JP2020087710A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、負極集電体の表面に適切に保護コートを形成しているにもかかわらず、充放電を繰り返すと、負極集電体の内部に硫化銅が生成されることがあった。このため、硫化銅生成のメカニズムを解明し、硫化銅の生成を適切に防止できる技術も求められている。
また、ここに開示される技術は、保護コートを形成する従来技術と異なり、負極集電体の全面を覆うような層を形成する必要がない。このため、負極集電体の全面をコーティングすることによる電池抵抗の上昇を抑制できるだけでなく、硫化抑制効果が高い絶縁性材料を使用することができる。
なお、ここに開示される全固体電池では、補修された後の亀裂に負極活物質や硫化物固体電解質が入り込むことを防止するために、微粒子の平均粒子径を、負極活物質の平均粒子径および硫化物固体電解質の平均粒子径の何れよりも小さくしている。
このような平均粒子径が0.2μm以下の微粒子を用いることによって、発生した亀裂を適切に補修することができる。
上述したように、ここに開示される技術によると、従来の保護材よりも硫化抑制効果が高い絶縁性材料を使用できる。かかる絶縁性材料としては、上記の窒化物、酸化物、炭化物等が挙げられる。これらの材料を用いることにより、負極集電体の硫化をより好適に防止できる。
上記応力集中領域に拘束荷重を加えると、負極集電体に亀裂が生じることを抑制できるため、負極集電体の硫化をより好適に抑制することができる。
1.全体構成
図1は本実施形態に係る全固体電池の積層電極体を模式的に示す平面図である。図2は図1に示す積層電極体のII−II線断面構造を示す模式図である。本実施形態に係る全固体電池は、図1に示されるような積層電極体10を主体に構成される電池である。図2に示すように、この積層電極体10は、シート状の正極20および負極40と、当該正極20と負極40との間に配置された固体電解質層30とを備えており、これらを複数(例えば1〜5セット)積層させることによって構成されている。
そして、図2に示すように、本実施形態に係る全固体電池では、絶縁性の微粒子を含む補修層50が負極集電体42の外周縁部42aの一部と接するように形成されている。詳しくは後述するが、本実施形態に係る全固体電池では、このように補修層50を設けることによって負極集電体42の硫化を適切に防止できる。
正極20は、この種の電池で使用されているものを特に制限なく用いることができる。正極20は、正極集電体22と、当該正極集電体22の表面(両面)に形成された正極活物質層24とを備えたシート状の電極である。図1に示すように、この正極20では、正極集電体22の幅方向Xの一方の側縁部に、正極活物質層24が形成されておらず、正極端子28が接続される正極接続部26が設けられている。この正極接続部26と正極端子28は、例えばレーザ溶接などによって接続される。
正極集電体22は、この種の電池の正極集電体として用いられ得るものを特に制限なく使用することができる。典型的には、正極集電体22は、良好な導電性を有する金属、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム(例えばアルミニウム箔)が好ましい。正極集電体22の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、5μm〜50μm程度が適当であり、8μm〜30μm程度がより好ましい。
正極活物質層24は、正極活物質と固体電解質とを含有する層である。この正極活物質層24の厚みは、特に限定されず、典型的には、10μm〜500μmであり得る。
正極活物質の平均粒子径は、例えば0.5μm〜20μm程度が適当であり、1μm〜10μm程度が特に好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布に基づいて算出されたものである。
この硫化物固体電解質の平均粒子径は、例えば0.5μm〜10μm程度が適当であり、1μm〜5μm程度が特に好ましい。また、正極活物質層24中の正極活物質と硫化物固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、正極活物質(P)と硫化物固体電解質(S)との質量比(P:S)は、50:50〜95:5程度であり得る。
図2に示すように、負極40は、負極集電体42と、当該負極集電体42の表面(両面)に形成された負極活物質層44とを備えたシート状の電極である。そして、上述した正極20と同様に、負極40にも電極端子(負極端子48)を接続するための領域が設けられている。具体的には、図1に示すように、本実施形態における負極集電体42の幅方向Xの一方の側縁部には、正極活物質層24が形成されていない負極接続部46が設けられており、この負極接続部46に負極端子48が接続されている。
本実施形態における負極集電体42は、安価であり、かつ、良好な導電性を有するという観点から、銅または銅合金を少なくとも含む材料によって構成されている。また、負極集電体42の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、5μm〜50μm程度が適当であり、8μm〜30μm程度がより好ましい。
