当在垂直于基底材料表面的方向上观察第二基底材料11b时的图。如图9A所示，在第二基底材料11b上形成有蜂窝状图案，在该蜂窝状图案中排列有多个布置区域，各个布置区域包含按正六边形图案布置的第一颗粒P1。第一颗粒P1被密集地布置在正六边形区域中，并且第一颗粒P1未布置在其他区域中(图9A中的白色背景部分)，从而暴露出第二基底材料11b的表面。换句话说，保持有第一颗粒P1的正六边形区域是第一图案部分，并且保持有第二颗粒P2并且与第一图案部分中的间隙相对应的蜂窝状图案区域是第二图案部分。

图9B是示出在第二颗粒P2被第二填充设备24b引入之后的第二基底材料11b的示意图，并且是当沿垂直于基底材料表面的方向观察第二基底材料11b时的图。如图9B所示，第二颗粒P2被密集地布置在未布置第一颗粒P1的区域中。同时，第一颗粒P1和第二颗粒P2被密集地布置在布置有第一颗粒P1的区域与布置有第二颗粒P2的区域之间的边界部分中。在这方面，可以通过使用相同的方法用颗粒填充第一颗粒P1之间的微小间隙。在这种情况下，可以通过使用与上述相同的方法，通过使用含有粒径与第一颗粒P1之间的间隙相对应的颗粒的填料来进行填充，并且可以形成更致密的薄膜。

图16A和图16B分别是示出包括第一图案部分和第二图案部分的实施例的平面图和截面图，在第一图案部分和第二图案部分中，分别具有与彼此不同的平均粒径的第一颗粒群P1和第二颗粒群P2遍布在基底材料11b上。图16B所示的截面图对应于图16A中的截面B-B的截面图。

如图16A所示，分别对应于第一颗粒群P1和第二颗粒群P2的第一图案部分和第二图案部分在x方向上具有相同的重复周期L/5。以相同的方式，第一图案部分和第二图案部分在相对于x方向旋转+π/3弧度(+60度)的方向上以及在相对于x方向旋转-π/3弧度(-60度)的方向上都具有相同的重复周期L/5。

在本实施例中，如图16B所示，由于具有彼此不同的平均粒径的颗粒群P1和颗粒群P2分别遍布在第一图案部分和第二图案部分上，因此，在第一图案部分和第二图案部分中保持的颗粒群的表面密度彼此不同。在本实施例中，第一图案部分中的第一颗粒群P1的布置的区域密度低于第二图案部分中的第二颗粒群P2的区域密度。

在本实施例中，第二颗粒群P2不仅在与基底材料11接触的部分中而且在基底材料11的基底材料厚度方向(z方向)上堆叠，并且，第二图案部分被填充有第二颗粒群P2。在选择第一颗粒群P1和第二颗粒群P2作为二次电池的功能元件的情况下，可以选择同一种材料的组合，即，正极活性材料之间、负极活性材料之间或者电解质之间的组合，或者可以选择不同种材料的组合，例如正极活性材料和电解质，或者负极活性材料和电解质。

在本实施例中，如图16B所示，第一颗粒群P1和第二颗粒群P2通过粘合剂层15保持在基底材料11b上。颗粒在基底材料上的保持形式取决于粘合剂层15的层厚度t和颗粒的粒径φ。在本实施例中，第一颗粒群P1(φ1>t)的各个颗粒的基底材料11b侧部分与粘合剂层15接触。位于第二颗粒群P2(φ2<t)的基底材料11b侧的第一层颗粒群的颗粒和第二层颗粒群的一些颗粒各自具有与粘合剂层15接触的部分。在粘合剂层13的层厚大于第一颗粒群P1和第二颗粒群P2中的各个颗粒群的平均粒径的情况下，第一颗粒群P1和第二颗粒群P2可以为嵌入在粘合剂层13中的形式(图中未示出)。

粘合剂层15不限于持久地维持粘性，并且在维持将第一颗粒群P1和第二颗粒群P2保持在基底材料11b上的形式的范围内，黏着力可能会劣化。因此，粘合剂层15可以被称为保持层15。保持层15(粘合剂层15)包括黏着力随时间劣化的形式和黏着力由于后处理而劣化的形式。后处理的示例包括热固化处理和UV固化。期望保持层15(粘合剂层15)的黏着力在第一颗粒群P1和第二颗粒群P2被保持在基底材料11b上之后劣化，这是因为减少了来自环境的灰尘、污染物等的粘附，从而维持了材料层12的纯度。

如上所述，根据本实施例的材料层形成装置1，能够在第二基底材料11b上形成将第一颗粒P1和第二颗粒P2密集地布置成图案的材料层。具体地，根据本实施例，在各个材料层中，可以将颗粒对基底材料的覆盖率设置为80％以上。可以通过使用光学显微镜在垂直于基底材料的方向上对设有材料层的区域进行成像，并使用图像处理软件计算该区域中颗粒的面积百分比，来测量颗粒对基底材料的覆盖率。

在本实施例中，描述了材料层形成装置1通过使用两种颗粒材料来形成材料层的情况，但是实施例不限于此。可以通过使用单种颗粒材料来形成材料层，或者可以通过使用至少三种颗粒材料来形成材料层。

在通过使用单种颗粒材料形成材料层的情况下，第一填充设备24a和第二填充设备24b都可以引入由相同材料形成的颗粒材料。因此，可以形成更密集地布置单种材料的材料层。此时，用于第一填充设备24a中的第一颗粒P1的颗粒和用于第二填充设备24b中的第二颗粒P2的颗粒可以是相同的材料，但是具有不同的粒径。例如，通过使用粒径比第一颗粒P1小的颗粒作为第二颗粒P2，使得能够形成更致密的材料层。

同时，在通过使用至少三种颗粒材料形成材料层的情况下，可以在第一填充设备24a或第二填充设备24b的下游上游添加第三填充设备。此时，期望将上游填充设备引入的颗粒的粒径设置为大于下游填充设备引入的颗粒的粒径。期望在基底材料上形成多个尺寸不同的凹部，并且将上游填充设备引入的颗粒设置为仅与某些凹部的底部接触。因此，可以形成使用至少三种颗粒材料并且各个颗粒按图案密集地布置的材料层。

尽管构造复杂，但是可以布设多个第一皮带设备22a，并且可以将各个设备构造成将不同的颗粒转印至第二基底材料11b上。或者，可以布设包括第三填充设备的第三皮带设备，并且可以将由第二皮带设备22b和第三填充设备构成的转印部构造成将第一颗粒和第二颗粒从布置有颗粒的第二基底材料11b转印到第三基底材料上。此后，通过第三填充设备用第三颗粒填充第三基底材料上的既未布置第一颗粒也未布置第二颗粒的部分。结果，材料层可以由至少三种颗粒材料形成。

