CN111081319A - 一种正极材料碳含量的建模方法 - Google Patents

一种正极材料碳含量的建模方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极材料碳含量的建模方法，包括步骤：第一步，采用预设正极材料磷酸铁锂的碳包覆合成工艺，进行多次制备碳包覆的正极材料磷酸铁锂的化学反应试验，测量记录每个化学反应试验过程中的碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t以及理论碳含量、成品实际碳含量C；第二步，根据在化学反应试验过程中，测量获得的每个成品实际碳含量C及其对应的碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t，建立数学模型{W、C}，{T、C}和{t、C}；第三步，根据预设的计算公式，计算合成磷酸铁锂的成品实际碳含量C。本发明能够对合成磷酸铁锂的化学反应过程中所需要的成品实际碳含量进行计算，保证正极材料磷酸铁锂的电化学性能。

Description

一种正极材料碳含量的建模方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种正极材料碳含量的建模方法。
背景技术
锂离子电池是世界公认的高性能新型环保电源装置，已广泛在社会各个行业得到了应用。随着石油资源的危机和城市空气的污染，城市汽车被认为是罪魁祸首，世界各国都在积极寻找解决问题的办法，电动汽车的研究进入人们的视野，
与此同时，锂离子电池的研究热度逐渐提高。目前，锂离子电池正极材料研究较多的有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元及三元材料等。虽然这些材料在某些方面的性能都很好，但有些致命的缺点，不太适合用作电动汽车等设备的锂离子电池。
LiCoO2是目前应用最广泛的电池材料，虽然其容量高，放电电压也比较高，但是制造成本大，毒性大，并且安全性差；而LiNiO2稳定性不好，制备困难，LiMn2O4具有容量低和容量保持率差的缺点。
橄榄石型的LiFePO4材料自从1997年被Goodenough等人发现以来，因其具有可逆比容量高(170mAh·g-1)、充放电电压适中(3.4V)、原料无毒廉价及结构稳定等优点，最有希望成为大容量新型锂离子电池的正极材料，已经成为锂离子电池正极材料的研究热点之一。
磷酸铁锂碳包覆的研究，成为当前研究的热门。为了能够让电池进行快速充放电，高的电子导电率和快的锂离子扩散系数非常关键。在商业化制备电极的过程中，高导电添加物如碳黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等，经常被加入到活性材料中来提高电极的导电性。但是，当磷酸铁锂的颗粒足够小(纳米级)，需要大量的导电碳，才能够均匀的包覆完整每一个颗粒，但是，导电添加物的分散问题也是一个挑战。最常用的提高导电性的方法是在制备磷酸铁锂过程中加入含碳有机物，经热处理过后的热解碳会包覆在磷酸铁锂颗粒的表面。碳包覆能够使Li FePO4/C复合物形成核壳结构，均匀碳包覆与局部的碳包覆相比较，对于磷酸铁锂电化学性能的改善有更好的效果。碳包覆不仅能够提高活性物质的导电性，改善电极的高倍率性能，而且能够阻碍颗粒在热处理过程中的长大，减小粒径。另外，碳作为还原剂能够防止Fe2+转变为Fe3+，确保材料的纯度。但是过量的碳包覆，也会带来诸如振实密度下降，增加成本等负面作用。
涉及到碳包覆，主要由两个方面的因素值得探讨，一是碳包覆中碳源的种类问题，二是碳包覆的结构问题(如核壳结构等)。无论有机碳源和无机碳源的添加，在反应过程中，都起到还原和包覆的作用，但是，其中碳含量，对碳包覆的效果至关重要。
对于磷酸铁锂的碳含量来说，对磷酸铁锂的纯度和后续加工影响关键。但是，目前还没有一种技术，其能够对合成磷酸铁锂的化学反应过程中所需要的碳含量进行计算，保证正极材料磷酸铁锂的电化学性，进而提高锂离子电池的整体性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种正极材料碳含量的建模方法。
为此，本发明提供了一种正极材料碳含量的建模方法，其包括以下步骤：
