JP2020515011A - ３ｄマイクロバッテリーおよび電極の直接印刷 - Google Patents

Abstract

開示される様々な実施形態は、直接ナノインプリントリソグラフィーを使用して３Ｄ Ｌｉイオンバッテリーを製作する新規な方法に関する。本発明は、高アスペクト比の平行格子型電極のインプリント式パターン化を含む、高表面積電極を製作する方法を含む。方法は、ナノ粒子を含むインクで基板をコーティングすることと、その後所望のパターンにインクをアニールすることとを含む。【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年３月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／４７２，８８９号、名称「ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＤＩＲＥＣＴ ＰＲＩＮＴＩＮＧ ３−Ｄ ＭＩＣＲＯＢＡＴＴＥＲＩＥＳ ＡＮＤ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ」の優先権の利益を主張し、その開示は参照することにより全体が本明細書に組み込まれる。

政府支援の表明
本発明は、米国国立科学財団から授与された助成金番号ＣＭＭＩ−１０２５０２０の下で政府援助によりなされた。米国政府は本発明においてある特定の権利を有する。

デバイスの小型化の傾向に対応して、電源の微小化が必要とされている。実装面積は、オンチップバッテリーシステムの決定的なフォームファクタであるため、面積エネルギーおよび出力密度の向上が望ましい。幾何学的制約に起因して、従来の薄膜バッテリーが高い容量および出力を同時に有するのは現実的ではない。

パターン化金属酸化物および半導体膜は、機能的デバイスアーキテクチャにおいて普遍的である。典型的な製作経路は本来減法的であり、スパッタリングまたは化学気相堆積（ＣＶＤ）等の化学的または物理的堆積法による平坦膜の堆積、フォトレジストの塗布、光学リソグラフィーを使用したレジストのパターン化、レジストの現像、金属酸化物のエッチングおよび残留レジストの除去を含む複数のステップを含む。

製作シーケンスは通常、クリーンルーム設備内で行われ、バッチプロセスを使用し、そのいくつかは高温および減圧下で実行される。その結果、パターン化無機膜製作はしばしばコスト、機器、材料およびエネルギー集約的であり、バッチ製作とは対照的に連続的に修正可能ではない。多くの微細加工方法によって、ミリメートル未満のスケールの電極の形成が成功しているが、オンチップバッテリー等のエネルギー貯蔵デバイスのコスト効率的なナノスケール分解能を提供する拡張可能なアプローチはまだ得られていない。

様々な実施形態において、電極を製作する方法が提供される。方法は、電気活性ナノ粒子、および任意選択で少なくとも１種の導電性添加剤を有するインクを、電気接点を有する基板上に堆積させて、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、パターン化膜を形成することと、パターン化膜をアニールして電極を形成することとを含む。

様々な実施形態において、電極を製作する方法は、アルコール溶媒中に分散された約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの数平均および体積平均粒子サイズを有する約３ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子を有するインクを、二酸化ケイ素基板上に形成された金接点上にスピンコーティングして、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、平行格子パターンを有する膜を形成することであって、格子パターンは約１μｍの間隔を有し、各格子は約０．０１μｍ〜約０．２５μｍの高さおよび約０．０１μｍ〜約０．２５μｍの幅を有することとを含む。パターン化膜は、アニールされて電極層を形成し、架橋性プレポリマーフォトレジストの少なくとも１つの層を電極層上に堆積させ、続いてフォトレジストを硬化させて平坦化層を形成することにより平坦化される。スピンコーティング、スタンピング、アニーリング、平坦化、および硬化のさらなるサイクルにより、少なくとも５つのさらなる電極が形成され、それぞれの連続するサイクルにおいて、平行格子パターンが以前に堆積され
た格子パターンに垂直に、およびそれに重複して形成される。

様々な実施形態において、電極を製作する方法は、電気活性ナノ粒子、および任意選択で少なくとも１種の導電性添加剤を有する第１のインクを基板上に堆積させて、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、平行格子構造を形成することと、格子構造をアニールしてカソードを形成することと、カソードをポリマーセパレータの層でコーティングすることと、平行格子構造内の格子間の空間に、電気活性ナノ粒子、および任意選択で少なくとも１種の導電性添加剤を有する第２のインクを再充填して、アノードを形成することと、硬化させて電極を形成することとを含む。

様々な実施形態において、電極を製作する方法は、４−ヒドロキシ安息香酸、ならびにメタノールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物中に分散された１０ｗｔ％のＬＭＯ（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）ナノ粒子を有する第１のインクを、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）基板上にスピンコーティングして、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、平行格子構造を形成することであって、格子構造は約１０μｍの間隔を有し、各格子は約０．２５μｍ〜約２．５μｍの高さおよび約２μｍ〜約６μｍの幅を有することと、格子構造をアニールしてカソードを形成することと、カソードをポリ（ドーパミンアクリルアミド）−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００）の溶液でスピンコーティングして、ポリマーセパレータを形成することと、平行格子構造内の格子間の空間に、脱イオン水、エタノール、およびエチレングリコールの分散液としてのＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）ナノ粒子、メソ多孔質炭素、およびポリビニルピロリドンを有する第２のインクを再充填して、アノードを形成することと、硬化させて電極を形成することとを含む。

有利には、３Ｄ Ｌｉイオンバッテリーを製作するための新規および拡張可能なアプローチが、高表面積電極を製作するための直接インプリンティング（ナノインプリントリソグラフィー）アプローチを使用して開発された。さらに、ナノ粒子ベースのインクを使用したミクロンスケールの寸法およびピッチを有する高アスペクト比の平行格子型電極のインプリント式パターン化を行い、続いてセパレータ／電解質での電極の単純なコーティングを行い、続いて残りのギャップをナノ粒子で充填して対電極を構成することによって、高表面積単一層デバイスが製造され得る。

驚くべきことに、ナノインプリントリソグラフィーを使用してナノ粒子（ＮＰ）ベースのインクから作製された新規３Ｄウッドパイル電極が、リチウムイオンバッテリーの容量および出力の両方を大幅に向上させ得ることが発見された。逐次的インプリンティングの利便性によって、異なる高さのウッドパイル電極が「積層」様式で容易に作製され、従来の薄膜バッテリーでは不可能である容量の比例的増加が得られる。これらの３Ｄ電極は、構造の広い表面積に少なくとも一部起因して優れた速度性能を有し、高速サイクル（１５Ｃまで）中の比容量が１．５〜６倍改善される（それらの２Ｄ電極と比較して）。

要約すると、ＬＭＯ／ＬＴＯ ＮＰをベースとする３Ｄマイクロバッテリーが、溶媒補助インプリンティングにより製作された。技術的に優れたデバイスアーキテクチャと共に、ＮＰの微小サイズおよび微細な結晶性によって、バッテリーは、高い体積エネルギーおよび出力密度の両方を示すことができる。インプリンティングおよび層毎の統合の容易性により、本明細書に記載の方法は、他の電気化学対に拡大され得る。これらのマイクロバッテリーは、次世代の自己動力デバイスおよび他の電子部品における用途を有し得る。

必ずしも縮尺通りには描かれていない図面において、同様の数字は、いくつかの図を通して実質的に同様の構成要素を示している。異なる添え字を有する同様の数字は、異なる場面での実質的に同様の構成要素を表している。図面は、一般的に、限定ではなく例示と
して、本発明の様々な実施形態を示す。

様々な実施形態によるＴｉＯ_２ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 様々な実施形態によるＴｉＯ_２ナノ粒子の電子回折パターンである。 様々な実施形態による、１００〜１０００ｓ^−１の間のせん断速度下で室温で測定されたＴｉＯ_２インクのせん断粘度のプロットである（挿入図は３ｗｔ％分散液の写真である）。 様々な実施形態による、図１Ａにおける粒子の１，２−プロパンジオール／メタノール中での動的光散乱により得られる数平均および体積平均粒子サイズ分布のプロットである。 様々な実施形態によるウッドパイル電極を作製する方法の概略図である。 様々な実施形態による単一層インプリントの上面図のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。 様々な実施形態による単一層インプリントのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）高さプロファイルである。 様々な実施形態による２層ウッドパイル構造の上面図のＳＥＭ画像である。 様々な実施形態による３層ウッドパイル構造の上面図のＳＥＭ画像である。 様々な実施形態による３層ウッドパイル構造の縮小ＳＥＭ画像である。 様々な実施形態による４層ウッドパイル構造の上面図のＳＥＭ画像である。 様々な実施形態による、１．５Ｃ（５００ｍＡ ｇ^−１）〜１５Ｃ（５０００ｍＡ ｇ^−１）の放電速度下での６層ウッドパイル電極および対照膜試料の容量保持のチャートである。 様々な実施形態による、電流密度５００ｍＡ ｇ^−１での１、２、３、４、および６層のインプリントアーキテクチャの定電流放電プロファイルのチャートである。 様々な実施形態によるインプリント３Ｄバッテリー製作シーケンスの概略図である。 様々な実施形態による完全に組み立てられたマイクロバッテリーの断面ＳＥＭ画像である。 様々な実施形態による統合マイクロバッテリーアーキテクチャの拡大ＳＥＭ画像である。 様々な実施形態によるインプリント４層ウッドパイル構造のより広い領域を示すＳＥＭ写真である。 様々な実施形態による、０．４〜３．０Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌの拡張電圧ウィンドウにおける１層〜６層構造の拡大された面積容量のグラフである。 様々な実施形態による、０．４〜３．０Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌの拡張電圧ウィンドウにおける５００〜５０００ｍＡ ｇ^−１の放電速度下での６層ウッドパイル電極の容量保持のグラフである。 マイクロバッテリー製作の概略図、すなわち（ｉ）溶媒補助キャピラリマイクロ成形によるマイクロカソードアレイ製作；（ｉｉ）ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００セパレータのドロップコーティング；（ｉｉｉ）ＬＴＯ／炭素対電極のコーティング；（ｖｉ）Ａｌ電荷コレクタの蒸着；（ｖ）マイクロ電極アレイにおける１Ｄ輸送の図解である。 様々な実施形態によるＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００コポリマーの合成のための合成スキームである。 様々な実施形態による、ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００中のカテコールの金属酸化物表面との結合の概略図である。 様々な実施形態による、５Ｃでのマイクロバッテリーの充電／放電プロファイルである。 様々な実施形態による、マイクロバッテリー充電および放電の微分容量曲線のプロットである。 様々な実施形態による、５Ｃ〜３００Ｃの増加Ｃ速度下でのマイクロバッテリーの放電プロファイルのプロットである。 様々な実施形態による、サイクル数の関数としての正規化（５Ｃへの）放電容量のプロットである。 様々な実施形態による二重層組立てアプローチを使用したマイクロバッテリー製作の概略図である。

ここで、開示される主題のある特定の実施形態を詳細に参照するが、その例は一部添付の図面に示されている。開示される主題は、列挙された請求項と併せて説明されるが、例示された主題は、特許請求の範囲を開示される主題に限定することを意図しないことが理解される。

本明細書全体を通して、範囲の形式で表現される値は、範囲の限界値として明示的に列挙される数値を含むだけでなく、その範囲内に包含される個々の数値または部分範囲の全てを、各数値および部分範囲が明示的に列挙されるのと同等に含むように、柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」または「約０．１％〜５％」の範囲は、単に約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％だけでなく、示された範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、および４％）ならびに部分範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むと解釈されるべきである。別段に指定されない限り、「約Ｘ〜Ｙ」という記述は、「約Ｘ〜約Ｙ」と同じ意味を有する。同様に、別段に指定されない限り、「約Ｘ、Ｙ、または約Ｚ」という記述は、「約Ｘ、約Ｙ、または約Ｚ」と同じ意味を有する。

本明細書において、「ａ」、「ａｎ」、または「ｔｈｅ」という用語は、文脈上異なる定義が明示されていない限り、１つまたは２つ以上を含むように使用される。「または」という用語は、別段に指定されない限り、非排他的な「または」を指すように使用される。「ＡおよびＢの少なくとも１つ」または「ＡまたはＢの少なくとも１つ」という記述は、「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢ」と同じ意味を有する。さらに、本明細書において使用される、別段に定義されていない表現または用語は、説明のみを目的とし、限定を目的としないことを理解されたい。セクションの見出しの使用はいずれも、本明細書の読解を補助することを意図し、限定として解釈されるべきではなく、セクションの見出しに関連する情報は、その特定のセクション内または外で生じ得る。本明細書において参照される全ての出版物、特許、および特許文献は、個々が参照することにより組み込まれるのと同等に、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。本明細書と、そのように参照することにより組み込まれるそれらの文書との間で矛盾する使用が見られる場合、組み込まれた参考文献における使用は、本明細書における使用に対する補足としてみなされるべきであり、相容れない矛盾の場合、本明細書における使用が優先される。