如上所述，根据本实施例的用于制造材料层的方法是能够将颗粒按任何图案密集地布置在基底材料上的干式处理，并且可以在空气中进行。因此，由于不需要对于相关技术中的湿式处理(例如，涂覆方法和喷墨方法)和气相生长方法必要的对溶剂进行控制、对空调器和真空度进行调节等，因此可以在构造和环境上容易地实现这些方法。根据本实施例的用于制造材料层的方法的优点在于，可以通过调节所使用的颗粒的粒径和凹凸图案的凹部的深度并通过堆叠多个基底材料来容易地调节材料层的厚度。

因此，根据本实施例的材料层形成装置1，可以形成这样的材料层，在该材料层中，单种或多种颗粒按任意图案布置在基底材料11b上，并且颗粒被密集地布置。

(用于确定凹凸图案的结构的方法)

关于本实施例中的凹凸图案111a，期望第一颗粒P1能够接触基底材料11a的表面(凹凸图案111a的凹部的底表面)，并且不能接触承载第一颗粒P1的承载材料S1。

凹凸图案的结构可以通过使用AFM(Pacific nanotechnology生产的Nano-I)来确定。在这方面，在诸如辊的构件的表面上形成凹凸图案的情况下，可以通过使用紫外线固化树脂、热塑性树脂等在平滑的基底材料等上生产凹凸图案的复制品，并且所得的凹凸图案可以用于确定结构。

当确定凹凸图案的结构时，具有与第一颗粒P1的粒径r对应的半球形尖端的悬臂A和具有与用于承载的承载材料S1的粒径rc对应的半球形尖端的悬臂B用作AFM的悬臂(探针)。通过使用这两种悬臂中的各个悬臂来测量目标凹凸图案。在第一颗粒P1可以与凹凸图案的凹部的底表面接触的情况下，通过使用悬臂A的测量来观察凹凸结构，其中通常观察到凹部的平坦表面。同时，在承载材料S1不能与凹凸图案的凹部的底表面接触的情况下，通过使用悬臂B测量的凹凸图案的凹部的深度小于通过使用悬臂A的测量结果。这样，通过使用两种悬臂对凹凸图案的凹部的深度等进行测量和比较，使得能够确定与凹凸图案的底表面接触的可能性。

根据第一实施例，可以提供在预定的基底材料上布设有图案层的材料层。

图案层被构造为具有第一区域和第二区域，在第一区域中布置有被构造为包含第一无机材料且未经烧结处理的多个第一颗粒，在第二区域中布置有被构造为包含第二无机材料且未经烧结处理的多个第二颗粒。

(无机材料)

无机材料的示例包括正极材料、电解质材料和负极材料中的至少任一种。具体地，正极材料的示例包括含锂的复合金属氧化物、硫属元素化合物和二氧化锰。含锂的复合金属氧化物是包含锂和过渡金属的金属氧化物或金属氧化物中的一些过渡金属元素被其他元素取代的金属氧化物。在这方面，所述其他元素的示例包括Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B。所述其他元素可以是一种或两种或更多种。其中，期望含锂的复合金属氧化物。含锂的复合金属氧化物的示例包括Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yMn_1-yO_z、Li_xNi_1-yM_yO_z和Li_xMn₂O₄。含锂的复合金属氧化物的示例还包括Li_xMn_2-yMyO₄、LiMPO₄和Li₂MPO₄F。该分子式中，M表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种。该分子式中，x、y和z满足0<x≤1.2、0<y<0.9且2.0≤z≤2.3。含锂的复合金属氧化物的示例还包括LiMeO₂(该分子式中，Me表示Me＝MxMyMz：Me和M各自为过渡金属，并且x+y+z＝1)。含锂的复合金属氧化物的具体示例包括LiCoO₂(LCO：钴酸锂)和LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO：锰酸锂镍)。含锂的复合金属氧化物的具体示例包括LiFePO₄(LFP：磷酸铁锂)和Li₃V₂(PO₄)₃(LVP：磷酸钒锂)。上述正极材料可以包含导电助剂。导电助剂的示例包括诸如天然石墨和人造石墨的石墨，以及诸如乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑和热法黑的炭黑。另外，导电助剂的示例包括诸如碳纤维、碳纳米管和金属纤维的导电纤维，诸如碳氟化合物和铝的金属粉末，诸如氧化锌的导电晶须，诸如氧化钛的导电金属氧化物，以及诸如亚苯基电介质的有机导电材料。

电解质材料的示例包括基于氧化物的固体电解质、基于硫化物的固体电解质和基于复合氢化物的固体电解质。基于氧化物的固体电解质的示例包括诸如Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的Nasicon型化合物，以及诸如Li_6.25La₃Zr₂Al_0.25O₁₂的石榴石型化合物。基于氧化物的固体电解质的示例包括钙钛矿型化合物，例如Li_0.33Li_0.55TiO₃。基于氧化物的固体电解质的示例包括诸如Li₁₄Zn(GeO₄)₄的硅型化合物，以及诸如Li₃PO₄、Li₄SiO₄和Li₃BO₃的酸化合物。基于硫化物的固体电解质的具体示例包括Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅和Li₂S-P₂S₅。固体电解质可以是结晶的，可以是非晶的，或者可以是玻璃陶瓷。在这方面，Li₂S-P₂S₅等表述表示通过使用包含Li₂S和P₂S₅的材料生产的基于硫化物的固体电解质。

负极材料的示例包括金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、锡、锡化合物和各种合金材料。其中，从容量密度的观点来看，期望氧化物、碳材料、硅、硅化合物、锡、锡化合物等。氧化物的示例包括Li₄Ti₅O₁₂(LTO：钛酸锂)。碳材料的示例包括各种天然石墨(石墨)、焦炭、石墨化碳、碳纤维、球形碳、各种人造石墨和无定形碳。硅化合物的示例包括含硅合金、含硅无机化合物、含硅有机化合物和固体溶体。锡化合物的示例包括SnO_b(0<b<2)、SnO₂、SnSiO₃、Ni₂Sn₄和Mg₂Sn。上述负极材料可以包含导电助剂。导电助剂的示例包括诸如天然石墨和人造石墨的石墨，以及诸如乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑和热法黑的炭黑。另外，导电助剂的示例包括诸如碳纤维、碳纳米管和金属纤维的导电纤维，诸如碳氟化合物和铝的金属粉末，诸如氧化锌的导电晶须，诸如氧化钛的导电金属氧化物，以及诸如亚苯基电介质的有机导电材料。

关于第一无机材料和第二无机材料，可以选择相同的材料，或者可以选择彼此不同的材料。第一区域可以一起包含多种颗粒。

关于期望的第一无机材料和第二无机材料的组合，在电极基底材料的情况下，将第一无机材料设置为正极材料或负极材料，并且将第二无机材料设置为电解质材料。在电解质基底材料的情况下，第一无机材料和第二无机材料可以设置为相同的电解质材料或不同的电解质材料。

第一颗粒和第二颗粒各自的粒径(平均粒径)为例如0.05μm以上且100μm以下(宽范围)，优选为0.1μm以上且50μm以下(中间范围)，更优选为0.5μm以上且25μm以下(窄范围)。从致密度的观点来看，期望减小粒径，并且考虑到材料成本和聚集趋势的劣化来设置下限。考虑到致密度的劣化来设置上限。通过使用例如激光衍射-散射粒径分布分析仪来测量平均粒径。