第一步，采用预设正极材料磷酸铁锂的碳包覆合成工艺，进行多次制备碳包覆的正极材料磷酸铁锂的化学反应试验，测量记录每个化学反应试验过程中的碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t以及理论碳含量、成品实际碳含量C；
第二步，根据在化学反应试验过程中，测量获得的每个成品实际碳含量C及其对应的碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t，建立数学模型{W、C}，{T、C}和{t、C}；
第三步，根据预设的计算公式，计算获得合成正极材料磷酸铁锂在化学反应过程中所需要的成品实际碳含量C。
其中，在第一步中，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，在维持烧结温度T和烧结时间t不变时，测量记录多个不同的碳源添加量W及每个碳源添加量W对应的理论碳含量和成品实际碳含量C。
其中，在第一步中，具体实现上，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，在维持碳源添加量W、烧结温度T不变时，测量记录多个不同的烧结时间t及每个烧结时间t对应的理论碳含量和成品实际碳含量C。
其中，在第一步中，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，在维持碳源添加量W、烧结时间t不变时，测量记录多个不同的烧结温度T及每个烧结温度T对应的理论碳含量和成品实际碳含量C。
其中，在第一步中，预设正极材料磷酸铁锂的碳包覆合成工艺包括预设一步合成法和/或者预设两步合成法，其中：
预设一步合成法，是对磷酸铁采用水系工艺合成磷酸铁锂；
预设两步合成法，是采用采用醇系工艺合成磷酸铁锂。
其中，在第一步中，预设一步合成法，具体包括以下步骤：
首先，称取纳米级二水磷酸铁并进行脱水；
接着，将脱水后的无水磷酸铁和碳酸锂与作为碳源的葡萄糖混合均匀，加入去离子水，在室温下充分研磨均匀，获得泥状流体；其中，无水磷酸铁：碳酸锂的摩尔比为2:1，葡萄糖按照无水磷酸铁质量的15％～20％添加；
随后，将泥状流体转入陶瓷盘里面，采用微波进行干燥，将干燥后获得的物料进行破碎，破碎后的物料再放入石墨盒的匣钵中；
然后，将匣钵放入管式炉中，在氮气气氛中进行煅烧，获取完成碳包覆的正极材料磷酸铁锂。
其中，预设两步合成法，具体包括以下步骤：
首先，将纯度99.90％的FeC2O4·2H2O、99.95％的LiH2PO4和碳源蔗糖，按预设计量比混合后，加入行星式球磨机中，并以酒精作分散剂，以氧化锆球作为研磨介质，进行高能球磨处理，获得经过机械活化处理后的混料；
其中，纯度为99.90％的FeC2O4·2H2O、99.95％的LiH2PO4、蔗糖之间的摩尔比为1.001:1.0005:0.03；
接着，将经过机械活化处理后的混料，在50～60℃下真空干燥，除去其中作为分散剂的酒精，获取干燥好的前驱体混合物；
然后，将干燥好的前驱体混合物装入石墨匣钵中，将坩埚置于控温炉中，在氮气气氛下进行热处理，得灰色分解产物；
然后，将灰色分解产物破碎，在破碎后的灰色分解产物中再加入蔗糖，然后进行第二步的碳包覆。
其中，在氮气气氛下对前驱体混合物进行热处理的操作具体为：先在400℃的温度下保温4h，然后后随炉冷却。
其中，第二步的碳包覆具体包括以下步骤：
首先，在破碎后的灰色分解产物中加入蔗糖后，再加入乙醇，然后放入球磨罐中进行研磨；
接着，对研磨后的灰色分解产物进行压滤干燥，然后对其进行压块(即挤压成块)；
接着，将压块后获得的灰色分解产物块体，密封于一个真空石英管内；
然后，将真空石英管置于马弗炉中，经过高温煅烧，再将经过煅烧的真空石英管在高温环境下，置于冷却介质中进行冷却，直至冷却至75℃以下，关闭气源；
最后，从石英管中取出灰黑色分解产物。
其中，合成正极材料磷酸铁锂在化学反应过程中所需要的成品实际碳含量C的计算公式如下：
Figure BDA0002256904500000041
其中，C(t)为最后化合物反应后的碳含量；
Figure BDA0002256904500000042
代表在不同时间内，起始到反应结束，碳源添加量W对成品实际碳含量C的影响；
Figure BDA0002256904500000043