負極活物質層44は、負極活物質ならびに固体電解質を含有する層である。かかる負極活物質層44の厚みt1(図3参照)は、特に限定されないが、例えば10μm〜500μmであり得る。
Si系負極活物質としては、Si、SiOa(ここで0.05<a<1.95)で表される酸化ケイ素、SiCb(0<b<1)で表される炭化ケイ素、SiNc(0<c<4/3)で表される窒化ケイ素、等を含む負極活物質が挙げられる。また、Si系負極活物質のその他の例として、ケイ素とケイ素以外の元素とからなる合金材料が挙げられる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等が挙げられる。
また、Sn系負極活物質としては、例えば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、及びこれらの固溶体等を含む負極活物質が挙げられる。また、これらに含有されるスズ原子の一部が1種又は2種以上の元素で置換されていてもよい。スズ酸化物としては、SnOd(0<d<2)で表される酸化スズ、二酸化スズ(SnO2)等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ni−Sn合金、Mg−Sn合金、Fe−Sn合金、Cu−Sn合金、Ti−Sn合金等が挙げられる。スズ化合物としては、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等が挙げられる。
上述したSi系負極活物質やSn系負極活物質は、エネルギー密度が高いという利点を有している一方で膨張収縮の度合いが大きい。例えば、Si系負極活物質を使用した負極活物質層44では、満充電時の体積が充電前の体積の2〜3倍に膨張する。このため、これらの負極活物質を使用すると、充放電中に負極集電体42に掛かる応力が大きくなり、負極集電体42に亀裂が生じやすくなる。しかし、本実施形態によれば、負極集電体42に亀裂が生じたとしても、当該亀裂を起点とした硫化銅の生成を抑制できる。このため、本実施形態に係る全固体電池によると、エネルギー密度が高いSi系負極活物質やSn系負極活物質を、負極集電体42に硫化銅を生成させずに使用することができる。
固体電解質層30には固体電解質が含まれている。固体電解質層30に含まれる固体電解質は、上述の正極活物質層24や負極活物質層44に含まれる固体電解質と同様のもの(硫化物固体電解質)でよく、重複した説明は省略する。なお、従来のこの種の電池の固体電解質層と同様に、固体電解質層30には、硫化物固体電解質以外の種々の任意成分を含ませることができる。例えば、固体電解質層30は、負極活物質層24と同種のバインダ等を含んでいてもよい。
図2に示すように、本実施形態に係る全固体電池では、絶縁性の微粒子を含む補修層50が負極集電体42の外周縁部42aの一部を覆うように形成されている。これにより、充放電に伴う負極集電体42の硫化を好適に防止できる。具体的には、図1に示すように、この補修層50は、負極集電体42の外周縁部42aのうち負極接続部46を除く領域(図1中の斜線部の応力集中領域A)に形成されている。この応力集中領域Aは、負極集電体42の外周縁部42aの中でも活物質層24、44に近接している領域であり、活物質層24、44が膨張収縮した際の応力が集中しやすい。本実施形態に係る全固体電池では、この応力集中領域Aにおける負極集電体42の表面に補修層50が形成されている。このため、図3に示すように、活物質層24、44の膨張収縮による応力が負極集電体42の応力集中領域Aに集中し、当該応力集中領域Aに亀裂Cが発生したとしても、補修層50の微粒子が当該亀裂Cに入り込んで補修することができる。これによって、高活性の負極集電体42内部が露出して硫化銅が生成されることを適切に防止できる。
上述した積層電極体10は、従来のこの種の電池と同様に、積層電極体10の形状に対応した外装体(図示せず)に収容される。外装体を構成する材質には特に制限はない。例えば、高い物理的強度や放熱性等の観点から、金属製(例えばアルミニウム製)の外装体を使用することができる。或いは、省スペース化や軽量化の観点から、樹脂製のラミネートフィルムを外装体として使用することもできる。このような外装体の一例として、2つの合成樹脂層の間に金属層を介在させた三層構造のラミネートフィルム等が挙げられる。
上述した実施形態は、本発明を限定することを意図したものではなく、種々の構成を変更することができる。例えば、上述した実施形態では、負極活物質層44よりも薄い補修層50が形成されている(t1<t2)。しかし、補修層の厚みの上限は、特に限定されず、負極活物質層よりも厚い補修層が形成されていてもよい。このような場合でも、負極集電体に生じた亀裂を適切に補修することができる。さらに、図4に示すように、補修層50は、負極集電体42の表面から正極集電体22の表面まで延びるように形成されていてもよい。このような補修層50を形成すると、積層電極体10を構成する各層の側面が補修層50に覆われるため、各層の側面を保護し、積層電極体10の形状を維持しやすくなる。