第一颗粒群的平均粒径和第二颗粒群的平均粒径可以设置为彼此不同。例如，在首先形成第一区域然后在其后形成第二区域的情况下，期望将布置在这两个区域中的颗粒群的粒径之间的关系设置为满足第一颗粒群的平均粒径≥第二颗粒群的平均粒径。基底材料11b上的未布置第一颗粒群的空隙和间隙被填充有第二颗粒群。第二颗粒群被布置在基底材料11b上，并且，由于基底材料11b的表面的粘附力和由第一颗粒群在基底材料11b上形成的凹凸图案的约束力，基底材料11b被填充有该颗粒群。因此，为了稳定且密集地引入，期望第二颗粒群的平均粒径小于第一颗粒群的平均粒径。

第一区域的第一颗粒的填充密度例如为30％以上(宽范围；期望较高的填充密度；仅描述下限，因为实际上难以设置上限)，优选为50％以上，更优选为70％以上。例如，基于颗粒图像的总像素数相对于基底材料上的第一区域中的整个图像的像素数的比例(％)来测量填充密度，其中，通过使用光学显微镜或电子显微镜来对基底材料进行成像，并且通过图像处理软件对得到的图像进行关于是否存在颗粒的二值化。

可以将第一区域的第一颗粒的填充密度和第二区域的第二颗粒的填充密度设置为彼此不同。例如，在首先形成第一区域然后在其后形成第二区域的情况下，可以根据使用粒径差的选择性颗粒图案化来实现第二区域(第二图案部分)的填充密度高于第一区域(第一图案部分)的填充密度的形式。

将未经烧结处理的多个第一颗粒通过在预定的烧结温度以上被烧来进行烧结。

布置在第一区域和第二区域中的颗粒不限于无机材料，并且根据使用，可以适当地使用在本实施例、其他实施例或示例中描述的材料(金属材料、有机材料等)。

(图案层)

图案层是多个第一区域在基底材料的面内方向上按预定的周期被重复布置的重复图案，并且，可以被构造为在第一区域之间布设第二区域。

图案层中包括的图案是被构造为具有第一区域和第二区域的图案(在某些情况下，可以包括另一区域)。示例包括蜂窝状的蜂窝图案。除了蜂窝状图案之外，还包括在面内方向上重复布置有圆的孔图案，布置有四边形的四边形图案，布置有三角形的三角形图案以及重复布置有除这些形状以外的任何形状的图案。这同样适用于与在平面上布置孤立的形状的图案形成对照的重复布置有垂直线、水平线、倾斜线或这些线的混合线的线条图案作为上述图案的情况。

图案形式的示例包括在基底材料的面内方向上具有重复结构的重复图案、随机图案和灰度。在基底材料的面内方向上具有重复结构的重复图案也被称为在图案层的层中具有重复结构的重复图案。

此外，可以使用除了具有基本周期的图案之外还存在具有其他周期的图案的构造。例如，可以通过在基底材料上获取面内方向上的图像，通过进行图像处理来提取图像的特征，并进行傅立叶分析以获取空间频谱来确定是否包括这种图案。

关于由基底材料上的第一区域或第二区域构成的图案，在尺寸(例如，第一区域在面内方向上的尺寸)较小的情况下，在本实施例中描述的制造方法是有效的。例如，期望基底材料上的第一区域的最小宽度大于第一颗粒P1的平均粒径且小于该平均粒径的4倍。在这方面，最小宽度是落入第一区域内的圆中的最大圆的直径。即，在蜂窝图案的情况下，是落入六边形内的圆中的最大圆的直径，在孔图案的情况下，是落入圆内的圆中的最大圆的直径，这同样适用于四边形图案和三角形图案。在线条图案的情况下，最小宽度是落入线条内的圆中的最大圆的直径，即线条短边的长度。

关于构成图案的第一区域(和/或第二区域)中的高度变化，该高度的范围为第一颗粒P1的平均粒径的3倍以下，优选为平均粒径的2倍以下，更优选为平均粒径以下。在这方面，高度范围是第一区域中的高度的最大值和最小值之间的差。

(基底材料)

期望基底材料被构造为具有与构成片状图案层的第一区域和第二区域的热分解性或溶剂溶解性不同的热分解性或溶剂溶解性。例如，第一区域和第二区域可以主要由无机材料形成，而基底材料可以由有机材料形成。

作为基底材料，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酯。

基底材料的第一区域和/或第二区域的覆盖率为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。

(多层体)

可以通过堆叠设有图案层的多个基底材料以形成结构并且通过在该结构中热分解基底材料或用溶剂溶解基底材料来形成堆叠有多个图案层的多层体。

可以提供包括被构造为具有第一区域和第二区域的图案层的多层体，其中多个图案层被堆叠。

沿面内方向由第一区域和第二区域构成的图案层可以被构造为包括当在堆叠方向上观察时具有在图案层之间不匹配的相应相位的相应部分。例如，通过在蜂窝图案的情况下有意地在图案层之间移动相位，或者还通过在线条图案的情况下在图案层之间移动相位或移动线条角度，图案层可以被构造为包括具有彼此不匹配的相应相位的相应部分。因此，颗粒位置在图案层之间移动，并且达到当堆叠时改善颗粒的致密度的效果。在多层体是构成全固态电池的一部分(例如，电极)的情况下，在图案层之间移动颗粒位置使得能够预期到以下效果。即，移动图案层之间的颗粒位置，促进电极活性材料和固体电解质在堆叠方向上接触，从而减少了由于不能与电极中的固体电解质接触而被隔离的电极活性材料，结果可以提高容量。另外，关于根据充电和放电的电极活性材料的体积变化，由于促进了与放松体积变化的固体电解质和导电助剂的接触，因此具有改善循环特性的效果。

在本实施例中获得的材料层包括图案层和设置有图案层的基底材料。图案层被构造成包含第一无机材料，并且被构造成具有第一区域和第二区域，在该第一区域中布置有被构造成包含第一无机材料且未经烧结处理的多个第一颗粒，并且在第二区域中布置有被构造成包含第二无机材料且未经烧结处理的多个第二颗粒。

<第二实施例>

将参照附图描述根据本发明的第二实施例的用于制造材料层的方法和材料层形成装置。在本实施例的第一步骤S101中，通过以下系统将第一颗粒按图案布置在基底材料上，在该系统中，用液体按图案涂覆基底材料，然后，将包含第一颗粒的粉末附着在所得液体上。

图10是示出根据本实施例的材料层形成装置2的构造的示意图。与材料层形成装置1相同的部分用相同的附图标记表示，并且可以适当省略说明。

材料层形成装置2是用于在基底材料11上形成材料层12的装置，并且包括对基底材料11进行储存和进给的储存容器21，以及对基底材料11进行输送的皮带设备22。材料层形成装置2包括液体施加设备201和粉末施加设备202，液体施加设备201将液体按图案布置在基底材料11上，粉末施加设备202将包含第一颗粒P1的粉末施加于按图案布置有液体的基底材料11。材料层形成装置2还包括填充设备24，其具有与第一实施例中的第二填充设备24b的构造相同的构造。