代表在不同烧结时间t内，从起始反应到结束，烧结温度T对成品实际碳含量C的影响；
Figure BDA0002256904500000044
代表在不同的烧结时间t内，从起始反应到结束，烧结时间t对成品实际碳含量C的影响；τ为反应的不同时刻，e为成品反应常数。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种正极材料碳含量的建模方法，其能够对合成磷酸铁锂的化学反应过程中所需要的成品实际碳含量进行计算，保证正极材料磷酸铁锂的电化学性能，进而提高锂离子电池的整体性能，具有重大的实践意义。
附图说明
图1为本发明提供的一种正极材料碳含量的建模方法的流程图；
图2为本发明提供的一种正极材料碳含量的建模方法，在实施例中采用的磷酸铁锂的合成流程图；
图3为本发明提供的一种正极材料碳含量的建模方法，在实施例中，对对样品压块进行真空密封的示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
参见图1至图3，本发明提供了一种正极材料碳含量的建模方法，包括以下步骤：
第一步，采用预设正极材料磷酸铁锂的碳包覆合成工艺，进行多次制备碳包覆的正极材料磷酸铁锂的化学反应试验，测量记录每个化学反应试验过程中的碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t以及理论碳含量(即根据碳源的分子式，计算获得的其中的碳含量)、成品实际碳含量C；
第二步，根据在化学反应试验过程中，测量获得的每个成品实际碳含量C及其对应的碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t，建立数学模型{W、C}，{T、C}和{t、C}。
第三步，根据预设的计算公式，计算获得合成正极材料磷酸铁锂在化学反应过程中所需要的成品实际碳含量C。
需要说明的是，对于本发明，可以通过对不同阶段的碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量进行调整，确定不同阶段对应的化学反应。
在第一步中，具体实现上，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，在维持烧结温度T和烧结时间t不变时，测量记录多个不同的碳源添加量W及每个碳源添加量W对应的理论碳含量(即根据碳源的分子式，计算获得的其中的碳含量)和成品实际碳含量C。
在第一步中，具体实现上，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，在维持碳源添加量W、烧结温度T不变时，测量记录多个不同的烧结时间t及每个烧结时间t对应的理论碳含量和成品实际碳含量C。
在第一步中，具体实现上，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，在维持碳源添加量W、烧结时间t不变时，测量记录多个不同的烧结温度T及每个烧结温度T对应的理论碳含量(即根据碳源的分子式，计算获得的其中的碳含量)和成品实际碳含量C。
在第一步中，具体实现上，预设正极材料磷酸铁锂的碳包覆合成工艺可以包括预设一步合成法和/或者预设两步合成法，其中：
预设一步合成法，是对磷酸铁采用水系工艺合成磷酸铁锂；
预设两步合成法，是采用采用醇系工艺合成磷酸铁锂。
具体实现上，对于预设一步合成法，是对磷酸铁采用水系工艺合成磷酸铁锂，采用的铁源为磷酸铁，锂源为碳酸锂，碳源为葡萄糖；
需要说明的是，对于预设一步合成法，考虑到在前期的混料阶段，所述的碳源的添加量W对烧结后的成品实际碳含量C的影响，后续采用水系工艺合成磷酸铁锂，工艺合成简单，采用固相烧结法，在烧结过程中，存在不同的反应阶段，在烧结过程中，烧结温度T与成品实际碳含量存在对应影响，烧结时间t与成品实际碳含量C存在对应影响。
对于预设一步合成法，化学反应式如下：
4FePO4+2Li2CO3+C→4LiFePO4+3CO2， 反应式(1)；
2FePO4+Li2CO3+C→2LiFePO4+CO+CO2， 反应式(2)；
Figure BDA0002256904500000061
反应式(3)。
上面反应式中的高温，例如为500～900℃的温度。