本明細書に記載の方法において、動作は、時間的または操作上の順序が明示的に記述されている場合を除き、本発明の原理から逸脱せずに任意の順番で行われ得る。さらに、明示的な請求項の言語により別個に実行されることが述べられていない限り、特定の動作が同時に実行されてもよい。例えば、Ｘを行う請求される動作およびＹを行う請求される動作は、単一操作内で同時に行われてもよく、最終的な方法は、請求される方法の文字通り
の範囲内に含まれる。

「約」という用語は、本明細書で使用される場合、例えば示された値または範囲の示された限界値の１０％以内、５％以内、または１％以内の、値または範囲のある程度の変動性を許容し得、また厳密に示された値または範囲を含む。

「実質的に」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、または少なくとも約９９．９９９％以上、または１００％等のように、その過半数またはほとんどを指す。「実質的に含まない」という用語は、本明細書で使用される場合、有さないか、あるいは、組成が約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、または約０ｗｔ％〜約１ｗｔ％、または約５ｗｔ％以下、または約４．５ｗｔ％未満、約４．５ｗｔ％もしくは約４．５ｗｔ％超、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０１、または約０．００１ｗｔ％以下の材料であるように、存在する材料の量が材料を含む組成物の材料の特性に影響しないような極微量で有することを意味し得る。「実質的に含まない」という用語は、組成が約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、または約０ｗｔ％〜約１ｗｔ％、または約５ｗｔ％以下、または約４．５ｗｔ％未満、約４．５ｗｔ％もしくは約４．５ｗｔ％超、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０１、または約０．００１ｗｔ％以下、または約０ｗｔ％の材料であるように、極微量で有することを意味し得る。

「放射線」という用語は、本明細書で使用される場合、媒体または空間を通って移動するエネルギー粒子を指す。放射線の例は、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ波、超長波、極低周波、熱放射（熱）、および黒体放射を含む。

「ＵＶ光」という用語は、本明細書で使用される場合、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有する電磁放射線である紫外光を指す。

「硬化」という用語は、本明細書で使用される場合、固化または粘度増加をもたらす、任意の形態の放射線への曝露、加熱、または物理的もしくは化学的な反応もしくはプロセスに供することを指す。流動性の熱可塑性材料は、材料が固化するようにそれを冷却することによって硬化され得る。熱硬化性材料は、材料が固化するように加熱または別様に放射線に曝露することによって硬化され得る。

「溶媒」という用語は、本明細書において使用される場合、固体、液体または気体を溶解することができる液体を指す。溶媒の限定されない例は、シリコーン、有機化合物、水、アルコール、イオン液体、および超臨界流体である。

「部分的に」という用語は、本明細書において使用される場合、完全には完了していないプロセスを指す。プロセスは、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、もしくは約９５％完了していてもよく、またはこれらの値の任意の範囲もしくは部分範囲内であってもよい。

「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、１〜４０個の炭素原子、１〜約２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素、または、様々な実施形態において、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖および分岐状アルキル基およびシクロアルキル基を指す。直鎖アルキル基の例は、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基を含む。分岐状アルキル基の例は、これらに限定されないが、イソプロピル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、および２，２−ジメチルプロピル基を含む。本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、ｎ−アルキル基、イソアルキル基、およびアンテイソアルキル基、ならびにアルキルの他の分岐鎖形態を包含する。

「電気活性」という用語は、本明細書で使用される場合、物質の電気化学活性の特性を指す。電気化学的に活性な物質は、電気的刺激に供されると、酸化、還元、リチウム化、または脱リチウム化等の電気化学反応を含む電気化学反応を生じ得る。好適な電気活性物質は、ＴｉＯ_２、ＬＭＯ、ＬＴＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびそれらの組合せを含み得る。

「導電性添加剤」という用語は、本明細書において使用される場合、電気化学反応に関与しない（電気活性ではない）が、例えば電子輸送を促進することにより電気化学プロセスの促進を補助し得る物質を指す。好適な導電性添加剤は、メソ多孔質炭素ナノ粉末およびカーボンナノチューブ等の炭素添加剤を含み得る。

様々な実施形態において、電極を製作する方法が提供される。方法は、電気活性ナノ粒子を有するインクを、電気接点を有する基板上に堆積させて、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、パターン化膜を形成することと；パターン化膜をアニールして電極を形成することとを含む。

様々な実施形態において、基板は、二酸化ケイ素ウエハである。基板は、任意の好適な非導電性および非反応性基板、例えばガラス、石英、またはＰＥＴシートもしくはポリイミドシート等のポリマー樹脂であってもよい。

電気接点は、電子機器用途における使用に好適な任意の電気伝導性材料を含み得、例えば、電気接点は、銀、銅、ニッケル、インジウムスズ酸化物、アルミニウムまたはそれらの組合せであってもよい。様々な実施形態において、電気接点は、金である。

様々な実施形態において、インクは、スピンコーティングまたはドロップキャスティングにより堆積される。スピンコーティングは、不活性雰囲気下で約１０００〜５０００ｒｐｍで行われてもよい。不活性雰囲気は、本明細書に記載の方法において使用されるいかなる成分とも実質的に反応しない気体を含む。好適な不活性雰囲気は、窒素、アルゴンおよびそれらの混合物を含み得る。様々な実施形態において、不活性雰囲気はまた、約１〜１０％の湿度、または約１％、２％、３％、４％、もしくは５％の湿度を有するのに十分な水分含量を有してもよい。様々な実施形態において、スピンコーティングは、約２０００〜４０００ｒｐｍ、または約２５００〜３５００ｒｐｍ、または約３０００ｒｐｍで行われる。様々な実施形態において、不活性雰囲気は、窒素雰囲気である。

様々な実施形態において、本明細書に記載のインクはいずれも、限定されないが、銀、金、酸化亜鉛、カーボンナノチューブ（単層および多層）を含む任意の導電性非金属、金属または金属酸化物であってもよい。様々な実施形態において、本明細書に記載のインクはいずれも、金属酸化物ナノ粒子の分散液で構成されてもよい。分散液は、均質分散液であってもよく、また少なくとも１か月、２か月、３か月またはそれを超える期間安定（すなわち全くまたはほとんど沈殿しない）であってもよい。分散液は、金属酸化物ナノ粒子を含まない溶媒混合物の粘度の約１．０５〜約２．０倍の粘度、または金属酸化物ナノ粒子を含まない溶媒混合物の粘度の約１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、もしくは１．９倍の粘度を有してもよい。

様々な実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、約１０ｎｍ〜２０ｎｍの数平均および体積平均粒子サイズを有する。様々な実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、約１
０ｎｍ〜１５ｎｍ、または約１１〜１４ｎｍ、または約１２〜１３ｎｍの数平均粒子サイズを有する。様々な実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、約１２〜２０ｎｍ、または約１３〜１９ｎｍ、または約１３〜１８ｎｍ、または約１４〜１７ｎｍ、または約１５〜１７ｎｍの体積平均粒子サイズを有する。様々な実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、結晶性である。

様々な実施形態において、分散液は、約１〜２５ｗｔ％の金属酸化物ナノ粒子を含有する。分散液は、約１、２、３、４、または５ｗｔ％の金属酸化物ナノ粒子を含有してもよい。様々な実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、ＴｉＯ_２である。様々な実施形態において、ナノ粒子は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４もしくはＬｉＴｉ_５Ｏ_１２、またはそれらの混合物である。様々な実施形態において、ナノ粒子の最大寸法であるナノ粒子の平均サイズは、約１〜２５ｎｍの間、または約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、もしくは２５ｎｍである。様々な実施形態において、ナノ粒子の平均サイズは、約２〜１８ｎｍ、約３〜１７ｎｍ、約４〜１５ｎｍ、約５〜１３ｎｍ、または約６〜１１ｎｍである。

様々な実施形態において、分散液は、液相としてアルコール溶媒を含む。アルコールは、Ｃ_１〜６アルキルジオールを含む任意の好適なＣ_１〜６アルキルアルコールであってもよい。例えば、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、およびそれらの混合物であってもよい。ジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール（１，２または１，３または１，４）、およびそれらの混合物であってもよい。様々な実施形態において、アルコールは、メタノール、１，２−プロパンジオール、またはそれらの混合物である。理論に束縛されないが、メタノールの使用は、膜形成を促進するためのインク粘度の低減および湿潤性の改善、インクの迅速な濃縮を可能にするスピンコーティング中の急速蒸発を含む様々な利点を提供することができ、蒸発により誘引されるインクの組成変化は、良好な相溶性に少なくとも一部起因して、重度の粒子凝集をもたらさない。

様々な実施形態において、パターン化膜は、平行格子パターンを有する。様々な実施形態において、格子間の間隔は、約０．０５〜１００μｍである。格子間の間隔は、約０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、または６．０μｍであってもよい。様々な実施形態において、格子間の間隔は、１００μｍ未満、７５μｍ未満、５０μｍ未満、２５μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、２．５μｍ未満、１μｍ未満、０．５μｍ未満、０．２５μｍ未満、０．１μｍ未満、または０．０５μｍ未満である。

様々な実施形態において、パターン化膜は、蛇行線形状、ジグザグ線形状、グリッド形状、同心円形状、または正多角形形状、例えば三角形、四角形、五角形、六角形等の形状を有する。形状または線の間の間隔は、１００μｍ未満、７５μｍ未満、５０μｍ未満、２５μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、２．５μｍ未満、１μｍ未満、０．５μｍ未満、０．２５μｍ未満、０．１μｍ未満、または０．０５μｍ未満であってもよい。

様々な実施形態において、各格子の幅は、約０．０１μｍ〜約２５μｍである。様々な実施形態において、各格子は、約０．０５、０．０７５、０．１、０．１２５、０．１５、または０．１７５μｍの幅を有する。様々な実施形態において、各格子の幅は、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、約１０μｍ未満、約５μｍ未満、もしくは約３μｍ未満、またはこれらの値の間の任意の範囲もしくは部分範囲内である。

様々な実施形態において、各格子の高さは、約０．０１μｍ〜２５μｍである。様々な
実施形態において、各格子の高さは、約０．０５、０．０７５、０．１、０．１２５、０．１５、または０．１７５μｍである。様々な実施形態において、各格子の厚さは、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、約１０μｍ未満、約５μｍ未満、または約３μｍ未満である。様々な実施形態において、格子パターンは、アニールされたＴｉＯ_２ナノ粒子から形成される。

様々な実施形態において、方法は、架橋性プレポリマーフォトレジストの少なくとも１つの層を電極上に堆積させ、続いて硬化させて平坦化層を形成することにより電極を平坦化することをさらに含む。平坦化層は、実質的に平らであってもよい。

様々な実施形態において、方法は、堆積、スタンピング、アニーリング、平坦化、および硬化のさらなるサイクルを行うことにより、さらなる電極を形成することをさらに含む。それぞれの連続するサイクルにおいて、平行格子パターンは、以前に堆積された格子パターンに垂直に、およびそれに重複して形成される。

三次元電極は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０個の電極層から形成され得る。様々な実施形態において、全部で６つまでの電極層が堆積されて、三次元電極を形成する。様々な実施形態において、三次元電極は、硬化後に有機材料を実質的に含まない。様々な実施形態において、三次元電極は、ローレンツ−ローレンツの式により計算される約２５％〜約３５％の空隙率を有する。

様々な実施形態において、三次元電極の比容量は、電極層の数に比例する。例えば、単一電極層の容量は、約６．０〜約９．０μＡｈとなり得る。様々な実施形態において、単一電極層の面積エネルギー密度は、約４．０〜約７．０μＷｈｃｍ^−２である。