在材料层形成装置2中，液体施加设备201和粉末施加设备202对应于第一布置设备，该第一布置设备将第一颗粒P1按图案布置在基底材料11上。同时，填充设备24对应于第二布置装置，该第二布置装置将第二颗粒P2布置在基底材料11上的未布置第一颗粒P1的区域中。

液体施加设备201将液体按图案布置在基底材料11上，从而在基底材料11上形成液体图案L1。关于液体施加设备201，通常可以使用喷墨装置。然而，液体施加设备201不限于此，并且可以应用诸如柔性版的基于板的方法。例如，在形成具有相同形状的大量图案的情况下，使用基于板的方法可能是高效的。同时，液体施加设备201可以被构造成在具有用于喷射的流动性的范围内施加凝胶而不是液体。考虑到例如按图案布置的图案L1的干燥速率、对基底材料11的亲和性以及颗粒P1的固定稳定性，来适当地调节喷射流体的粘度。即，液体施加设备201也可以称为流体施加设备201。根据本实施例的液体施加设备201与相关技术中描述的使用喷墨的图案形成装置的不同之处在于：用于形成作为二次电池的功能部件的正极、负极和电解质的材料没有喷射到基底材料11上。根据本实施例的液体施加设备201与相关技术中描述的使用喷墨的图案形成设备的不同之处在于：在保持层上形成图案，该保持层使基底材料11能够将用于形成作为二次电池的功能部件的正极、负极和电解质的材料保持为颗粒。通过设有与用作功能材料的颗粒不同的物理特性，这样的保持层可以是不用作构成二次电池的元件的形式。

可用作液体施加设备201的喷墨装置的示例包括各种系统的喷墨装置，例如热型、压电型、静电型和连续型。对于喷墨装置没有特别限制，只要可以喷射液体即可。关于包括在喷墨装置中的喷嘴(喷射口)的数量没有特别限制。喷嘴的数量可以如分配器(dispenser)中那样为单个，也可以如喷墨头中那样为多个。然而，从生产率的观点来看，期望喷墨装置具有多个喷嘴。

关于液体施加设备201施加的液体没有特别限制，只要可以附着第一颗粒P1即可，并且该液体可以是水性液体(例如，水基墨)或油基液体(例如，油基墨)。液体施加设备201可以通过使用多种液体来形成图案L1。例如，液体施加设备201可以将反应的两种液体材料施加在基底材料11上，以增加粘性。

粉末施加设备202将包含第一颗粒P1的粉末施加到按图案布置有液体的基底材料11上。因此，第一颗粒P1被液体固定在基底材料11上，并且按与图案L1相对应的图案形状固定第一颗粒P1。

关于使用粉末施加设备202的粉末施加设备没有特别限制，并且，可以采用将粉末吹向基底材料11或者洒向基底材料11的设备。粉末施加设备202还可以包括通过振动、吹气、抽吸等措施去除未被液体固定在基底材料11上的第一颗粒P1的设备。

材料层形成装置2还可以包括干燥设备，该干燥设备通过使由液体施加设备201施加的液体的至少一部分蒸发，从而控制基底材料11上的液体量、图案L1的厚度等。干燥设备可以布设在液体施加设备201的下游和粉末施加设备202的上游。

材料层形成装置2可以包括加热设备，该加热设备对通过粉末施加设备202设有第一颗粒P1的基底材料11进行加热。关于加热设备的加热系统没有特别限制。例如，可以使用接触式加热辊，或者可以采用施加红外线或微波的非接触式系统。另外，可以通过扫描诸如激光的能量射线来进行加热。在这方面，加热设备可以布设在皮带设备22中所包括的皮带224的背面侧，或者可以布设在表面侧(被承载的基底材料11侧)。

根据本实施例，通过使用液体施加设备201和粉末施加设备202，能够将第一颗粒P1按图案布置在基底材料11上。将按图案布置有第一颗粒P1的基底材料11通过皮带设备22输送到填充设备24的填充位置。填充设备24将第二颗粒P2引入到基底材料11上的未布置第一颗粒P1的部分中。由于填充设备24对第二颗粒P2的引入与第一实施例(第二填充设备24b)中相同，因此此后可以省略说明。

如上所述，根据本实施例的材料层形成装置2，可以按与第一实施例相同的方式形成这样的材料层，在该材料层中，单种或多种颗粒按任意图案布置在基底材料11b上，并且被密集地布置。

<第三实施例>

将参照附图描述根据本发明的第三实施例的用于制造三维物体的方法和增材制造系统。

图11是示出根据第三实施例的增材制造系统100的整体构造的示意图。

根据本实施例的增材制造系统100包括控制单元U1、材料层形成单元U2、堆叠单元U3、去除单元U4和后处理单元U5。控制单元U1负责增材制造系统100的各个部分的控制等。材料层形成单元U2在基底材料11上形成材料层12。堆叠单元U3堆叠各自通过材料层形成单元U2设有材料层12的多个基底材料11，以形成包括多个材料层12和多个基底材料11的多层体13。去除单元U4从由堆叠单元U3形成的多层体13中去除基底材料11以形成三维物体14。后处理单元U5对由去除单元U4形成的三维物体14进行后处理。图11所示的单元构造仅是示例，并且可以采用其他构造。下面将描述各单元的构造和动作。

[控制单元]

控制单元U1负责增材制造系统100的各个部分的控制等，所述各个部分具体是材料层形成单元U2、堆叠单元U3、去除单元U4和后处理单元U5。

控制单元U1可以包括三维形状数据输入部分，该三维形状数据输入部分从外部装置(例如，个人计算机)接收要由增材制造系统100形成的三维物体(以下也称为“模制物体”)的三维形状数据。三维形状数据的示例包括由三维CAD、三维建模器和三维扫描器形成并由其输出的数据。关于文件格式没有特别限制，并且例如，可以有利地使用STL(立体光刻)文件格式。

控制单元U1可以包括切片数据计算部，该切片数据计算部通过以预定间距对三维形状数据进行切片来计算各个层的横截面形状，并基于所得的横截面形状来形成用于材料层形成单元U2中的图像形成的图像数据(称为“切片数据”)。此外，切片数据计算部可以分析三维形状数据或上层和下层的切片数据，以确定是否存在悬垂部分(悬浮部分)，并根据情况需要，向切片数据添加支撑材料的图像。

如稍后详细描述的，根据本实施例的材料层形成单元U2可以形成使用多种材料并且将各个材料形成图案的材料层。因此，关于切片数据，可以形成与各个材料的图像相对应的数据。关于切片数据的文件格式，例如，可以使用多值图像数据(各个值表示材料的类型)或多平面图像数据(各个平面对应于材料的类型)。

尽管在图中未示出，但是控制单元U1还包括操作部、显示部和存储器部。操作部是从用户接收指令的功能。例如，可以输入电源的开/关、设备的各种设置、动作指令等。显示部是向用户提供信息的功能。例如，可以提供各种设置画面、错误消息、动作情况等。存储器部是存储三维形状数据、切片数据、各种设置值等的功能。