根据反应式可知，磷酸铁的合成存在氧化还原反应，与{W、C}，
{T、C}和{t、C}三个变量存在函数关系。
具体实现上，对于预设两步合成法是采用采用醇系工艺合成磷酸铁锂。所采用的铁源为草酸亚铁，磷源和锂源是磷酸二氢锂，碳源为蔗糖，采用醇系工艺，经过两步烧结得到磷酸铁锂，同样在前期的混料阶段，碳源的添加量W对烧结后的碳含量C存在影响，采用醇系工艺，两步烧结，反应过程中不存在氧化还原反应，但烧结温度T对C存在对应影响，烧结时间t对C存在对应影响。反应式如下：
对于预设两步合成法，化学反应式如下：
FeC2O4+LiH2PO4→LiFePO4+H2O+CO2+CO， 反应式(4)；
反应第一步在低温(例如80℃)进行烧结，烧结后物料第二步进行碳包覆，与{W、C}，{T、C}和{t、C}三个变量存在函数关系。
需要说明的是，对本发明，可以根据预设一步合成法、预设两步合成法发生的化学反应，记录反应不同阶段的W、T、t，在合成磷酸铁锂的过程中，建立碳含量C与W、T和t的数学模型，并利用C与W、T和t标定该数学模型{W、C}，{T、C}和{t、C}，W为碳源的添加量，T为烧结的温度，t为烧结时间，C为烧结后的成品碳含量。
在本发明中，具体实现上，对于以上采用预设一步合成法、预设两步合成法发生的化学反应，反应的碳源添加量W可以为10％30％，反应的烧结温度T可以为400℃～900℃，反应的烧结时间t可以为4h～10h。
在第三步中，具体实现上，合成正极材料磷酸铁锂在化学反应过程中所需要的成品实际碳含量C的计算公式如下：
Figure BDA0002256904500000071
在以上公式中，成品实际碳含量C是碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t等三者因素反应后的碳含量；C(t)为最后化合物反应后的碳含量；
Figure BDA0002256904500000081
代表在不同时间内，起始到反应结束，碳源添加量W对成品实际碳含量C的影响；
Figure BDA0002256904500000082
代表在不同烧结时间t内，从起始反应到结束，烧结温度(即反应温度)T对成品实际碳含量C的影响；
Figure BDA0002256904500000083
代表在不同的烧结时间t内，从起始反应到结束，烧结时间t(即反应时间)对成品实际碳含量C的影响，τ为反应的不同时刻，e为成品反应常数。
需要说明的是，对于磷酸铁锂的碳含量来说，对磷酸铁锂的纯度和后续加工影响关键。所以本发明对磷酸铁锂的实际碳含量建模方法，对于在前期进行实验设计中，合成磷酸铁锂的碳含量预计算，能够增加生产效率和降低生产成本。本发明是一种能够对碳包覆在不同反应阶段的实际碳含量的建模方法。
需要说明的是，本发明提供的一种正极材料碳含量的建模方法，包括提供一种锂离子正极材料磷酸铁锂在碳包覆合成过程中，不同的因素引起的理论的碳含量与实际碳含量的关系。在反应设备不变的情况下，反应过程出现的以下变量包括：反应添加的碳源添加量W，烧结温度T，烧结时间t，根据不同阶段的化学反应，并利用W、T、t及反应后磷酸铁锂的碳含量C，来标定该数学模型{W、C}，{T、C}和{t、C}，本发明同时建立理论碳含量与实际碳含量的变化规律，能够准确计算合成磷酸铁锂的实际碳含量，从而锂离子正极材料的保障生产效率。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1。
下面就预设一步合成法进行说明。
固相烧结法是制备磷酸铁锂最简单的方法，采用水系工艺合成磷酸铁锂，采用的无水磷酸铁为纳米级磷酸铁。
在本发明中，纳米级磷酸铁的制备工艺如下，包括以下步骤：
首先，称取预设配比的FeCl3.6H2O、FeCl2·4H2O、CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O溶于去离子水中(FeCl3.6H2O、FeCl2·4H2O、CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O按照1:1:1:1的质量比例，每个均称量50g的样品)，；
接着，磁力搅拌，使其完全溶解成黑色的溶液，即得到FeCl3蚀刻废液模拟液；