様々な実施形態において、対電極、液体電解質、および少なくとも１つの電極からバッテリーが形成され得、前記少なくとも１つの電極は、電気活性ナノ粒子を有するインクを、電気接点を有する基板上に堆積させて、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、パターン化膜を形成することと、パターン化膜をアニールして電極を形成することとを含む方法によって作製される。様々な実施形態において、液体電解質は、電極に浸透する。

様々な実施形態において、電極を製作する方法は、アルコール溶媒中に分散された約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの数平均および体積平均粒子サイズを有する約３ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子を有するインクを、二酸化ケイ素基板上に形成された金接点上にスピンコーティングして、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、平行格子パターンを有する膜を形成することであって、格子パターンは約１μｍの間隔を有し、各格子は約０．０１μｍ〜約０．２５μｍの高さおよび約０．０１μｍ〜約０．２５μｍの幅を有することとを含む。パターン化膜は、アニールされて電極層を形成し、架橋性プレポリマーフォトレジストの少なくとも１つの層を電極層上に堆積させ、続いてフォトレジストを硬化させて平坦化層を形成することにより平坦化された。スピンコーティング、スタンピング、アニーリング、平坦化、および硬化のさらなるサイクルにより、少なくとも５つのさらなる電極が形成され、それぞれの連続するサイクルにおいて、平行格子パターンが以前に堆積された格子パターンに垂直に、およびそれに重複して形成される。

様々な実施形態において、電極を作製する方法は、電気活性ナノ粒子を有する第１のインクを基板上に堆積させて、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、スタンピングされた構造を形成することと、スタンピングされた構造をアニールして、第１の電極を形成することと、第１の電極上にセパレータの少なくとも１つの層を堆積させることと、スタンピングされた構造に電気活性ナノ粒子を有する第２のインクを再充填して、第２
の電極を形成することとを含む。

様々な実施形態において、基板は、非導電性および非反応性基板、例えばガラス、石英、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートもしくはポリイミドシート等のポリマー樹脂であってもよい。様々な実施形態において、基板は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングガラス二酸化ケイ素である。様々な実施形態において、基板は、二酸化ケイ素ウエハである。

様々な実施形態において、スタンピングされた構造は、平行格子である。スタンピングされた構造は、蛇行線、平行ジグザグ線、グリッド構造、同心円、正多角形、またはそれらの組合せから選択される形状を有してもよい。第１の電極は、パターン化膜の形状を有してもよい。第１の電極がカソードである場合、第２の電極はアノードである。代替として、第１の電極がアノードである場合、第２の電極はカソードである。様々な実施形態において、形状は、単一の形状または２つ以上の形状を用いて、周期的パターンで基板上にパターン化される。

様々な実施形態において、第１のインクは、スピンコーティングにより堆積される。様々な実施形態において、スピンコーティングは、約２００〜約８００ｒｐｍ、または約３００、４００、５００、６００もしくは７００ｒｐｍで行われる。

様々な実施形態において、第１のインクの金属酸化物ナノ粒子は、約１ｎｍ〜約２５ｎｍの数平均および体積平均粒子サイズを有する。様々な実施形態において、第１のインクの金属酸化物ナノ粒子は、約１０ｎｍ〜１５ｎｍ、または約１１〜１４ｎｍ、または約１２〜１３ｎｍの数平均粒子サイズを有する。様々な実施形態において、第１のインクの金属酸化物ナノ粒子は、約１２〜２０ｎｍ、または約１３〜１９ｎｍ、または１３〜１８ｎｍ、または約１４〜１７ｎｍ、または約１５〜１７ｎｍの体積平均粒子サイズを有する。様々な実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、結晶性である。様々な実施形態において、ナノ粒子の最大寸法である第１または第２のインクのナノ粒子の平均サイズは、約１〜１０ｎｍの間、または約２、３、４、５、６、７、８、もしくは９ｎｍである。

様々な実施形態において、分散液は、約５〜約２５ｗｔ％の第１のインクの金属酸化物ナノ粒子を含有する。分散液は、約５〜１５、約５〜１２、または約５〜１１ｗｔ％の第１のインクのナノ粒子を含有してもよい。分散液は、約５、６、７、８、９、１０、１２、または１３ｗｔ％の第１のインクのナノ粒子を含有してもよい。様々な実施形態において、第１のインクの金属酸化物ナノ粒子は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）である。第１のインクの分散液は、約１．０〜５．０ｍＰａ ｓの粘度、または約１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６、４．８もしくは６．０ｍＰａ ｓの粘度を有してもよい。ＬＭＯナノ粒子は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の本明細書に記載の溶媒のいずれかにおいて、約５０〜５００ｎｍ、または約５０〜３００ｎｍ、または約１００〜２００ｎｍの間の数平均粒子サイズを有する非凝集性クラスタを形成してもよい。

様々な実施形態において、分散液は、有機溶媒液相を有する。有機溶媒は、アルコール溶媒、非極性非プロトン性溶媒、またはそれらの混合物であってもよい。様々な実施形態において、有機溶媒は、メタノールおよびＮＭＰの混合物である。様々な実施形態において、分散液は、４−ヒドロキシ安息香酸を含有する。

第２のインクの分散液は、メソ多孔質炭素および有機溶媒を含んでもよい。様々な実施形態において、有機溶媒は、脱イオン水、エタノール、およびエチレングリコールの混合
物である。脱イオン水、エタノール、およびエチレングリコールは、任意の好適な比で、例えば１〜２０：１〜２０：１〜２０の脱イオン水：エタノール：エチレングリコールで存在してもよい。例えば、脱イオン水、エタノール、およびエチレングリコールは、１６：８：１のｖ／ｖ比で存在してもよい。

第２のインクの分散液はまた、水性ポリマー結合剤を含んでもよい。結合剤は、任意の好適な結合剤、例えばポリビニルピロリドンであってもよい。ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）を含む水溶性である他の結合剤もまた、第２のインクの分散液との使用に好適である。様々な実施形態において、メソ多孔質炭素、金属酸化物ナノ粒子、および結合剤は、第２のインク中に重量で１：１：１の比で存在する。様々な実施形態において、第２のインク中の金属酸化物ナノ粒子は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）である。

様々な実施形態において、格子間の間隔は、約５〜約２５μｍである。様々な実施形態において、格子間の間隔は、約７〜２０μｍ、または約８〜約１５μｍ、または約９〜約１３μｍである。様々な実施形態において、格子間の間隔は、約７、８、９、１０、１１、１２、または１３μｍである。

様々な実施形態において、各格子の高さは、約０．５〜約２５μｍである。様々な実施形態において、各格子の高さは、約０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．２５、３、４、５、１０、１２、１５、１７、１９、２１、２２、または２５μｍである。様々な実施形態において、各格子の幅は、約０．５〜２５μｍである。様々な実施形態において、各格子の幅は、約０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．２５、３、４、５、１０、１２、１５、１７、１９、２１、２２、または２５μｍである。

様々な実施形態において、セパレータは、イオン化ＣＶＤにより堆積される。様々な実施形態において、セパレータは、気相から堆積される。様々な実施形態において、セパレータは、少なくとも１種のポリ（ｐ−キシレン）ポリマーを含む。セパレータは、任意の好適なパリレン（ポリ（ｐ−キシレン））ポリマー、例えば、限定されないが、パリレンＣ、パリレンＡ、パリレンＮ、パリレンＳＦ、パリレンＤ、パリレンＸ、およびそれらの組合せを含んでもよい。

様々な実施形態において、セパレータは、第１の電極上にグラフトされたポリマーブラシで構成されるポリマーセパレータである。様々な実施形態において、グラフトは、ポリマーと第１の電極との間の共有結合をもたらす。様々な実施形態において、グラフトは、ポリマーの電極への非共有結合（例えば、静電気的結合、水素結合、またはイオン結合等）をもたらす。様々な実施形態において、ポリマーセパレータは、ドーパミンアクリルアミド（ＤＭＡ）重合により促進されて第１の電極上に固定される。様々な実施形態において、ポリマーのグラフトは、第１の電極上の活性部位または第１の電極上に堆積された開始部位により開始されるモノマーの重合によって達成される。様々な実施形態において、セパレータは、電気化学重合により電極上に堆積される。

様々な実施形態において、ポリマーセパレータは、スピンコーティングを使用してコーティングされる。様々な実施形態において、ポリマーセパレータは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液中のＵＶ硬化性スライドリング樹脂の重合生成物を含む。様々な実施形態において、ポリマーセパレータは、カソードに接着する。様々な実施形態において、スライドリングポリマーは、任意の市販の硬化性ポリマーグリコール、例えば、限定されないが、ＳＨ３４００Ｐ、ＳＨ２４００Ｐ、ＳＨ１３１ＯＰ、ＳＭ３４０３Ｐ、ＳＭ１３１３Ｐ、ＳＡ３４０３Ｐ、ＳＡ２４０３Ｐ、ＳＡ１３１３Ｐ、ＳＭ３４００Ｃ、ＳＡ３４００Ｃ、ＳＡ２４００Ｃ、ＳＨ３４００Ｓ、ＳＨ３４００Ｍ
シリーズポリマー、およびこれらのポリマーの組合せを含む、ＡＳＭＩ Ｊａｐａｎから入手可能なＳｅＲＭシリーズポリマーであってもよい。ポリマーセパレータは、スピンコーティングまたは別の好適な技術を使用して、本明細書に記載のようにポリ（ドーパミンアクリルアミド）−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＤＭＡ−ｃ０−ＰＥＧ_５００）の溶液でコーティングされ得る。様々な実施形態において、第２のインクは、ポリマーセパレータをコーティングする。

様々な実施形態において、電極を製作する方法は、電気活性ナノ粒子を有する第１のインクを基板上に堆積させて、膜を形成することと、セパレータ層を膜上に堆積させて、二重層を形成することと、二重層を型でスタンピングして、スタンピングされた構造を形成することと、スタンピングされた構造をアニールして、第１の電極を形成することと、スタンピングされた構造に電気活性ナノ粒子を有する第２のインクを再充填して、第２の電極を形成することとを含む。

様々な実施形態において、セパレータ層は、モノマー、マクロモノマー、またはプレポリマーを含む。好適なモノマー、マクロモノマー、およびプレポリマーは、ビニル、アクリレート、ウレタン、イソシアネート、アセチレニル、エステル、およびアミドを含む、重合性基を含有する化合物を含む。様々な実施形態において、セパレータ層は、ポリマーを含む。様々な実施形態において、セパレータ層は、電磁放射線への曝露の加熱によって架橋または硬化される。様々な実施形態において、セパレータ層は、部分的に架橋または部分的に硬化される。様々な実施形態において、セパレータ層は、スタンピング後にさらに架橋または硬化される。様々な実施形態において、セパレータ層は、多孔質粒子を含む。様々な実施形態において、多孔質粒子は、有機または無機である。

様々な実施形態において、架橋は、アクリレート、エポキシド、アクリルアミド、およびジビニルベンゼンを含む、当技術分野において知られている好適な架橋剤を使用して達成される。様々な実施形態において、硬化は、熱硬化、またはＵＶ光等の電磁放射線への曝露である。

様々な実施形態において、バッテリーは、液体電解質から形成され、電気活性ナノ粒子を含む第１のインクを基板上に堆積させて、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、平行格子構造を形成することと、格子構造をアニールしてカソードを形成することと、カソードをポリマーセパレータの層でコーティングすることと、平行格子構造内の格子間の空間に、電気活性ナノ粒子、および任意選択で少なくとも１種の導電性添加剤を有する第２のインクを再充填して、アノードを形成することとを含む方法によって製作される。

様々な実施形態において、電極を製作する方法は、４−ヒドロキシ安息香酸、ならびにメタノールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物中に分散された１０ｗｔ％のＬＭＯナノ粒子を有する第１のインクを、ＩＴＯ基板上にスピンコーティングして、膜を形成することと、膜を型でスタンピングして、平行格子構造を形成することであって、格子構造は約１０μｍの間隔を有し、各格子は約０．２５μｍ〜約２．５μｍの高さおよび約２μｍ〜約６μｍの幅を有することと、格子構造をアニールしてカソードを形成することと、カソードをポリ（ドーパミンアクリルアミド）−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００）の溶液でスピンコーティングして、ポリマーセパレータを形成することと、平行格子構造内の格子間の空間に、脱イオン水、エタノール、およびエチレングリコールの分散液としてのＬＴＯナノ粒子、メソ多孔質炭素、およびポリビニルピロリドンを有する第２のインクを再充填して、アノードを形成することとを含む。