本試験では、サンプル1、2の2種類の全固体電池(全固体リチウムイオン二次電池)を作製し、各サンプルに対して硫化銅の生成が抑制されているかを調べた。詳しい試験条件を以下に示す。
(1)サンプル1
まず、アルミニウム製の正極集電体の両面に正極活物質層を形成してシート状の正極を得た。本試験では、正極活物質層に、NMC系正極活物質(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)と、硫化物固体電解質(15LiBr・10LiI・75(0.75Li2S・0.25P2S5))と、導電材(AB:アセチレンブラック)と、バインダ(PVdF)とを含有させた。
次に、サンプル1では、電池作製後に応力集中領域となる負極集電体の外周縁部の両面に補修層を形成した。この補修層には、平均粒子径0.2μmのアルミナ(Al2O3)粒子と、バインダ(SBR)とを含有させた。そして、補修層が形成された負極集電体の両面に負極活物質層を形成してシート状の負極を得た。負極活物質層には、Si系負極活物質(SiO1.5)と、正極と同種の硫化物固体電解質と、バインダ(SBR)と、増粘剤(CMC)とを含有させた。
そして、正極や負極と同種の硫化物固体電解質と、バインダ(ブチレンゴム)とを含む固体電解質層を作製した。
負極集電体の応力集中領域に補修層が形成されていない負極を作製した点を除いて、サンプル1と同様の条件および工程によって試験用全固体電池(サンプル2)を作製した。
(1)容量維持率の測定
各サンプルの電池に対してサイクル試験を行い、容量維持率を測定した。具体的には、試験対象の電池を100MPaで積層電極体の積層方向に定寸拘束した後、以下の条件で充放電サイクルを行った。そして、1、10、100、1000、10000サイクル目における電池容量を測定し、1サイクル目の電池容量を100%とした場合の容量維持率(%)を算出した。結果を図5に示す。なお、サイクル試験における充電条件は、4.1V−CCCV充電、電流レート15mA、1mA電流カットとし、放電条件は、CC2.5Vカット、電流レート15mAとした。
次に、上記サイクル試験を行った後の電池を分解し、積層方向に沿って積層電極体を切断した。そして、各サンプルの負極に対して、日本電子社製のJSM−6700を使用してSEM−EDSを実施し、負極合材層と負極集電体の各々の構成元素を調べた。結果を表1に示す。
20 正極
22 正極集電体
24 正極活物質層
26 正極接続部
28 正極端子
30 固体電解質層
40 負極
42 負極集電体
42a 負極集電体の外周縁部
44 負極活物質層
46 負極接続部
48 負極端子
50 補修層
A 応力集中領域
X 幅方向
Y 積層方向
t1 負極活物質層の厚み
t2 補修層の厚み
Claims (4)
- 正極集電体と、
前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質および硫化物固体電解質を含む正極活物質層と、
銅および前記銅の合金からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極集電体と、
前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質および硫化物固体電解質を含む負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置され、硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、
前記正極集電体に接続された正極端子と、
前記負極集電体に接続された負極端子と
を含む積層電極体を備えた全固体電池であって、
前記負極集電体の幅方向の一方の側縁部に、前記負極活物質層が形成されておらず、前記負極端子が接続される負極接続部が設けられており、
前記負極集電体の外周縁部のうち前記負極接続部を除く領域に、前記負極集電体の表面に接するようにして、絶縁性の微粒子を含む補修層が形成されており、
前記絶縁性の微粒子の平均粒子径が、前記負極活物質の平均粒子径および前記硫化物固体電解質の平均粒子径の何れよりも小さいことを特徴とする、全固体電池。 - 前記絶縁性の微粒子の平均粒子径が0.2μm以下である、請求項1に記載の全固体電池。
- 前記絶縁性の微粒子は、TiN、TiCN、CrN、Al2O3、SiO2、TiO2、Y2O3、ZrO2、TiC、SiCからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1または2に記載の全固体電池。
- 前記積層電極体の積層方向に沿った拘束荷重を前記積層電極体に加える拘束部材をさらに備え、前記拘束部材は、前記負極集電体の外周縁部のうち前記負極接続部を除く領域に1MPa以上の拘束荷重を加えるように構成されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の全固体電池。
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