控制单元U1的硬件可以由包括CPU(中央处理单元)的计算机、存储器、辅助存储单元(硬盘、闪存等)、输入设备、显示设备和各种I/F构成。通过CPU读取并执行存储在辅助存储单元等中的程序并控制必要的设备，来实现上述各个功能。在这方面，上述功能中的一些或全部可以由诸如ASIC和FPGA的电路构成，或者可以由其他计算机使用云计算、网格计算等技术来执行。

[材料层形成单元]

材料层形成单元U2是在基底材料11上形成材料层12的单元。关于材料层形成单元U2，可以使用根据第一实施例的材料层形成装置1或根据第二实施例的材料层形成装置2。

增材制造系统100可以包括多个材料层形成单元U2。因此，可以同时进行在各个基底材料11上形成材料层12，并且可以进一步提高多层体和三维物体的形成的生产率。同时，在三维物体由大量种类的材料构成的情况下，通过基于材料种类或基于材料种类的组布设材料层形成单元U2，可以跳过材料种类的切换和材料层形成单元U2中的处理切换。结果，可以连续地生产三维物体。

将在下面描述这样的情况，其中，材料层形成单元U2通过使用如下的系统在基底材料11上形成材料层12：所述系统由结合了将材料引入到凹凸图案的凹部中并将引入的材料转印到基底材料而组成。

[堆叠单元]

堆叠单元U3是这样的单元：其堆叠各自由材料层形成单元U2设有材料层12的多个基底材料11以形成包括多个材料层12和多个基底材料11的多层体13。

图12是示出堆叠单元U3的构造的示意图。堆叠单元U3包括：输送设备31，其输送设有材料层12的基底材料11；以及台子32，其可以通过图中未示出的致动器在竖直方向上相对地移动。

输送设备31从堆叠单元U2接收设有材料层12的基底材料11，并输送到台子32。关于输送设备31没有特别限制，只要可以输送基底材料11即可，并且输送设备31可以是带式输送机、辊或机械臂。

当通过输送设备31将基底材料11输送到台子32时，台子32沿竖直方向移动与基底材料11和材料层12的厚度相对应的距离。重复输送设备31的输送和台子32的移动，堆叠设有相应材料层12的多个基底材料11，从而形成多层体13。

堆叠单元U3还可以包括：输送设备33，其将所得到的多层体13输送至去除单元U4等；以及加压设备(图中未示出)，其沿堆叠方向对多层体13加压。输送设备33可以具有与输送设备31的构造相同的构造。

[去除单元]

去除单元U4是从由堆叠单元U3形成的多层体13中去除基底材料11以形成三维物体14的单元。

关于通过去除单元U4从多层体13去除基底材料11的方法没有特别限制。去除单元U4可以通过加热多层体13来去除基底材料11，可以通过将基底材料11溶解在溶剂中来去除基底材料11，或者可以通过风压或液压机械地去除基底材料11。在机械地去除基底材料11的情况下，由于加热或溶剂的作用，可以使基底材料11变脆，此后可以机械地去除所得的基底材料11。其中，期望去除单元U4通过加热多层体13来去除基底材料11。通过加热的去除使得能够在去除中减小施加到作为去除目标的基底材料之上和之下的材料层上的力，以有利于维持材料层的结构。另外，由于也可以对多层体内部进行加热，因此容易去除多层体内部的基底材料，并且可以容易地提高基底材料的去除率。下面将描述去除单元U4通过加热去除基底材料11的情况。

图13是示出去除单元U4的构造的示意图。去除单元U4包括输送多层体13的输送设备41和加热多层体13的加热炉42。

输送设备41从堆叠单元U3接收多层体13并输送至炉42。关于输送设备41没有特别限制，只要可以输送多层体13即可，并且，输送设备41可以是与输送设备31相同的方式的带式输送机、辊或机械臂。

炉42是加热多层体13的炉。炉42包括加热设备421、加压设备422和气氛调节设备423。关于炉42，可以使用用于烧制陶瓷的燃烧炉等。加压设备422对在炉42内被加热的多层体13进行加压，或者在加热前后对多层体13进行加压。关于加压设备422，期望对多层体13加压的加压部分由容易通过气体的多孔体形成。气氛调节设备423包括气氛气体进给设备423a和减压设备423b，并且调节炉42的处理空间中的气氛气体。

去除单元U4以高于或等于多层体13中的基底材料11的热分解温度的温度和以低于多层体13中的各个材料层的热分解温度的温度进行加热。因此，可以选择性地分解多层体13中的基底材料，并且可以去除基底材料。在多层体13中包括由不同材料形成的多种基底材料11的情况下，去除单元U4的加热温度必须为高于或等于多个基底材料的相应的热分解温度材料的最高热分解温度的温度。

在本说明书中，热分解温度表示当在由去除单元U4加热的气氛中温度缓慢升高时材料开始重量减轻的温度。因此，在高于或等于基底材料11的热分解温度的温度下加热多层体能够使多层体中的基底材料11分解，从而减轻基底材料11的重量并从多层体中去除基底材料11。期望去除处理中的加热温度为高于或等于基底材料11的热分解温度的温度，并且期望在比热分解温度更高的温度下进行加热。具体地，期望在如下情况下进行热重分析时以高于或等于达到初始重量的70％的温度的温度进行加热：在去除单元U4加热的气氛(通常是空气)中，温度以5℃/min的速度从室温(25℃)升高。更期望地，当以相同方式进行热重分析时，以高于或等于达到初始重量的50％的温度的温度进行加热，并且更期望地，以高于或等于达到初始重量的20％的温度的温度进行加热。因此，可以减少去除基底材料11所需的时间，并且可以提高基底材料11的去除率。

也就是说，在去除单元U4通过加热去除基底材料11的情况下，期望地，用于形成第一颗粒P1和第二颗粒P2的材料具有比基底材料11高的热分解温度。通常，无机材料倾向于具有比有机材料高的热分解温度。因此，期望用于形成第一颗粒P1和第二颗粒P2的材料是无机材料，并且用于形成基底材料11的材料是有机材料，例如树脂。在去除单元U4通过加热去除基底材料11的情况下，期望地，用于形成第一颗粒P1和第二颗粒P2的材料的软化温度高于基底材料11的热分解温度。另外，如上所述，关于第一颗粒P1和第二颗粒P2，期望使用由选自正极材料、包含固体电解质的材料以及锂离子电池和全固态电池的负极材料的材料形成的颗粒。结果，可以生产全固态电池、诸如正极片和负极片的电极片、固体电解质片等。

去除单元U4优选通过加热消除多层体13中的基底材料的重量的90％以上，更优选消除重量的95％以上，更优选消除重量的97％以上。此时，期望将基底材料燃烧或气化并作为气体排放到外部。在这方面，使用由有机材料例如树脂形成的基底材料，使得能够促进通过加热去除基底材料。用于构成基底材料的材料的示例包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯和诸如尼龙的聚酰胺。其中，从分解温度和热分解中产生的气体的有害性低的观点来看，期望使用PET。