様々な実施形態において、本明細書において開示される方法のいずれかにより作製された電極が提供される。様々な実施形態において、本明細書において開示される方法のいずれかにより作製された少なくとも１つの電極またはバッテリーを有する電子デバイスが提供される。電子デバイスは、バッテリー、電極、またはマイクロ電極の使用を必要とする任意のデバイスであってもよく、限定されないが、携帯電話、ラジオ送信機および受信機、バッテリー、コンピュータ、冷蔵庫等の電化製品、自動車、ボート、飛行機、カメラ、ヘッドホン、タブレット、子供用の玩具、医療機器、センサ等を含み得る。

実施例
本発明の様々な実施形態は、例示を目的として提供される以下の実施例を参照することによって、より良く理解され得る。本発明は、本明細書に記載の実施例に限定されない。

本明細書に記載の二酸化チタンナノ粒子分散液から出発して、１〜６の範囲のアスペクト比を有する一連のインプリントウッドパイル３Ｄリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）電極を製作した。電極は、複数の「インプリント−平坦化」サイクルを実行することにより作製され得る。全容量および面積エネルギー密度は、インプリント層の数にほぼ完全に比例した。追加的な層の積層により構造の高さが増加する際に、比容量の減少の証拠はほとんど観察されなかった。したがって、ＴｉＯ_２ウッドパイルは、高性能ＬＩＢのアノードの有力な候補である。より重要なことに、非周期的なメソ多孔質３Ｄ構造とは異なり、ウッドパイルは、より制御された様式で構築され、それにより３Ｄバッテリーへの統合に実用的となる。有利には、本発明のバッテリーは、エネルギー貯蔵デバイスに適用されるアーキテクチャを形成するためのプラットフォーム技術としてのＮＩＬの可能性を示す。

製作されたリチウムイオンバッテリー用の高アスペクト比の３Ｄ ＴｉＯ_２ウッドパイル電極は、溶媒補助ＮＩＬを使用して作製され得る。「積層」法によって、面積エネルギー密度が容易に増大され得（３．６μＷｈｃｍ^−２から２１．３μＷｈｃｍ^−２に）、放電速度が１．５Ｃから１５Ｃに増加すると速度性能が１．５〜６倍大きく改善され得る。

実施例１ ＰＤＭＳ型の製作
線格子パターン（線幅約４２５ｎｍ；ピッチ約９５０ｎｍ；高さ約４８０ｎｍ）を用いてＰＤＭＳをケイ素または二酸化ケイ素マスター型に対してキャストすることにより、パターン化ＰＤＭＳスタンプを製作した。ＰＤＭＳエラストマー混合物（１０：１重量比のＳｙｌｇａｒｄ １８４シリコーンエラストマーベースおよび硬化剤）を混合し、真空炉内で室温で１時間脱気した。次いで、混合物をマスター型に注ぎ、炉内で７０℃で５時間静置した。硬化後、マスター型から剥離することによりＰＤＭＳスタンプが得られた。

実施例２ 二酸化チタンインクの調製および特性決定
インプリントに好適なインクを作製するためには、ナノ粒子サイズおよび分散、固体濃度、ならびにインク密度が極めて重要な因子である。様々な実施形態において、市販の１，２−プロパンジオール中のＴｉＯ_２ナノ粒子（アナターゼ型、２０ｗｔ％）分散液（ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．）から、インプリントインクを作製する。この混合物をさらにボルテックスで混合し、数分間超音波処理すると、安定で良好に分散したインクが得られた。粒子サイズおよび分布を、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ
２０００ＦＸ）およびＭａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒによりチェックした。

様々な実施形態において、ＴｉＯ_２ナノ粒子のコアサイズは、ＴＥＭ画像（図１Ａ）により確認されるように１０ｎｍ未満である。動的光散乱（ＤＬＳ）測定（Ｍａｌｖｅｒｎ
Ｎａｎｏ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）は、溶液中の粒子サイズ分布を示す（図１Ｄ）。数平均および体積平均粒子サイズは、それぞれ１３．６ｎｍおよび１５．７ｎｍであった。Ｄ
ＬＳとＴＥＭとの間のサイズの差は、ＤＬＳにおける僅かな凝集およびリガンドサイズの包含の両方に起因する。２０ｗｔ％の分散液を、１，２−プロパンジオールおよびメタノールで１：１：５の重量比で希釈すると、約３ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子インクが得られた。様々な実施形態において、インクは、０．５、１、１．５、２、２．５、３．５、４、４．５、または５ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子を含む。０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを用いて、使用前により大きな凝集体を濾過した。これらのステップは、インクが均質であり、低い粘度を有することを確実にし、これは物質移動に有利である。図１Ｃに示されるように、ＴｉＯ_２は、この溶媒混合物中で安定な分散液を形成し、数か月にわたり観察された沈殿は無視できるものであった。図１Ｃはまた、インクが１．８ｍＰａ・ｓという非常に低い粘度を示すことを示しており、これは溶媒混合物の粘度（２５℃で１．３７ｍＰａ・ｓ）に近い。（１０１）面の計算ｄ間隔は、高分解能ＴＥＭ画像（図１Ｂ）により確認されるように０．３６ｎｍである。

実施例３ インプリントリソグラフィーによるパターン化および多層構造の製作
ウッドパイル（多層）電極を製造するための例示的スキームを、図２に示す。図２において、電流コレクタとして機能する二酸化ケイ素ウエハ上に蒸着させた、定義された面積（１．５×１．５ｃｍ^２）を有するＴｉ／Ａｕ（５ｎｍ／５０ｎｍ）の二重層を堆積させることにより作製された金電荷コレクタを、（ｉ）単一層インプリント、金電荷コレクタ上へのＴｉＯ_２インクスピンコーティング、続いてＰＤＭＳスタンプ成形−乾燥−離型プロセスに供し、次いで（ｉｉ）架橋性チオール−エンベースアクリレート樹脂による平坦化に供し、次いで（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を反復することによる多層構造製作に供し、次いで（ｉｖ）ウッドパイル電極を得るために焼成（アニール）に供する。

様々な実施形態において、ウッドパイルアーキテクチャを作製するために、二酸化ケイ素ウエハ基板をエタノールおよびアセトン中で５分間超音波処理し、ピラニア溶液（硫酸および過酸化水素（３０％）の３：１体積比の混合物）中に２時間浸漬した。次いで、これらの基板を脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、窒素ガス下で乾燥させた。ＴｉＯ_２ナノ粒子インクを、５％相対湿度環境下のグローブボックス内で、二酸化ケイ素ウエハ基板上に３０００ｒｐｍで９０秒スピンコーティングした。次いで、ＰＤＭＳスタンプをインク上に置き、ホットプレート上で５５℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、ＰＤＭＳスタンプを剥離し、パターン化膜が得られた。

様々な実施形態において、ＵＶ架橋性低粘度有機チオール−エンアクリレートプレポリマー（ＮＯＡ６０、Ｎｏｒｌａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を平坦化に使用した。第１の層をインプリントした後、パターン化構造をまずＵＶ−オゾンで１５分間前処理した。次いで、ＮＯＡ６０の２つの層を、連続的なスピンコーティングおよび硬化により堆積させた。インプリント−平坦化プロセスを、単純に層の所望の数だけ反復した。最後に、設計された所望の高さを有するＴｉＯ_２を、７５０℃で５分間焼成（アニール）した。ＳＥＭ（Ｍａｇｅｌｌａｎ ４００）下で構造の寸法をチェックした。

実施例４ ウッドパイルアーキテクチャの製作
図２は、溶媒補助ソフトＮＩＬによる多層ＴｉＯ_２電極の製作プロセスを示す。まず、定義された面積（１．５×１．５ｃｍ^２）を有するＴｉ／Ａｕ（５ｎｍ／５０ｎｍ）の二重層を、電流コレクタとして機能する二酸化ケイ素ウエハ上に蒸着させた。電流コレクタおよび接触パッドを金の薄いトレースにより接続したが、トレースの寸法は、電流コレクタ面積に比べて無視できる。このように、全てのデバイス実装面積は同じである。インプリントは、典型的なスピンコーティング−成形−離型プロセスに従う。ポリ（ジメチルシロキサン）型は、溶媒浸透性であることが示されており、これは、パターン化構造を固めるのを助け、離型プロセス中機械的に安定化させる。

様々な実施形態において、多層構造を作製するには、次の層のインプリントを可能にするために平坦化が必要である。平坦化材料として、ＵＶ架橋性チオール−エンベースフォトレジスト（ＮＯＡ６０、Ｎｏｒｌａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）が使用され得る。スピンコーティング中、フォトレジストはパターン化トレンチを充填し、ＵＶ露光後に固体平坦表面を形成する。この平坦化表面は、次いで新たな基板として機能する。平坦化およびインプリントのステップを反復することにより、以前の層の上に追加的な層が容易に積層され得る。

得られた単一層インプリントの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、幅および高さが約２００ｎｍの明確な線パターン（図３Ａ、３Ｂ）が得られ、アスペクト比は１であることを示している。残留する層はほとんど観察されなかった。スタンプ寸法からの偏差は、溶媒蒸発および焼成により生じる収縮に起因する。多層ウッドパイル構造において、寸法は一貫していた（図３Ｃ〜３Ｆ）。２つの連続する層のＴｉＯ_２線は、重複面積が最小限となるように垂直に配向していた（図３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ）。このように、積層の数に伴い構造体積が増加しても一定の表面対体積比が維持され、これは速度性能に有利である。図７は、４層ウッドパイルアーキテクチャの別のＳＥＭ像を示す。

積層手順の後、指定された高さを有するインプリント電極を、電気化学的試験の前に７５０℃で５分間焼成した。焼成中、ＮＯＡ６０フォトレジスト、およびＴｉＯ_２ナノ粒子を安定化するために使用された有機リガンドを、熱重量分析により検証されるように除去した。リガンドを除去することによって、ＴｉＯ_２線内にナノスケールの空洞が生じ、約３１．３％の空隙率がもたらされた。空隙率は、焼成後のＴｉＯ_２膜の屈折率に基づいて、ローレンツ−ローレンツの式により計算された。粒子間のネック形成は、最終構造の機械的強度の向上に寄与した。

ローレンツ−ローレンツの式によれば、

であり、式中、

である。上記式中、ｆ_ｖは、空洞体積分率であり、Ａは、純粋な材料（アナターゼ型ＴｉＯ_２）の指標値を使用し、Ｂは、空気の指標値を使用し、Ｃは、測定されている複合膜の指標値を使用している。単一層膜では、ｎ_Ａ＝２．４９（全てアナターゼ型であると仮定）、ｎ_Ｂ＝１．００、ｎ_Ｃ＝１．８２（５８９ｎｍで）である。また、計算された空洞空気体積分率は、３１．３％ｖである。６層膜では、ｎ_Ｃ＝１．９１（５８９ｎｍで）である。計算された空気体積分率は、２６．０％である。

Ｘ線回折は、焼成後、少量の二酸化チタンがアナターゼ型からルチル型に変換したことを示していた。アナターゼ型およびルチル型ＴｉＯ_２は共に電気化学的に活性であり、近い理論比容量（約３３０ｍＡｈｇ^−１）を有するため、結晶化度の微調整のための特別な
労力は必要ではない。さらに、有機成分の除去に起因して、中程度の寸法収縮が観察された。焼成後、線の高さは２１０ｎｍから約１８０ｎｍに減少し、幅は各層において２００ｎｍであり、アスペクト比は約１であった（図３Ａ）。２つ、３つ、４つ、および６つ（図示せず）のインプリント層を積層すると、それぞれ２、３、および４のアスペクト比を有するフィーチャが得られた（それぞれ図３Ｃ、図３Ｄ、および図３Ｆ）。方法は、欠陥のないインプリント（図３Ｅ）を達成することができ、製造拡張の大きな可能性を示した。