然后，加入10～15g的铁粉，充分搅拌，然后多次过滤，得到氯化亚铁溶液(即FeCl2·4H2O溶液)；
然后，将得到的氯化亚铁溶液，通过加入去离子水，配成浓度为0.1mol/L的氯化亚铁溶液；
然后，取预设体积(例如400ml)的氯化亚铁溶液样品，加入预设质量的活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，Cl9H42BrN)(十六烷基三甲基溴化铵与氯化亚铁溶液样品中FeCl2的质量比为3:100)，搅拌并依次加入过量的85％浓度的浓磷酸(磷酸H3PO4与氯化亚铁溶液样品中的Fe2+摩尔比为2:1)、30％浓度的双氧水，H2O2与氯化亚铁溶液样品中的Fe2+摩尔比为7:10)；
接着，反应一段时间待溶液变澄清后，滴加预设浓度的NaOH溶液(30％质量分数的NaOH溶液)至PH值等于1.5，然后维持在80℃的温度下反应8h，获得白色沉淀物；
最后，将得到的白色沉淀物，用热的去离子水(例如100℃)多次超声洗涤后，干燥即得到纳米级二水磷酸铁(FePO4·2H2O)。
在本发明中，预设一步合成法，具体包括以下步骤：
首先，称取预设质量(例如300～500g)纳米级二水磷酸铁并进行脱水；具体可以采用马弗炉在500℃的温度下，将纳米级二水磷酸铁放入其中，加热2h进行脱水。
接着，将脱水后的无水磷酸铁和碳酸锂与作为碳源的葡萄糖混合均匀(无水磷酸铁：碳酸锂的摩尔比为2:1，葡萄糖按照无水磷酸铁质量的15％～20％添加)，加入去离子水，在室温(例如15～25℃)下充分研磨均匀，获得泥状流体；
随后，将泥状流体转入陶瓷盘里面，采用微波进行干燥，将干燥后获得的物料进行破碎，破碎后的物料再放入石墨盒的匣钵中；
然后，将匣钵放入管式炉中，在氮气气氛中进行煅烧，获取完成碳包覆的正极材料磷酸铁锂。具体可以为：在氮气气氛中，于不同的设定温度下煅烧不同时间，即得到具有不同的成品实际碳含量C的磷酸铁锂碳包覆后的LiFePO4/C。
(1)具体实现上，对于预设一步合成法，例如，如前所述，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，可以在维持烧结温度T和烧结时间t不变时，可以测量记录多个不同的碳源添加量W及每个碳源添加量W对应的理论碳含量(即根据碳源的分子式，计算获得的其中的碳含量)和成品实际碳含量C。
具体实施例为：在合成过程中加入不同量的碳源，从葡萄糖的添加量从5％、10％、15％、20％、25％和30％共6个点，烧结温度为700℃，烧结时间为8小时，分别测量一步烧结后的成品实际碳含量。具体如下表1所示。
表1：
Figure BDA0002256904500000101
(2)具体实现上，对于预设一步合成法，例如，如前所述，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，可以在维持碳源添加量W、烧结时间t不变时，测量记录多个不同的烧结温度T及每个烧结温度T对应的理论碳含量(即根据碳源的分子式，计算获得的其中的碳含量)和成品实际碳含量C。
具体实施例为：在合成过程中，前期的葡萄糖的添加量为10％，恒温烧结的温度从500、600、700、800和900℃共五个点，烧结时间为8h，测量烧结后的成品实际碳含量。具体如下表2所示。
表2：
Figure BDA0002256904500000112
(3)具体实现上，对于预设一步合成法，例如，如前所述，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，可以在维持碳源添加量W、烧结温度T不变时，测量记录多个不同的烧结时间t及每个烧结时间t对应的理论碳含量(即根据碳源的分子式，计算获得的其中的碳含量)和成品实际碳含量C。
具体实施例为：在合成过程中，恒温烧结的烧结时间为6、7、8、9、10共五个点，葡萄糖的添加量为10％，烧结温度为700摄氏度，测量不同烧结时间的成品实际碳含量。体如下表3所示。
表3：
Figure BDA0002256904500000113
以上条件均为单因素条件，在碳源添加量、烧结温度、烧结时间的三个因素，两个因素不变的情况下，一个条件为变量。
如前所述，采用磷酸铁在合成磷酸铁锂的过程中，有如下反应式：
2FePO4+Li2CO3+C→2LiFePO4+CO+CO2， 反应式(2)；