期望去除单元U4通过使用减压设备423b将释放的气体从炉42排放到外部。通过使用气氛气体进给设备423a等将炉42的内部设置为氧化气氛，即包含诸如空气的氧化物气体的气氛，使得能够通过燃烧去除基底材料。

当基底材料通过热分解而气化并且作为气体从多层体13释放时，多层体13中的各材料层可能被向上推动并且形状可以改变。因此，在炉42中进行加热时，期望在加热前后、加热期间、或者加热后的冷却或散热期间，通过加压设备422对多层体13进行加压。

[后处理单元]

后处理单元U5是对由去除单元U4形成的三维物体14进行后处理的单元。

关于由后处理单元U5进行的后处理的类型没有特别限制，并且后处理的示例包括进一步加热三维物体14以进行烧制的处理。在这方面，在后处理单元U5进行热处理作为后处理的情况下，去除单元U4也可以具有该功能。烧制三维物体14能够使各个材料层中的诸如颗粒材料的材料彼此烧结。

以与去除单元U4中相同的方式，后处理单元U5可以包括对三维物体14加热的加压设备。后处理单元U5可以在作为后处理的加热之前、加热期间或者加热后的冷却或散热期间通过使用加压设备对三维物体14进行加压。

后处理单元U5可以进行处理以从三维物体14去除构成三维物体14的至少一种材料。例如，在三维物体14由第一颗粒材料P1和第二颗粒材料P2形成的情况下，在例如通过将第一颗粒材料P1彼此烧结而进行粘附或集成之后，可以仅通过吹气等选择性地去除第二颗粒材料P2。此时，第二颗粒材料P2在增材制造方法中用作所谓的支撑材料，并且具有在堆叠时支撑第一颗粒材料P1的功能。因此，可以通过使用第一颗粒材料P1来模制三维物体。在仅使第一颗粒材料P1彼此粘附的情况下，例如，可以使用具有比第一颗粒材料P1高的烧结温度的颗粒作为第二颗粒材料P2，并且可以在高于或等于第一颗粒材料P1的烧结温度且低于第二颗粒材料P2的烧结温度的温度下进行加热。

如上所述，根据本实施例，可以提高通过增材制造来制造三维物体的生产率。

根据本实施例，通过使用正极材料、负极材料以及包含锂离子电池和全固态电池的固体电解质的材料在基底材料上形成材料层，使得能够生产诸如正极片和负极片的电极片和固体电解质片。根据本实施例，由于可以按任何图案密集地布置颗粒材料，因此可以提供具有高电化学特性的电极片和固体电解质片。当生产电极片时，除了正极材料和负极材料之外，将包含固体电解质的材料图案化，使得能够在正极材料或负极材料与包含固体电解质的材料之间形成良好的界面。通过使用正极材料、负极材料和包含固体电解质的材料来形成三维物体，使得能够生产全固态电池。

示例

(示例1至9)

通过使用上述材料层形成装置1来形成材料层1至9。

在第一皮带设备22a和第二皮带设备22b中，聚酰亚胺树脂皮带用作输送构件224。不锈钢金属辊用作驱动辊221和驱动辊222，并且在不锈钢芯金属上布设有硅橡胶弹性层的软辊用作加压辊223。

聚酯(PET)片被用作第一基底材料11a。通过图案形成设备23在第一基底材料11a上形成蜂窝状的凹凸图案。用紫外线固化树脂(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产的紫外线固化液态硅橡胶PDMS)涂覆第一基底材料11a。之后，将在表面上具有与要形成的凹凸图案相对应的蜂窝图案形状的凹凸图案的膜模具(标准模具，Soken Chemical andEngineering Co.,Ltd.)压在第一基底材料11a上的紫外线固化树脂上。通过用来自UV灯的紫外线照射，使被膜模具压着的紫外线固化树脂固化，并且将膜模具剥离。

图14示出了在表面上设有凹凸图案111a的第一基底材料11a的结构。图14A是第一基底材料11a的俯视图，并且图14B是沿着图14A的A-A线的剖视图。如图14所示，在第一基底材料11a上形成具有六边形框状凸部的蜂窝图案形凹凸图案。在这方面，如图14B所示，将相邻的凸部之间的距离(即，凹部的宽度)表示为k(μm)，将相邻的凸部的间距表示为s(μm)，并且，将凸部的高度(即，凹部的深度)表示为d(μm)。在以下示例中，通过使用非接触表面和层横截面形状测量系统(由Ryoka Systems Inc.生产的VertScan2.0)来测量凹凸图案的形状。

关于第二基底材料11b，使用其表面涂覆有丙烯酸粘合剂的聚酯(PET)片。

关于第一颗粒P1和第二颗粒P2，使用LiCoO₂(以下称为LCO)、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂(以下称为LAGP)、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂(以下称为“LLZ”)、Li₃BO₃(以下称为LBO)和石墨中的任何一种。在这方面，钴酸锂LCO是正极材料，铝取代的磷酸锗锂LAGP、LLZ和硼酸锂LBO是包含固体电解质的材料，而石墨是负极材料。可以使用NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.生产的钴酸锂LiCoO₂。同样，可以使用Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂。同时，可以使用由ToshimaManufacturing Co.,Ltd.生产的Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂。缩写可以是LLZNb而不是LLZ。可以使用Toshima Manufacturing Co.,Ltd.生产的硼酸锂Li₃BO₃。关于石墨，可以使用SECCARBON,LTD.生产的SGP-5。

关于承载材料S1和承载材料S2，使用了作为磁性颗粒的标准载体(日本ImagingSociety生产的标准载体P02)和家用载体(CANON KABUSHIKI KAISHA生产的)中的任何一种。家用载体是多孔铁氧体颗粒的孔填充有树脂的颗粒。当形成材料层1时，将填料241a中的第一颗粒P1的比例设置为重量的17％，并且将填料241b中的第二颗粒P2的比例设置为重量的45％。

在第一实施例的基础上，在第二基底材料11b上形成材料层1至9中的各个，其中如表1中所述的那样改变在第一基底材料11a上形成的凹凸图案111a的尺寸(距离k，间距s和深度d)和填料。当形成材料层8时，使用聚酯片作为第一基底材料11a，并且使用由DICCorporation生产的OP-4003作为紫外线固化树脂。

[表1]

(表1)

形成各个材料层所用的填料中的相应颗粒的粒径如表2所述。在表2中，相应颗粒的粒径(r10，r50和r90)是基于相对于基于体积的粒径分布的累积分布的粒径，r10是累积体积为10％的粒径，r50为累积体积为50％的粒径，而r90为累积体积为90％的粒径。即，r50是中值直径。在这方面，通过使用激光衍射-散射粒径分布分析仪(HORIBA,Ltd.生产的LA-960)来测量粒径。

[表2]

(表2)