実施例５ ウッドパイル電極の電気化学的性能
異なる高さのウッドパイル電極の容量を、半電池における定電流充電／放電により試験した。１つ、２つ、３つ、４つおよび６つの層を有する電極を１．５Ｃ電流（１Ｃ＝３３０ｍＡｇ^−１）で放電させ、容量と構造高さとの間の相関を調査した。同等の空隙率を有する様々な厚さの非パターン化ＴｉＯ_２膜が参照として機能した。

全ての対照試料は、複数回のスピンコーティングおよび熱アニールにより製作した。例えば、６層参照膜の場合、最初のスピンコーティングの後、膜を５００℃で５分間熱アニールした。この温度は、膜が次のスピンコーティングに対して十分堅牢でありながら、アナターゼ型からルチル型への層転移がほとんど生じないことを確実にするために使用された。６回目のスピンコーティングの後、ウッドパイルと同様に、試料を７５０℃で５分間焼成した。６層参照膜は、３３０ｎｍの厚さおよび２６％の空隙率を有する。全質量は、単一層ＴｉＯ_２膜の６倍と同等である。各サイクルで、偏光解析法により確認されるように厚さ５５ｎｍの膜が得られた。電気活性材料の全質量は、平坦膜およびウッドパイル構造においてほぼ同じである。

観察されたウッドパイル容量は、構造層の数にほぼ正比例していた（１層、２層、３層、４層および６層電極においてそれぞれ３．６、７．１、１１．４、１５．５および２１．３μＡｈ ｃｍ^−２）（図４Ｂ）。ウッドパイルがより高く積層されるにつれて、システム内に貯蔵される全エネルギーは効果的に増大した。１〜６層を有するウッドパイル電極の比容量はほとんど同一であり、約２５０．９ｍＡｈｇ^−１であった（参照膜の計算質量に正規化）。この値は、ＴｉＯ_２の理論比容量（３３０ｍＡｈｇ^−１）に近く、最も高い報告値の１つであり、粒子充填の開示された方法が、システム内の電気活性材料のより効率的な使用を促進することを示している。一方、２Ｄ構成において、膜厚の増加は、比例する容量改善を達成しなかった。

面積容量を高めるための効率的な手法としての逐次的インプリントを実証するため、対照試料として同等の充填量および空隙率を有する一連の非パターン化ＴｉＯ_２膜電極を製作した。例えば、６回のスピンコーティング−焼成サイクルにより作製されたＴｉＯ_２膜を使用して、６層ウッドパイルと比較した。ウッドパイル電極の面積容量は、層の積層と共に直線的に増加する。インプリント電極は、５００ｍＡｇ^−１の放電電流密度で、１層、２層、３層、４層および６層電極においてそれぞれ３．６、７．１、１１．４、１５．５、および２１．３μＡｈ ｃｍ^−２の面積容量を示す。これらの結果は、ウッドパイル積層が容量増幅に効果的であることを確証している。

６層膜は、単一層の約４倍の容量を生成するのみであったが、これは非効率的材料充填に起因するＴｉＯ_２の大きな無駄を示している。理論に束縛されないが、これは反応−拡散速度論の点から説明され得る。構造寸法が小さい場合、パターン化および非パターン化単一層の放電プロファイルの重複により示されるように、電気化学プロセスは反応速度論的に阻害される可能性が低い。電極がより厚くなるほど、電極にわたるＬｉイオン拡散の速度の遅さが顕著になる。リチウムは主に膜の上部から挿入されるため、バルクＴｉＯ_２へのイオン挿入は妨げられ、サイクル中、上部層のみが電気活性となる。

ウッドパイルは、一定の表面対体積比を維持することにより、拡張された電極構造内での輸送の制限を回避する。液体電解質はウッドパイルメッシュを貫通するため、構造全体にわたりリチウム化が同時に生じる。図４Ａに示されるように、３Ｃ（約１０００ｍＡｇ^−１）において、平坦ＴｉＯ_２電極はその容量の半分を失ったが、ウッドパイル電極は７５％の容量保持を示した。１０００ｍＡｇ^−１からより高い放電速度では、ウッドパイル電極は、平坦（膜）電極に比べて２倍から３倍の容量保持を一貫して示した。１５Ｃ（５０００ｍＡｇ^−１）という高い速度では、ウッドパイル電極はその初期容量の２５％を提供し得るが、平らな試料は、ほぼ完全な容量低下に見舞われる。

３Ｃからより高いＣ速度では、６層ウッドパイルは、参照膜に比べて放電深度（ＤＯＤ）に関して２倍から４倍の増加を有していた（１Ｃの放電電流密度は３３５ｍＡｇ^−１である）（図４Ｂ）。ウッドパイルは、３Ｃ（５１０ｍＡｇ^−１）および７．５Ｃ（２５００ｍＡｇ^−１）でその１Ｃ容量の約８０％および５０％を維持したが、平坦構成は、その値の半分を達成するのみであった（約５０％および２５％）。特に、１５Ｃ（５０００ｍＡｇ^−１）という高い速度では、参照膜はほぼ完全な容量低下に見舞われ、一方ウッドパイルは約２５％の容量保持を示した。これは、ウッドパイルおよび平坦膜の比容量値の間で大きな改善（６倍）をもたらした。図８Ａに示されるように、ウッドパイル電極は層の積層が増加するにつれてまだ直線関係に従い、充電／放電の拡張電圧ウィンドウにおいて拡大された容量値を示した。

これは、構造が反復リチウム化−脱リチウム化サイクル中に機械的に安定であることを示している。インプリント電極の安定性をさらに調査するために、我々は下のカットオフ電圧を０．４Ｖに拡張した。ウッドパイル電極は、層の積層が増加するにつれて直線関係に従い、拡大された容量値を示した。６層電極の面積容量は２１．３から３５．１μＡｈ
ｃｍ^−２に増加し、４１３．４ｍＡｈｇ^−１という高い比容量が得られたが、これは３３５ｍＡｈｇ^−１という理論値よりさらに高い。理論に束縛されないが、表面電荷貯蔵メカニズムが関与し得ると考えられる。無作為に配向した微小ＴｉＯ_２結晶子は、追加的なＬｉ^＋を吸着するナノ空洞を提供し得、これは、非晶質炭素におけるより大きいＬｉ^＋貯蔵容量を説明するために使用される「不安定構造」モデルに類似している。驚くべきことに、インプリントＴｉＯ_２ウッドパイル電極は、５００〜５０００ｍＡｇ^−１の電流密度下で安定にサイクルされ得た（図８Ｂ）。

熱処理およびＴｉＯ_２の固有の低い体積膨張比の両方が、安定性に寄与する。ＳＥＭによる上面図および断面図では、試験後に構造的完全性が良好に維持されたことが確認される。しかしながら、試験されなかったウッドパイルと比較して、試験されたウッドパイルの構造表面が粗くなることが分かった。初期サイクル中、固体電解質界面（ＳＥＩ）が電極上に形成される傾向があることが報告されている。実際に、Ｌｉ浸透性ＳＥＩの形成はＴｉＯ_２構造を保護し、長期使用にわたり安定な容量および損傷のない電極構造をもたらす。

実施例６ ＴｉＯ_２ベース電極に対する電気化学的試験
全ての電気化学的測定は、アルゴングローブボックス内で組み立てられ封止されたプラスチックセル内で行われた。様々な実施形態において、ＬｉＣｌＯ_４（１Ｍ、ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１ｖ中）の溶液を液体電解質として使用した。一片のリチウム金属が、対電極および基準電極の両方として機能した。二酸化チタンウッドパイルの電気化学的性能を定量的に比較するために、電流コレクタにより全ての構造の活性実装面積を同じになるように厳密に制御した。電極の充電および放電プロファイルを、１．０〜３．０Ｖの電圧ウィンドウ内で異なるＣ速度で定電流試験（Ｍａｃｃｏｒ ４３０４）により測定した。上および下のカットオフ電圧を２．７Ｖおよび１．０Ｖに設定した。拡張サイクル試験は、０．
４〜３．０Ｖの電圧ウィンドウで行った。様々な厚さを有する非パターン化ＴｉＯ_２膜の対照試料を同じ条件下で試験し、比較に使用した。

実施例７ ＬＭＯおよびＬＴＯインクの形成
１９０ｍＬのテフロン反応チャンバを有するステンレススチール製オートクレーブ内での水熱合成法により、ＬＭＯ粒子を合成した。テフロンインサートをオートクレーブから取り出し、磁器撹拌器に置いた。ＬｉＯＨ溶液（１００ｍＬ、０．１Ｍ ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ｐ．ａ． Ｂｉｅ＆Ｂｅｒｎｔｓｅｎ Ａ／Ｓ））をインサートに加え、穏やかな撹拌下でＫＭｎＯ_４（１．２１７ｇ、ｐ．ａ． Ｍｅｒｃｋ）を溶解した。ＫＭｎＯ_４が完全に溶解したら、エタノール（１．２ｍＬ）を溶液に添加した。インサートから磁石を取り出し、インサートをオートクレーブ内に封入して、予熱された炉内で１８０℃で５時間静置した。オートクレーブを一晩自然冷却させた。生成物を水／エタノール混合物中で３回洗浄および遠心分離し、自然乾燥させた。

水熱フロー合成法により、ＬＴＯ粒子を合成した。Ｌｉ金属（０．７４５ｇ）を無水エタノールに溶解し、それをチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（３７ｍＬ、９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合することにより、５％Ｌｉ過剰の４：５のＬｉ：Ｔｉ前駆体を作製した。次いで、混合物をイソプロパノール（３００ｍＬ）で希釈し、この最終混合物を前駆体溶液として使用した。次いで、予熱された溶媒として脱イオン水を用い、４２５℃の反応温度で、前駆体溶媒を水熱フロー反応器に通過させた（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ、Ａ．Ｕｅｄａ、Ｎ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５、１４２、１４３１を参照されたい）。生成物を回収し、ＬＭＯ粒子と同様に洗浄した。

様々な実施形態において、まずＬＭＯおよび４−ヒドロキシ安息香酸（重量で５／１）をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびメタノール（１／１ｗｔ）の混合溶媒中に分散させることにより、ＬＭＯインクを作製する。次いで混合物を３０分間超音波浴で処理し、続いて一晩プローブ超音波処理すると、微細油状黒インクが得られる。窒素を吹き付けてメタノールを飛ばすことによりインク濃度をさらに２倍（約１０％ｗｔ）にするが、濃縮プロセスの間沈殿は観察されない。インクは均質であり、少なくとも３か月の保存期間で安定である。様々な実施形態において、ＬＴＯナノ粉末をメソ多孔質炭素（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ｄ＜５００ｎｍ）と共に溶媒（ＤＩ水／エタノール／エチレングリコール
１６／８／１ｖ）中に分散させることにより、ＬＴＯインクを作製した。次いで、混合物を３０分間超音波浴で処理し、続いてさらに１時間プローブ超音波処理する。次いで、水性ポリマー結合剤ポリビニルピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ約５８ｋ）を分散液に添加し、続いてさらに１時間ボールミル粉砕した。インク粘度は、ｍ−ＶＲＯＣレオメータにより特性決定した。

実施例８ カソードインプリントおよび製造
エネルギーおよび出力密度の増加にもかかわらず、３Ｄバッテリー設計は、時折電気化学セル内で不均一な電流分布を有し得る。これは、電極付近での不均一な電子およびイオン濃度をもたらし得る。例えば放電において、陰極で局所的にＬｉイオンが枯渇した領域が、脱リチウム化の早期終了をもたらすことが考えられる。電流の均一性を定量的に測定するために、無次元数Ｕが提案される（式１）。

式１中、ｗ（９０１）およびｈ（９００）は、それぞれ図９中の（ｖ）に示されるよう
な電極の幅および高さである。変数μおよびσは、それぞれＬｉ^＋の移動度および電極の電子伝導率であり、Ｃは、体積エネルギー容量である。小さいＵは、均一な電流分布に対応する。より高いアスペクト比（ｈ／ｗ）の電極を使用して、その電子伝導率を増加させることにより、バッテリー内のより均一な電流分布が達成され得る。