Figure BDA0002256904500000111
反应式(3)。
通过上面的反应三个因素的变量可知，随着葡萄糖的添加量越高，反应生成的二氧化碳的比例就越低，一氧化碳的比例就越高，所进行的反应式(3)的正向反应越多，所以碳包覆生产出的磷酸铁锂的碳含量相对较低。
随着不同的变量可知，随着烧结温度的增加，成品实际碳含量逐渐降低，所以说烧结温度促进了副反应的发生，产生了更大量的一氧化碳，消耗了包覆在磷酸铁锂的部分碳。而随着烧结时间的增长，成品实际碳含量逐渐降低，所以说烧结温度促进了副反应的发生，产生了更大量的一氧化碳，消耗了包覆在磷酸铁锂的部分碳。
实施例2。
下面就预设二步合成法进行说明。
固相法是制备电池材料最简便的传统方法，对于预设二步合成法，铁源采用的是草酸亚铁FeC2O4·2H2O，纯度为(99.90％)，铁源和磷酸采用磷酸二氢锂LiH2PO4，纯度为99.95％，溶剂采用的无水乙醇，纯度为99.999％，碳源采用蔗糖，纯度为99.90％。
原料的均匀混合是保证材料优良性能的前提。在具体实验中，本发明采用液相机械化学活化法，对原料进行预处理，以使原料均匀混合，并控制合成材料的粒度。
在本发明中，预设两步合成法，在具体实验过程中，参见图2所示，如图2为磷酸铁锂的合成流程图。具体包括以下步骤：
首先，将纯度99.90％的FeC2O4·2H2O、99.95％的LiH2PO4和碳源蔗糖，比例为：纯度99.90％的FeC2O4·2H2O、99.95％的LiH2PO4、蔗糖按照摩尔比为1.001:1.0005:0.03混合后，加入行星式球磨机中，并以酒精作分散剂，以氧化锆球作为研磨介质，进行高能球磨处理，获得经过机械活化处理后的混料；
接着，将经过机械活化处理后的混料，在50～60℃下真空干燥，除去其中作为分散剂的酒精，获取干燥好的前驱体混合物；
然后，将干燥好的前驱体混合物装入石墨匣钵中，将坩埚置于控温炉中，在氮气气氛(具体为高纯的氮气气氛)下进行热处理(具体为先在400℃的温度下保温4h，然后后随炉冷却)，得灰色分解产物。这时候，需要严格控制升温速率；
然后，将灰色分解产物破碎，在破碎后的灰色分解产物中再加入蔗糖，然后进行第二步的碳包覆。
第二步的碳包覆具体包括以下步骤：
首先，在破碎后的灰色分解产物中加入蔗糖后，再加入乙醇，然后放入球磨罐中进行研磨；
接着，对研磨后的灰色分解产物进行压滤干燥，然后对其进行压块(即挤压成块)；
接着，将压块后获得的灰色分解产物块体，密封于一个真空石英管内；
然后，将真空石英管置于马弗炉中，经过高温(例如500～900℃，4小时)煅烧，再将经过煅烧的真空石英管在高温环境(例如500～900℃)下，置于冷却介质中进行冷却(通入氮气进行冷却，)直至冷却至75℃以下，关闭气源；
最后，从石英管中取出灰黑色分解产物(例如砸碎石英管取出灰色分解产物样品)。
真空封样过程具体如下：经过压块的预分解混合物2被置于一段一端经过乙氧焰密封的石英管1内(Φ20mm,L150mm)。然后经过10分钟的高纯氮气经过排除石英管内部的空气，最后一边用真空泵抽出石英管内部的氮气，一边以保温棉3密封石英管的另一端，真空封样如图3所示的反应体系示意图。
(1)具体实现上，对于预设两步合成法，例如，如前所述，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，可以在维持烧结温度T和烧结时间t不变时，可以测量记录多个不同的碳源添加量W及每个碳源添加量W对应的理论碳含量(即根据碳源的分子式，计算获得的其中的碳含量)和成品实际碳含量C。
具体实施例为：在合成过程中加入不同量的碳源，从蔗糖的添加量从5％，10％，15％，20％，25％和30％共6个点，第一步的烧结温度为400℃，4h，第二步的烧结温度为600℃，10小时，分别测量一步烧结后的灰料和两步烧结后的成品实际碳含量。如下表4所示。
表4：
Figure BDA0002256904500000142
(2)具体实现上，对于预设两步合成法，例如，如前所述，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，可以在维持碳源添加量W、烧结时间t不变时，测量记录多个不同的烧结温度T及每个烧结温度T对应的理论碳含量(即根据碳源的分子式，计算获得的其中的碳含量)和成品实际碳含量C。