通过下述方法评价所得材料层1至9的致密度。具体地，通过使用光学显微镜从材料层侧对设有各个材料层的第二基底材料11b进行成像，并且通过使用图像处理软件(Adobe Systems生产的Photoshop(注册商标))来测量观察区域中的颗粒的覆盖率。覆盖率达到85％以上的情况被评为A，覆盖率小于85％且80％以上的情况被评为B，覆盖率小于80％的情况被评为C。如果覆盖率小于80％，则即使对所得的材料层进行诸如烧结处理的后处理，也难以形成足够致密的材料层。

从表2清楚可见，对于各个材料层1至9，覆盖率为80％以上并且形成致密的材料层。关于材料层2和材料层4，第二颗粒P2的尺寸与其他材料层的情况相比较大。在材料层2的情况下，由于第二颗粒P2的中值直径r50大于由第一颗粒P1形成的凹凸图案的凹部，因此可以与凹部的底部接触的第二颗粒P2的比例较小。同时，关于材料层4，尽管第二颗粒P2的中值直径r50小于由第一颗粒P1形成的凹凸图案的凹部，但是差很小，并且可以与凹部的底部接触的第二颗粒P2的比例与其他材料层的情况相比较小。因此，推测材料层2和材料层4的覆盖率比其他材料层稍小。

(示例10至20)

接下来，通过使用增材制造系统100来形成三维物体。具体地，将图2所示的材料层形成装置1用作材料层形成单元U2，在基底材料上形成材料层，堆叠设有相应材料层的基底材料，并通过加热从多层体中去除基底材料，从而形成作为三维物体的电极片、电解质片和全固态电池。

以与实施例1至9相同的方式向第二基底材料11b配设相应的材料层，并且通过堆叠如表3中所述的多个第二基底材料11b来形成多层体。将多层体输送到炉并在炉中加热。在加热之前和之后测量多层体的重量，并且评估加热之前和之后基底材料的重量比(wt％)。同时，在加热之后将金溅射在多层体的上表面和下表面上，将测试仪放置在上表面和下表面上以检查是否发生泄漏。发生泄漏的情况被评为B，并且没有泄漏的情况被评为A。结果示于表3。在这方面，当发生泄漏时，电阻值被估计为约10Ω以下。

[表3]

(表3)

图15是示出作为第二基底材料11b的聚酯(PET)片的热重分析结果的图。通过使用差示热天平(由Rigaku Corporation生产的TG-DTA)并在空气中以5℃/min的速率从室温(25℃)升高温度来进行热重分析。如图15所示，达到初始重量的50％的温度为约400℃，达到初始重量的20％的温度为约500℃。关于LCO、LAGP、LLZ、LBO和石墨中的各个，热分解温度为510℃以上。

在如表3所述的那样改变材料层、堆叠数和加热条件的情况下形成多层体。结果，在各个示例中，可以形成三维物体。在提高热处理温度或增加加热时间的情况下，可以提高基底材料去除率(示例10至20)。关于示例10和11的多层体1和2，在炉中进行热处理后分别残留重量上远多于10％的基底材料。结果，推测当通过加热使基底材料热分解时，气化是不充分的，并且基底材料以烟灰的形式残留在多层体中，从而降低了多层体的电阻。同时，关于示例12至20的多层体3至11，在炉中进行热处理后的基底材料的残留率在重量上分别为10％以下，并且通过泄漏测试未观察到泄漏。

(示例21至23)

通过堆叠设有相应材料层的多个第二基底材料11b来形成多层体。将该多层体被输送到炉中并在炉中加热。此外，将多层体输送到燃烧炉中，并通过在燃烧炉中加热进行烧制。这样，生产了全固态电池。

(示例21)

四个材料层9(石墨)、两个材料层5(LAGP)和两个材料层1(LCO+LAPG)与相应的基底材料一起依次堆叠在表面上溅射有金的Si基板上。将所得的多层体放入炉中，并在炉中在空气中(大气)在500℃下加热30分钟，以消除基底材料。此后，在烧结炉中在真空中在700℃下加热1小时。这样，生产了全固态电池1。

(示例22)

将两个材料层5(LAGP)和两个材料层1(LCO+LAPG)与相应的基底材料一起依次堆叠在石墨成型体上。将所得的多层体放入炉中，并在炉中在空气中(大气)在500℃下加热30分钟，以消除基底材料。此后，在烧结炉中在真空中在700℃下加热1小时。这样，生产了全固态电池2。在这方面，通过使用液压机在250MPa下对石墨粉进行加压和成型来形成石墨成型体。

(示例23)

将四个材料层9(石墨)与相应的基底材料一起堆叠在LLZ成型体下方，并且将两个材料层7(LCO+LBO)与相应的基底材料一起堆叠在LLZ成型体上。将所得的多层体放入炉中，并在炉子中在空气中(大气)在500℃下加热30分钟，以消除基底材料。在消除基底材料之后，对多层体进行加压。随后，在烧结炉中在真空中在700℃下加热1小时。这样，生产了全固态电池3。在这方面，通过使用液压机在250MPa下对LLZ粉末进行加压并成型，此后在空气中在1150℃下烧制36小时来形成LLZ成型体。用砂纸打磨所得的LLZ成型体的上表面和下表面。

表4描述了示例21至23的全固态电池的评价结果。

表4描述了示例21至23的全固态电池的评价结果。

[表4]

(表4)

通过使用电化学设备(Solartron生产的Model 1255WB)进行充电和放电测试来评价各全固态电池。具体地，充电容量为10mAh/g以上、放电容量为1/10倍以上的情况充电容量被评为A。确认对各个全固态电池进行了充电和放电以用作二次电池。

如上所述，根据本实施例，可以生产电池的电极片和电解质片，并且可以生产全固态电池。由于可以将构成它们的颗粒形成图案，因此可以生产具有将颗粒在平面方向和堆叠方向上形成图案的三维结构的电池。

本发明不限于上述实施例，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修改。因此，为了向公众告知本发明的范围，附加以下权利要求。

本申请要求于2018年2月14日提交的日本专利申请第2018-024117号的权益，在此通过引用将其全部并入本文。

Claims (37)

1.一种用于制造材料层的方法，所述方法包括：

第一步骤，在基底材料上按图案布置第一颗粒；以及

第二步骤，在基底材料上的未布置第一颗粒的区域中布置第二颗粒，其中

第二步骤包括将承载第二颗粒的承载材料与布置有第一颗粒的基底材料进行摩擦的步骤。

2.根据权利要求1所述的用于制造材料层的方法，其中，承载材料是磁性颗粒、刷纤维和弹性材料中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于制造材料层的方法，其中

通过第一颗粒，基底材料设有凹凸图案，

第二颗粒的中值直径小于凹凸图案的凹部的开口直径，并且

承载材料的平均粒径大于凹凸图案的凹部的开口直径。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制造材料层的方法，其中，在基底材料上的未布置第一颗粒的区域中，使第二颗粒能够与基底材料接触，并且使承载材料不能与基底材料接触。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制造材料层的方法，其中，基底材料在表面上具有粘合剂层。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制造材料层的方法，其中