様々な実施形態による製作戦略を図９に示す。初めに、溶媒補助キャピラリマイクロ成形により、ＬＭＯマイクロ電極をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングガラス基板上にインプリントする（ｉ）。ＩＴＯは、カソード電荷コレクタとして機能する。Ｎ_２フロー下での熱アニール後、カソードアレイを、層毎にセパレータ／ＧＰＥとしてドロップキャストされたＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ５００でコーティングし（ｉｉ）、対電極としてＬＴＯ／メソ多孔質炭素複合材でコーティングする（ｉｉｉ）。最後に、その上にアノード電荷コレクタとしてＡｌの薄層を熱蒸着する（ｖｉ）。デバイス活性実装面積は、２つの電荷コレクタの重複領域により画定され、２０ｍｍ^２である。

様々な実施形態において、線パターンを有するケイ素または二酸化ケイ素マスター型を使用した。３つの異なるパターン、すなわち（ｗ＝幅、ｈ＝高さ、ｐ＝ピッチで）それぞれ０．５μｍ（ｗ）−０．５μｍ（ｈ）−１．０μｍ（ｐ）（パターンＡ）、２μｍ（ｗ）−３μｍ（ｈ）−４μｍ（ｐ）（パターンＢ）および２μｍ（ｗ）−５μｍ（ｈ）−１０μｍ（ｐ）（パターンＣ）を使用した。パターン転写用に、標準的なＳｙｌｇａｒｄ１８４（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）および架橋剤をベースとしてＰＤＭＳスタンプを作製する。インプリントプロセス中、ＩＴＯコーティングガラス基板を、１５分間ＵＶ−オゾンで処理した。様々な実施形態において、ＬＭＯインクを５００ｒｐｍで１〜２分間基板上にスピンコーティングし、続いてＰＤＭＳスタンプ成形した。毛管力により引き出されて、インクは速やかにスタンプ内のマイクロチャネルを充填した。次いで試料を５０℃で一晩ソフトベーキングし、溶媒の大部分を除去した。

ソフトベークの間溶媒が徐々にＰＤＭＳに浸透するため、ＬＭＯマイクロ電極構造は固まって容易に離型される。離型後、試料を管状炉内で窒素フロー下高温（約４００℃）で２時間さらにアニールする。パターンＡ、ＢおよびＣの最終寸法は、それぞれ０．４２μｍ（ｗ）−０．３９μｍ（ｈ）−０．９７μｍ（ｐ）、１．１μｍ（ｗ）−１．９μｍ（ｈ）−３．９μｍ（ｐ）および０．８μｍ（ｗ）−３．１μｍ（ｈ）−９．６μｍ（ｐ）である。構造寸法は、溶媒蒸発および熱アニールによる体積収縮に起因して、一般にそのＰＤＭＳマスター型より小さい。インプリントされたＡ、ＢおよびＣパターンの最終的なアスペクト比は、０．９、１．７および３．８であった。

の関係に基づいて、パターンＣは、上述の３つのパターンのうち最も均一な電流分布を提供すると推定された。

様々な実施形態において、カソードを製作するために、ＬＭＯナノ粒子をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）により安定化した。ＨＢＡとナノ粒子表面上の−ＯＨ基との間のプロトン交換によって、インクが数か月の間安定となり得ると考えられる。合成直後のＬＭＯおよびＬＴＯナノ粒子は共に、豊富な表面−ＯＨ基に起因して親水性である。３Ｄ電極製作は、本明細書に記載の手順に従った。カソード電流コレクタとして機能するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングガラススライド上に、カソードをインプリントした。目標アスペクト比が２．５を超えたため、インクが効果的に輸送され得、スタンプトレンチを完全に充填することが必要である。様
々な実施形態において、インクは１０％の固体濃度を有し、良好な流動性を有し、粘度は約１．８〜３．２ｍＰａ・ｓの間であり（ＮＭＰ溶媒の１．６ｍＰａ ｓと比較して）、これは、ナノサイズ粒子安定化および得られる均一分散の容易性によるものであった。電極構造を、窒素フロー下で４００℃で熱アニールした。

このプロセス中、有機リガンドが分解して炭素残渣として残留し、導電性充填剤として機能して電極インピーダンスを低下させ、速度性能の改善に寄与した。ＬＭＯナノ粒子間の接続性が強化され、堅牢な電極構造が容易に得られた。体積収縮に起因して、電極フィンガの寸法は、様々な実施形態において、ケイ素マスター型上のパターンより若干小さかった。最終的な線フィーチャの高さ、幅およびピッチは、それぞれ１．５μｍ、４．０μｍおよび１０．０μｍであり、アスペクト比は２．７と高かった。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液から、非常に薄い層のポリマーセパレータを電極上にスピンコーティングした。

様々な実施形態において、ポリマーは、ＵＶ硬化性「スライドリング」エラストマーおよび反応性アクリレートを含有する市販の樹脂であった。セパレータの接着を改善するために、電極を事前にＵＶ−オゾンで処理した。光学プロフィロメトリーでは、電極トポグラフィーがセパレータコーティング後も十分維持されることが示された。アノード充填の最終ステップでマイクロバッテリー統合が完了した。アノードインクは水性であり、粒子分散および膜形成を改善するために少量のエチレングリコールおよびエタノールを含んでいた。「スライドリング」樹脂は架橋しており不溶性であるため、セパレータ層はアノードコーティング中に影響を受けなかった。得られる電極が適度に低いインピーダンスおよび熱処理なしで所望の堅牢性を有し得るように、アノードインク固体部分は、体積で３３％の活性材料、３３％のカーボンブラック充填剤、および３３％の水性結合剤で構成されていた。容量もまた、カソード容量と一致するように調整した。ＳＥＭによる断面図を図６Ａおよび６Ｂに示した。櫛型電極は、互いに密に組み付けられ、数百ナノメートルの厚さのスライドリング樹脂により隔てられていた。この３Ｄトポグラフィーは、電極の表面積を大きく増加させた。

図１０Ａに示されるスキームに従って、ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００を合成した。報告されている方法（Ｈ．Ｌｅｅ、Ｂ．Ｐ．Ｌｅｅ、Ｐ．Ｂ．Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈ、Ｎａｔｕｒｅ ２００７、４４８、３３８）に従うことにより、ドーパミンアクリルアミド（ＤＭＡ）を合成および精製した。ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００を合成するために、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧ_５００、Ｍ_ｗ＝５００ｇ ｍｏｌ^−１、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を基本的なＡｌ_２Ｏ_３カラムに通過させ、阻害剤を除去した。ＤＭＡ（１．１ｇ）、ＰＥＧ_５００（５．０ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．１１ｇ）を、５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ内でＤＭＦ（１５ｍＬ）中に溶解した。系を３回の凍結−脱気−融解サイクルを通して脱気し、６０℃で一晩撹拌した。ポリマーをエチルエーテル中で３回沈殿させ、炉内で乾燥させた。分子量をＭＡＬＳ−ＧＰＣにより測定した。ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００中のコモノマーのモル比を、重水を用いた^１Ｈ ＮＭＲにより特性決定した。結晶化度を、５℃／分の走査速度で−６０℃〜１１０℃の間でＤＳＣにより測定した。

実施例９ マイクロバッテリー統合およびパッケージング
統合の前に、インプリントマイクロ電極（１ｃｍ^２の実装面積）の電気化学的性能を、リチウム金属が対電極／基準電極として機能する半電池試験でチェックした。０．５ｍＶｓ^−１〜５ｍＶｓ^−１の走査速度下でのＬＭＯマイクロ電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）が得られた。０．５ｍＶｓ^−１において、２つの異なるカソードピークが４．１３Ｖおよび４．０Ｖに観察されるが、これはＬｉＭｎ_２Ｏ_４マトリックスへのＬｉ^＋の２段階挿入によく一致している。それに応じて、４．０２Ｖおよび４．１５Ｖのアノード
ピークは、段階的Ｌｉ^＋抽出に対応する。非常に明確なピーク分裂は、ＬＭＯナノ粒子の良好な結晶性に起因し得る。アノードピーク位置とカソードピーク位置との間の電位差は小さく、走査速度の増加と共に観察されるシフトは極僅かであることが分かる。これらは共に、インプリントカソードにおける良好な可逆性を示している。図５は、ＰＤＭＳ型（５０１）剥離後に形成されたＬＭＯ電極アレイを有するＩＴＯコーティングガラス（５００）を用いたインプリント３Ｄバッテリー製作、および逐次的にポリマーセパレータをコーティングしてＬＴＯインクを再充填することによる最終櫛型バッテリーアーキテクチャの概略図である。

積層マイクロバッテリーアーキテクチャは、適切なセパレータおよびコーティング戦略の慎重な選択を必要とする。短絡のない安定な動作を確保するためには、セパレータがカソードアレイ上に堅牢で完全に被覆する層を形成することが重要である。さらに、高出力性能を達成するために、迅速なイオン輸送が促進されるべきである。ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００コポリマーを、セパレータとして、続いてＬｉＣｌＯ_４（ＥＣ／ＤＭＣ）（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＭＣ＝ジメチルカーボネート）液体電解質との複合化後にＧＰＥ（グラファイトペンシル電極）用のマトリックスとして合成した。このコポリマーの設計は、コーティング特性およびイオン伝導性の両方の考慮点に基づいている。

ドーパミンメチルアクリルアミドの組込みは、様々な表面に対するポリドーパミンの優れた接着性を提供する。具体的には、カテコールと金属酸化物表面との間の強い相互作用が、図１１Ｂに示されるように、セパレータとカソードとの密接した接触を可能にする。ＬＭＯマイクロ電極上にポリマーをコーティングするために、ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００をエタノールに溶解し、単純なドロップキャストにより堆積を行った。穏やかな加熱（６０℃）によりエタノールが蒸発すると、コポリマーはＬＭＯマイクロ電極を上面および垂直側面の両方で被覆した。さらに、電極のアスペクト比が十分に維持された。

対電極としてセパレータ構造の上にスピンコーティングされたＬＴＯ／メソ多孔質炭素分散液を使用して、バッテリーを完全に統合した。マイクロバッテリーの最終高さは約３．５μｍであり、セル体積は約０．０７ｍｍ^３である。これは、電極板およびその間の空間の体積を含む。特に、ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００は本来親水性であるため、ＬＴＯコーティングの前に表面処理、例えば酸素プラズマまたはＵＶ−オゾンは必要なかった。水との接触角は３４°であり、これはポリドーパミンと同等である。有利には、酸素プラズマはほとんどのポリマーに対して破壊的であり、コーティングの欠陥を誘引し得るため、表面処理の必要性がないことは膜の完全性に関する重要な特徴である。

ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００をエタノールに溶解し、２０ｍｇ ｍｌ^−１の溶液を形成した。コーティングの前に、インプリントＬＭＯカソードを３０秒の酸素プラズマ処理に供した。１ｃｍ^２のインプリントに対して、湿度が制御された（＜３％）グローブボックス内で、コポリマー溶液（２５μＬ）をインプリントカソード上にドロップキャストした。コーティングされた試料を室温で乾燥させ、続いて７０℃で３０分間アニールした。次いで、ＬＴＯインクを１０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングし、バッテリーアーキテクチャを完成させた。組み立てられた完全電池を真空炉内で６０℃で２時間乾燥させ、いかなるプロトン性溶媒も排除した。上部アルミニウム電荷コレクタ（１００ｎｍ）を、ＬＴＯ上に熱蒸着した。バッテリー活性実装面積は、カソードおよびアノード電荷コレクタの重複領域により画定され、２０ｍｍ^２に調整される。

実施例１０ マイクロバッテリーの二重層インプリント
図１２に示されるアーキテクチャを有するマイクロバッテリーもまた、様々な実施形態による二重層インプリント法により作製され得る。マイクロバッテリーは、電荷コレクタ１２０５および１２０３、アノード材料１２０２、セパレータ材料１２０１、ならびにカ
ソード材料１２０４を有する。電荷コレクタは、炭素ナノ粉末等の任意の好適な導電性材料から作製されてもよく、またはそれを含んでもよい。本明細書に記載のアノード、カソード、およびセパレータ材料のいずれも、図１２に示されるようなバッテリーを構築するために使用され得る。アノードインクが平坦化に使用されるが、二重層インプリント法はまた、カソード／セパレータ二重層を最初にインプリントすることにより逆に行われてもよい。様々な実施形態において、本明細書に記載のバッテリーまたは電極アセンブリのいずれも、例えば本明細書に記載のＬＭＯ／ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００マイクロバッテリーは、二重層インプリントを使用して製造され得る。

様々な実施形態において、ステップ（ｉ）は、本明細書に記載のインプリントリソグラフィー法を使用して型１２００を使用することを含む。二重層インプリント法は、図１２のステップ（ｉｉ）に示されるように、本明細書に記載のインプリントリソグラフィー法を使用して、アノード（１２０２）およびセパレータ／電解質層（１２０１）を一緒にパターン化する。これによって、セパレータ層は、いかなる位置合わせもなしに、または高度なコーティング技術、例えば気相堆積／重合を使用することなく、３Ｄアノードトポグラフィーを共形的に被覆し得る。最後に、図１２のステップ（ｉｉｉ）に示されるように、カソード材料（１２０４）および少なくとも１種の導電性添加剤（例えば炭素ナノ粉末）の分散液（インク）が、図１２のステップ（ｉｖ）に示されるようにパターン化された二重層の上にコーティングされて組み立てられたアーキテクチャを平坦化し、カソード／アノードが、櫛型電極アレイを形成する。

例えば、前駆体アノードインクは、ＦｅＯ_ｘ／炭素前駆体インクであってもよい。市販のＦｅＯ_ｘナノ粒子水分散液（粒子サイズ３０〜１００ｎｍ、２０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、まずＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）分散液に溶媒交換した。これを行うために、ＤＭＦおよび元の分散液を１：１の体積比で混合した。次いで、水を蒸発させるために混合物を窒素フロー下に一晩置いた。交換された分散液は、約２０ｗｔ％のＤＭＦ中のＦｅＯ_ｘである。様々な実施形態において、ＤＭＦ中のＦｅＯ_ｘ分散液は、約５〜４０ｗｔ％のＦｅＯ_ｘである。市販のノボラックフェノール樹脂（酸で触媒された）およびＰｌｕｒｏｎｉｃ １２７界面活性剤を、約１００ｍｇ／ｍｌの固体濃度に達するまで別個にＤＭＦ中に溶解した。単純に３つの部分を一緒に混合することにより、ＦｅＯ_ｘ／炭素前駆体インクを調製する。様々な実施形態において、ＦｅＯ_ｘ：フェノール樹脂：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２７の重量比は１：１：１であるが、任意の好適な比が使用され得る。混合物を短時間超音波浴で処理し、撹拌棒で３０分間混合した。

ミリ秒の光熱処理を使用することにより、フェノール炭素前駆体は、熱およびＦｅＯ_ｘ触媒効果を通してグラファイト炭素に変換され得る。光熱プロセスは、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ Ｐｕｌｓｅ ｆｏｒｇｅ １３００光硬化システムで行われる。光強度は、印加電圧および／またはパルス持続時間を変更することにより調整される。様々な実施形態において、パルス持続時間は０．６ミリ秒で固定され、５００Ｖの電圧が印加されて、４８００ｍＪ／ｃｍ^２の最適光エネルギーが生成される。このプロセスは、１秒の時間間隔での同じ光パルスの３回の反復を含む。

複合電解質インクは、以下のように調製され得る：１７５〜２２５ｍ^２／ｇの表面積を有し、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐ．により供給される親水性フュームドシリカであるＡｅｒｏｓｉｌ ２００を、高せん断で水中に分散させると、インプリントに好適なチキソトロピックレオロジーを有する２〜８％の透明な均一分散液が得られる。

様々な実施形態において、インプリントするために、ＦｅＯ_ｘ／炭素前駆体インクをインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングガラス上にスピンコーティングする。キャスト直後の前駆体膜を、１２０℃のホットプレート上に５分間置く。加熱すると、溶媒が
蒸発するにつれてインクの固体濃度が増加し、フェノール樹脂の若干の架橋が生じて膜の機械的堅牢性を増加させる一方で、まだインプリントのための適度の変形能力が維持される。その後、複合電解質をアニール膜上にキャストする。上部層を濃縮するために、二重層膜をプレート上でさらに５分間加熱する。最後に、膜をＮａｎｏｎｅｘインプリントシステム内に移し、高弾性の型（ｈ−ＰＤＭＳ（ｈ−ポリジメチルシロキサン）またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））を二重層膜上に置く。インプリントを圧力下で１２０℃で５分間保持し、続いて離型する。

実施例１１ ＬＭＯ／ＬＴＯベース電極の電気化学的特性決定
ＬｉＣｌＯ_４（１Ｍ、ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１ｖ中）の溶液を液体電解質として使用する。半電池および完全電池試験は全て、アルゴン充填雰囲気中で行う。サイクリックボルタンメトリー試験は、市販のＣＨＩ６６０Ｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍを使用して行う。０．５ｍＶ／ｓの走査速度を使用した。デバイス充電／放電能力を試験するために、Ｍａｃｃｏｒ ４４０で電気試験を行う。バッテリー性能を調査するために、厚さ１００ｎｍのアルミニウム電流コレクタをアノード上に熱蒸着し、その間、堆積面積をシャドーマスクにより正確に制御し、得られるデバイスの実装面積を２０ｍｍ^２に設定した。

統合マイクロバッテリーの電気化学的性能を、３．０〜１．４Ｖの間で定電流で特性決定した。アルゴン充填グローブボックス内で新鮮な液体電解質をバッテリーの上に滴下し、マイクロバッテリーをプラスチック容器内に封入した。ＩＴＯおよびＡｌ電荷コレクタに２つの銅製クリップを接続した。５Ｃ電流で充電および放電されたマイクロバッテリーの電圧プロファイルを、図１１Ａに示す。プロファイルは、２．３Ｖ〜２．９Ｖの間に異なるプラトーを示しているが、これは、ＬＭＯ／ＬＴＯ酸化還元対に基づく電気化学とよく対応している。充電および放電の両方において、２段階プロセスが観察され得る。このプロセスは、微分容量曲線（図１１Ｂ）によって明確に示されている。充電における２．６４Ｖ、２．８６Ｖの鋭いピーク、および放電における２．４１Ｖ、２．５３Ｖの鋭いピークは、Ｌｉ^＋挿入／抽出に対応し、これはＬＭＯマイクロ電極のサイクリックボルタンメトリーと一致している。５Ｃでは、マイクロバッテリーは、２．７μＷｈ ｃｍ^−２μｍ^−１の体積エネルギー密度を有する。

充電中、３．８μＷｈ ｃｍ^−２μｍ^−１というより高い貯蔵エネルギー密度が得られた。プロセスのクーロン効率は、８０．４％から開始し、後に８８．７％で安定した。理論に束縛されないが、１００％からの効率偏差は、僅かなリーク電流に起因し得る。セパレータの厚さは電子トンネル減衰長を超え、直接的な短絡は回避され得るが、電極は依然として、セパレータ寸法の変化の結果生じる「ソフトコンタクト」、または電極の電気二重層の重複により相互作用し得る。図１１Ｃは、５Ｃで充電され、異なる電流密度で放電されたマイクロバッテリーの電圧プロファイルを示す。

１０Ｃでの放電において、マイクロバッテリーはほとんど容量低下を示さず、ほぼ重複した電圧プロファイルおよび２．６μＷｈ ｃｍ^−２μｍ^−１のエネルギー密度を示している。特に、５Ｃ〜１００Ｃの電圧プロファイルは、全て異なるプラトーを示し、良好な拡散−反応速度論を示している。３００Ｃにおいて、バッテリーはまだその５Ｃエネルギーの２８．８％（４０％の容量保持に相当）を保持しており、８５５．５μＷｃｍ^−２μｍ^−１という高い出力密度を生成する。図１１Ｄは、サイクル数の関数としての様々なＣ速度における正規化放電容量を示す。マイクロバッテリーは、高い速度能力を示し、より低い速度での放電に戻るとほぼ完全な容量保持を示す。

使用されている用語および表現は、説明のために用いられており、限定を目的とせず、そのような用語および表現の使用において、示され説明される特徴またはその一部のいか
なる均等物をも除外する意図はなく、本発明の実施形態の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。したがって、本発明は特定の実施形態および任意選択の特徴により具体的に開示されているが、本明細書において開示される概念の修正および変型が当業者により成されてもよく、またそのような修正および変型は、本発明の実施形態の範囲内とみなされることが理解されるべきである。

例示的実施形態
以下の例示的実施形態が提供されるが、その付番は重要度を指定するものとして解釈されるべきではない。

実施形態１は、電極を製作する方法であって、電気活性ナノ粒子、および任意選択で少なくとも１種の導電性添加剤を含むインクを、電気接点を有する基板上に堆積させて、膜を形成することと；膜を型でスタンピングして、パターン化膜を形成することと；パターン化膜をアニールして電極を形成することとを含む方法を提供する。

実施形態２は、基板が二酸化ケイ素である、実施形態１に記載の方法を提供する。

実施形態３は、電気接点が金である、実施形態１または２に記載の方法を提供する。

実施形態４は、堆積させることがスピンコーティングを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５は、スピンコーティングが不活性雰囲気下で約１０００〜５０００ｒｐｍで行われる、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６は、インクが金属酸化物ナノ粒子の分散液を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７は、金属酸化物ナノ粒子が、約１ｎｍ〜約２５ｎｍの数平均および体積平均粒子サイズを有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態８は、金属酸化物ナノ粒子が結晶性である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態９は、金属酸化物ナノ粒子が分散液の約１〜２５ｗｔ％を構成する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態１０は、金属酸化物ナノ粒子がＴｉＯ_２である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態１１は、分散液がアルコール溶媒を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態１２は、アルコールが、メタノール、１，２−プロパンジオール、またはそれらの混合物である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態１３は、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法を提供し、
パターン化膜は、平行格子パターンを有する。

実施形態１４は、格子間の間隔が約０．０５〜約１００μｍである、実施形態１〜１３
のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態１５は、各格子の厚さが約０．０１μｍ〜約２５μｍである、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態１６は、各格子の高さが約０．０１μｍ〜約２５μｍである、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態１７は、パターン化膜が、蛇行線、平行ジグザグ線、グリッド構造、同心円、正多角形、またはそれらの組合せから選択される形状を有する、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態１８は、電極がパターン化膜の形状を有する、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態１９は、形状間の間隔が約０．０５〜約１００μｍの範囲である、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２０は、格子パターンがアニールされたＴｉＯ_２ナノ粒子を含む、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２１は、架橋性プレポリマーフォトレジストの少なくとも１つの層を電極上に堆積させ、続いて硬化させて平坦化層を形成することにより電極を平坦化することをさらに含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２２は、堆積、スタンピング、アニーリング、平坦化、および硬化のさらなるサイクルを行うことにより、さらなる電極を形成することをさらに含み；それぞれの連続するサイクルにおいて、平行格子パターンが以前に堆積された格子パターンに垂直に、およびそれに重複して形成される、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２３は、全部で６つまでの電極層が堆積されて、三次元電極を形成する、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２４は、三次元電極が硬化後に有機材料を実質的に含まない、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２５は、三次元電極が、ローレンツ−ローレンツの式により計算される約２５％〜約３５％の空隙率を有する、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２６は、三次元電極の比容量が電極層の数に比例する、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２７は、単一電極層の容量が約６．０〜約９．０μＡｈである、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２８は、単一電極層の面積エネルギー密度が約４．０〜約７．０μＷｈｃｍ^−２である、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態２９は、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の電極、対電極、および実施形態１のいずれか１つに記載の電極に浸透する液体電解質を備えるバッテリーを提供する。

実施形態３０は、電極を製作する方法であって、アルコール溶媒中に分散された約１ｎｍ〜約２５ｎｍの数平均および体積平均粒子サイズを有する約３ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子を含むインクを、二酸化ケイ素基板上に形成された金接点上にスピンコーティングして、膜を形成することと；膜を型でスタンピングして、平行格子パターンを有する膜を形成することであって、格子パターンは約１μｍの間隔を有し、各格子は約０．０１μｍ〜約０．２５μｍの高さおよび約０．０１μｍ〜約０．２５μｍの幅を有することと；パターン化膜をアニールして電極層を形成することと；架橋性プレポリマーフォトレジストの少なくとも１つの層を電極層上に堆積させ、続いてフォトレジストを硬化させて平坦化層を形成することにより電極を平坦化することと；スピンコーティング、スタンピング、アニーリング、平坦化、および硬化のさらなるサイクルにより、少なくとも５つのさらなる電極を形成することとを含み；それぞれの連続するサイクルにおいて、平行格子パターンが以前に堆積された格子パターンに垂直に、およびそれに重複して形成される方法を提供する。