第一步骤包括：

在与基底材料不同的转印基底材料上按图案布置第一颗粒的步骤，以及

将第一颗粒从转印基底材料转印至基底材料的步骤。

7.根据权利要求6所述的用于制造材料层的方法，其中

在转印基底材料的表面上形成转印凹凸图案，并且

在转印基底材料上按图案布置第一颗粒的步骤包括将承载第一颗粒的第二承载材料与转印凹凸图案进行摩擦的步骤。

8.根据权利要求7所述的用于制造材料层的方法，其中，第二承载材料是磁性颗粒、刷纤维和弹性材料中的任一种。

9.根据权利要求7或8所述的用于制造材料层的方法，其中

第一颗粒的中值直径小于转印凹凸图案的凹部的开口直径，并且

第二承载材料的平均粒径大于转印凹凸图案的凹部的开口直径。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的用于制造材料层的方法，其中

使第一颗粒能够与转印凹凸图案的凹部的底部接触，并且

使第二承载材料不能与转印凹凸图案的底部接触。

11.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制造材料层的方法，其中

第一步骤包括：

在基底材料上按图案布置液体的步骤，以及

将第一颗粒施加到按图案布置有液体的基底材料以使第一颗粒粘附到液体上的步骤。

12.根据权利要求11所述的用于制造材料层的方法，其中，在基底材料上按图案布置液体的步骤是通过使用喷墨法用液体涂覆基底材料的步骤。

13.根据权利要求11或12所述的用于制造材料层的方法，所述方法还包括在施加第一颗粒的步骤之后，去除未粘附于液体的第一颗粒的步骤。

14.一种用于制造三维物体的方法，所述方法包括：

材料层形成步骤，在基底材料上形成材料层；

堆叠步骤，通过堆叠各自设有材料层的多个基底材料来形成多层体；以及

去除步骤，从多层体中去除所述多个基底材料，其中

材料层形成步骤包括：

第一步骤，在基底材料上按图案布置第一颗粒；以及

第二步骤，在基底材料上的未布置第一颗粒的区域中布置第二颗粒，并且

第二步骤包括将承载第二颗粒的承载材料与布置有第一颗粒的基底材料进行摩擦的步骤。

15.根据权利要求14所述的用于制造三维物体的方法，其中，在去除步骤中通过加热来去除基底材料。

16.根据权利要求14或15所述的用于制造三维物体的方法，其中

第一颗粒和第二颗粒中的至少一个是固体电解质材料，并且

三维物体是固体电解质片。

17.根据权利要求14或15所述的用于制造三维物体的方法，其中

第一颗粒和第二颗粒中的至少一个是用于形成电极的材料，并且

三维物体是电极片。

18.根据权利要求14或15所述的用于制造三维物体的方法，其中

材料层形成步骤包括形成包含固体电解质材料的材料层的步骤和形成包含正极材料或负极材料的材料层的步骤，并且

三维物体是全固态电池。

19.一种材料层形成装置，包括：

第一布置设备，其被构造为在基底材料上按图案布置第一颗粒；以及

第二布置设备，其被构造为在基底材料上的未布置第一颗粒的区域中布置第二颗粒，其中

第二布置设备将承载第二颗粒的承载材料与布置有第一颗粒的基底材料进行摩擦。

20.一种增材制造系统，包括：

材料层形成单元，其被构造为在基底材料上形成材料层；

堆叠单元，其被构造为通过堆叠各个形成有材料层的多个基底材料来形成多层体；以及

去除单元，其被构造为从多层体中去除所述多个基底材料，其中

材料层形成单元包括：

第一布置设备，其被构造为在基底材料上按图案布置第一颗粒；以及

第二布置设备，其被构造为在基底材料上的未布置第一颗粒的区域中布置第二颗粒，并且

第二布置设备将承载第二颗粒的承载材料与布置有第一颗粒的基底材料进行摩擦。

21.一种材料层，其包括图案层和设有所述图案层的基底材料，其中，图案层包括第一区域和第二区域，在第一区域中布置有包含第一无机材料且未经烧结处理的多个第一颗粒，在第二区域中布置有包含第二无机材料且未经烧结处理的多个第二颗粒。

22.根据权利要求21所述的材料层，其中，第一无机材料包含正极材料、电解质材料和负极材料中的至少一种。

23.根据权利要求21或22所述的材料层，其中，第一无机材料和第二无机材料由彼此不同的材料构成。

24.根据权利要求21至23中任一项所述的材料层，其中，图案层具有重复图案，在所述重复图案中，多个第一区域在基底材料的面内方向上按预定的周期布置，并且，第二区域布设在第一区域之间。

25.根据权利要求21至24中任一项所述的材料层，其中，所述基底材料的热分解性或溶解性不同于第一区域和第二区域的热分解性或溶解性。

26.根据权利要求21至25中任一项所述的材料层，其中，基底材料由有机材料构成。

27.一种材料层，包括片状图案层，所述片状图案层具有在该层中具有重复图案的图案部分和保持在所述图案部分中的多个颗粒，其中，所述颗粒包含正极材料、固体电解质和负极材料中的至少一种。

28.根据权利要求27所述的材料层，其中，所述图案在所述层中具有预定的重复周期。

29.根据权利要求27或28所述的材料层，其中，图案层的溶剂溶解性或热分解性不同于颗粒的溶剂溶解性或热分解性。

30.根据权利要求27至29中任一项所述的材料层，其中，图案部分具有保持第一颗粒群的第一图案部分和保持第二颗粒群的第二图案部分，第一颗粒群和第二颗粒群在平均粒径上彼此不相同，并且第一图案部分和第二图案部分在保持的表面密度上彼此不相同。

31.根据权利要求30所述的材料层，其中，具有不同的平均粒径的第一颗粒群和第二颗粒群的组合包括钴酸锂和钴酸锂、铝取代的磷酸锗锂和铝取代的磷酸锗锂、LLZ和LLZ以及石墨和石墨的组合中的至少一种。

32.根据权利要求30或31所述的材料层，其中，第一图案部分和第二图案部在图案层中具有相等的重复周期。

33.根据权利要求27至29中任一项所述的材料层，其中，图案部分具有保持第一颗粒群的第一图案部分和保持第三颗粒群的第三图案部分，并且第一颗粒群和第三颗粒群在组合物上彼此不相同。

34.根据权利要求33所述的材料层，其中，具有不同组合物的第一颗粒群和第三颗粒群的组合包括钴酸锂和铝取代的磷酸锗锂、钴酸锂和LLZ以及钴酸锂和硼酸锂的组合中的至少一种。

35.一种多层体，所述多层体中堆叠有多个材料层，各个材料层包括根据权利要求21至34中任一项所述的图案层和基底材料。

36.一种多层体，所述多层体包括多个图案层，各个图案层具有第一区域和第二区域，在第一区域中布置有包含第一无机材料且未经烧结处理的多个第一颗粒，在第二区域中布置有包含第二无机材料且未经烧结处理的多个第二颗粒，其中，所述多个图案层被堆叠。

37.根据权利要求35或36所述的多层体，其中，由第一区域和第二区域构成的图案层包括从堆叠方向观察时相位彼此不匹配的部分。

Images