実施形態３１は、電極を製作する方法であって、電気活性ナノ粒子、および任意選択で少なくとも１種の導電性添加剤を含む第１のインクを基板上に堆積させて、膜を形成することと；膜を型でスタンピングして、スタンピングされた構造を形成することと；スタンピングされた構造をアニールして、第１の電極を形成することと；第１の電極上にセパレータの少なくとも１つの層を堆積させることと；スタンピングされた構造に電気活性ナノ粒子を含む第２のインクを再充填して、第２の電極を形成することとを含む方法を提供する。

実施形態３２は、基板がガラスである、実施形態３１のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態３３は、ガラスがインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電気接点を有する、実施形態３１または３２に記載の方法を提供する。

実施形態３４は、堆積させることがスピンコーティングを含む、実施形態３１〜３３のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態３５は、スピンコーティングが約２００〜約８００ｒｐｍで行われる、実施形態３１〜３４のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態３６は、スタンピングされた構造が平行格子である、実施形態３１〜３５のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態３７は、スタンピングされた構造が、蛇行線、平行ジグザグ線、グリッド構造、同心円、正多角形、またはそれらの組合せから選択される形状を有する、実施形態３１〜３６のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態３８は、第１の電極がパターン化膜の形状を有する、実施形態３１〜３７のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態３９は、形状間の間隔が約０．０５〜約１００μｍの範囲である、実施形態３１〜３８のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４０は、第１の電極がカソードであり、第２の電極がアノードである、実施形態３１〜３９のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４１は、第１の電極がアノードであり、第２の電極がカソードである、実施形態３１〜４０のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４２は、第１のインクが金属酸化物ナノ粒子の分散液を含む、実施形態３１〜４１のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４３は、金属酸化物ナノ粒子が、約１ｎｍ〜約２５ｎｍの数平均および体積平均粒子サイズを有する、実施形態３１〜４２のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４４は、金属酸化物ナノ粒子が結晶性である、実施形態３１〜４３のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４５は、金属酸化物ナノ粒子が分散液の約１〜約２５ｗｔ％を構成する、実施形態３１〜４４のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４６は、金属酸化物ナノ粒子がＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）である、実施形態３１〜４５のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４７は、分散液が有機溶媒を含む、実施形態３１〜４６のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４８は、有機溶媒がメタノールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを含む、実施形態３１〜４７のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態４９は、分散液が４−ヒドロキシ安息香酸を含む、実施形態３１〜４８のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５０は、第２のインクが金属酸化物ナノ粒子の分散液を含む、実施形態３１〜４９のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５１は、分散液がメソ多孔質炭素および有機溶媒を含む、実施形態３１〜５０のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５２は、有機溶媒が、脱イオン水、エタノール、およびエチレングリコールの混合物を含む、実施形態３１〜５１のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５３は、脱イオン水、エタノール、およびエチレングリコールが、１６：８：１のｖ／ｖ比で存在する、実施形態３１〜５２のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５４は、分散液が水性ポリマー結合剤をさらに含む、実施形態３１〜５３のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５５は、結合剤がポリビニルピロリドンである、実施形態３１〜５４のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５６は、メソ多孔質炭素、金属酸化物ナノ粒子、および結合剤が、１：１：１
の比で存在する、実施形態３１〜５５のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５７は、金属酸化物ナノ粒子がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）である、実施形態３１〜５６のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５８は、格子間の間隔が約０．０５〜約１００μｍである、実施形態３１〜５７のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態５９は、各格子の高さが約０．５〜約２５μｍである、実施形態３１〜５８のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６０は、各格子の幅が約０．５μｍ〜約２５μｍである、実施形態３１〜５９のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６１は、セパレータがポリマーセパレータである、実施形態３１〜６０のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６２は、ポリマーセパレータがスピンコーティングを使用して堆積される、実施形態３１〜６１のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６３は、ポリマーセパレータが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液中のＵＶ硬化性スライドリング樹脂の重合生成物を含む、実施形態３１〜６２のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６４は、ポリマーセパレータが第１の電極に接着する、実施形態３１〜６３のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６５は、第２のインクがセパレータをコーティングする、実施形態３１〜６４のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６６は、分散液が約１．０〜５．０ｍＰａ ｓの粘度を有する、実施形態３１〜６５のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６７は、セパレータが、気相から、またはイオン化化学気相堆積（ＣＶＤ）により堆積される、実施形態３１〜６６のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６８は、セパレータが少なくとも１種のポリ（ｐ−キシレン）ポリマーを含む、実施形態３１〜６７のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態６９は、堆積させることが、ポリマーを第１の電極上にグラフトすることを含む、実施形態３１〜６８のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７０は、グラフトが、少なくとも１種のポリマーと第１の電極との間の共有結合をもたらす、実施形態３１〜６９のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７１は、グラフトが、少なくとも１種のポリマーと第１の電極との間の非共有結合をもたらす、実施形態３１〜７０のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７２は、グラフトが、第１の電極上の活性部位により、または第１の電極上に堆積された開始部位により開始されるモノマーの重合を含む、実施形態３１〜７１のいず
れか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７３は、セパレータが、電気化学重合により第１の電極上に堆積される、実施形態３１〜７２のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７４は、電極を製作する方法であって、電気活性ナノ粒子、および任意選択で少なくとも１種の導電性添加剤を含む第１のインクを基板上に堆積させて、膜を形成することと；セパレータ層を膜上に堆積させて、二重層を形成することと；二重層を型でスタンピングして、スタンピングされた構造を形成することと；スタンピングされた構造をアニールして、第１の電極を形成することと；スタンピングされた構造に電気活性ナノ粒子を含む第２のインクを再充填して、第２の電極を形成することとを含む方法を提供する。

実施形態７５は、セパレータ層が、モノマー、マクロモノマー、またはプレポリマーを含む、実施形態３１〜７４のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７６は、セパレータ層がポリマーを含む、実施形態３１〜７５のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７７は、セパレータ層が架橋または硬化される、実施形態３１〜７６のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７８は、セパレータ層が部分的に架橋または部分的に硬化される、実施形態３１〜７７のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態７９は、セパレータ層がスタンピング後にさらに架橋または硬化される、実施形態３１〜７８のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態８０は、セパレータ層が多孔質粒子を含む、実施形態３１〜７９のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態８１は、多孔質粒子が有機または無機である、実施形態３１〜８０のいずれか１つに記載の方法を提供する。

実施形態８２は、実施形態３１〜８１のいずれか１つに記載の電極、および液体電解質を備えるバッテリーを提供する。

実施形態８３は、電極を製作する方法であって、４−ヒドロキシ安息香酸、ならびにメタノールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物中に分散された１０ｗｔ％のＬＭＯナノ粒子を含む第１のインクを、ＩＴＯ基板上にスピンコーティングして、膜を形成することと；膜を型でスタンピングして、平行格子構造を形成することであって、格子構造は約１０μｍの間隔を有し、各格子は約０．２５μｍ〜約２．５μｍの高さおよび約２μｍ〜約６μｍの幅を有することと；格子構造をアニールしてカソードを形成することと；カソードをポリ（ドーパミンアクリルアミド）−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧ_５００）の溶液でスピンコーティングして、ポリマーセパレータを形成することと；平行格子構造内の格子間の空間に、脱イオン水、エタノール、およびエチレングリコールの分散液としてのＬＴＯナノ粒子、メソ多孔質炭素、およびポリビニルピロリドンを含む第２のインクを再充填して、アノードを形成することとを含む方法を提供する。

実施形態８４は、実施形態１〜３０のいずれか１つに記載の方法により作製された電極
を提供する。

実施形態８５は、実施形態３１〜８３のいずれか１つに記載の方法により作製された電極を提供する。

実施形態８６は、実施形態１〜３０のいずれか１つに記載の方法により作製された少なくとも１つの電極を備える電子デバイスを提供する。

実施形態８７は、実施形態３１〜８３のいずれか１つに記載の方法により作製された少なくとも１つの電極を備える電子デバイスを提供する。

Claims (20)

1. 電極を製作する方法であって、
   電気活性ナノ粒子、および任意選択で少なくとも１種の導電性添加剤を含むインクを、電気接点を備える基板上に堆積させて、膜を形成することと、
   膜を型でスタンピングして、パターン化膜を形成することと、
   パターン化膜をアニールして電極を形成することと
   を含む方法。
2. インクが、金属酸化物ナノ粒子の分散液を含む、請求項１に記載の方法。
3. 金属酸化物ナノ粒子が、約１ｎｍ〜約２５ｎｍの数平均および体積平均粒子サイズを有する、請求項２に記載の方法。
4. 金属酸化物ナノ粒子が、ＴｉＯ_２である、請求項２に記載の方法。
5. 金属酸化物ナノ粒子が、結晶性である、請求項２に記載の方法。
6. 金属酸化物ナノ粒子が、分散液の約１〜２５ｗｔ％を構成する、請求項２に記載の方法。
7. パターン化膜が、平行格子パターンを含む、請求項１に記載の方法。
8. パターン化膜が、蛇行線、平行ジグザグ線、グリッド構造、同心円、正多角形、またはそれらの組合せから選択される形状を含む、請求項１に記載の方法。
9. 電極が、パターン化膜の形状を有する、請求項８に記載の方法。
10. 架橋性プレポリマーフォトレジストの少なくとも１つの層を電極上に堆積させ、続いて硬化させて平坦化層を形成することにより電極を平坦化することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. 堆積、スタンピング、アニーリング、平坦化、および硬化のさらなるサイクルを行うことにより、さらなる電極を形成することをさらに含み、
    それぞれの連続するサイクルにおいて、平行格子パターンが以前に堆積された格子パターンに垂直に、およびそれに重複して形成される、請求項１０に記載の方法。
12. 全部で６つまでの電極層が堆積されて、三次元電極を形成する、請求項１１に記載の方法。
13. 三次元電極の比容量が、電極層の数に比例する、請求項１２に記載の方法。
14. 電極を製作する方法であって、
    アルコール溶媒中に分散された約１ｎｍ〜約２５ｎｍの数平均および体積平均粒子サイズを有する約３ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子を含むインクを、二酸化ケイ素基板上に形成された金接点上にスピンコーティングして、膜を形成することと、
    膜を型でスタンピングして、平行格子パターンを有する膜を形成することであって、格子パターンは約１μｍの間隔を有し、各格子は約０．０１μｍ〜約０．２５μｍの高さおよび約０．０１μｍ〜約０．２５μｍの幅を有することと、
    パターン化膜をアニールして電極層を形成することと、
    架橋性プレポリマーフォトレジストの少なくとも１つの層を電極層上に堆積させ、続いてフォトレジストを硬化させて平坦化層を形成することにより、電極を平坦化することと、スピンコーティング、スタンピング、アニーリング、平坦化、および硬化のさらなるサイクルにより、少なくとも５つのさらなる電極を形成することと
    を含み、それぞれの連続するサイクルにおいて、平行格子パターンが以前に堆積された格子パターンに垂直に、およびそれに重複して形成される方法。
15. 電極を製作する方法であって、
    電気活性ナノ粒子、および任意選択で少なくとも１種の導電性添加剤を含む第１のインクを基板上に堆積させて、膜を形成することと、
    膜を型でスタンピングして、スタンピングされた構造を形成することと、
    スタンピングされた構造をアニールして、第１の電極を形成することと、
    第１の電極上にセパレータの少なくとも１つの層を堆積させることと、
    スタンピングされた構造に電気活性ナノ粒子を含む第２のインクを再充填して、第２の電極を形成することと
    を含む方法。
16. 堆積させることは、スピンコーティングを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 第１のインクが、金属酸化物ナノ粒子の分散液を含む、請求項１５に記載の方法。
18. 金属酸化物ナノ粒子が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）である、請求項１７に記載の方法。
19. 金属酸化物ナノ粒子が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）である、請求項１７に記載の方法。
20. 堆積させることは、第１の電極上にポリマーをグラフトすることを含む、請求項１５に記載の方法。