具体实施例为：在合成过程中，蔗糖的添加量为10％，一步烧结400℃，10小时不变，两步烧结的温度从500、600、700、800和900℃共五个点，测量烧结后的成品实际碳含量。如下表5所示。
表5：
Figure BDA0002256904500000141
(3)具体实现上，对于预设两步合成法，例如，如前所述，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，可以在维持碳源添加量W、烧结温度T不变时，测量记录多个不同的烧结时间t及每个烧结时间t对应的理论碳含量(即根据碳源的分子式，计算获得的其中的碳含量)和成品实际碳含量C。
具体实施例为：在合成过程中，一步烧结的400℃，10小时不变，第二步的烧结时间为6、7、8、9、10共五个点。测量烧结后的成品实际碳含量。如下表6所示。
表6：
Figure BDA0002256904500000152
以上条件均为单因素条件，在碳源的添加量、烧结温度、烧结时间的三个因素，两个因素不变的情况下，一个条件为变量；反应式如下：
FeC2O4+LiH2PO4→LiFePO4+H2O+CO2+CO，反应式 (4)；
C+CO2→2CO2， 反应式(5)；
从上述三项因素条件看出，在其他两项不变的情况下，碳源添加量的增多，成品实际碳含量增多，消耗碳的比例增高，生成一氧化碳的量增加；
随着烧结温度的增高，消耗碳的比例也会增加，生成一氧化碳的量增大；
随着烧结时间的延长，消耗碳的比例会增加，生成一氧化碳的量增大；从上面的两个实施例，可以演变出的建立磷酸铁锂的电池在合成反应过程中碳含量的计算式，如前所述，具体如下：
Figure BDA0002256904500000151
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种正极材料碳含量的建模方法，其能够对合成磷酸铁锂的化学反应过程中所需要的成品实际碳含量进行计算，保证正极材料磷酸铁锂的电化学性能，进而提高锂离子电池的整体性能，具有重大的实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极材料碳含量的建模方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，采用预设正极材料磷酸铁锂的碳包覆合成工艺，进行多次制备碳包覆的正极材料磷酸铁锂的化学反应试验，测量记录每个化学反应试验过程中的碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t以及理论碳含量、成品实际碳含量C；
第二步，根据在化学反应试验过程中，测量获得的每个成品实际碳含量C及其对应的碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t，建立数学模型{W、C}，{T、C}和{t、C}；
第三步，根据预设的计算公式，计算获得合成正极材料磷酸铁锂在化学反应过程中所需要的成品实际碳含量C。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，在维持烧结温度T和烧结时间t不变时，测量记录多个不同的碳源添加量W及每个碳源添加量W对应的理论碳含量和成品实际碳含量C。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，具体实现上，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，在维持碳源添加量W、烧结温度T不变时，测量记录多个不同的烧结时间t及每个烧结时间t对应的理论碳含量和成品实际碳含量C。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，对于试验中碳源添加量W、烧结温度T和烧结时间t这三个变量，通过化学反应试验，在维持碳源添加量W、烧结时间t不变时，测量记录多个不同的烧结温度T及每个烧结温度T对应的理论碳含量和成品实际碳含量C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，预设正极材料磷酸铁锂的碳包覆合成工艺包括预设一步合成法和/或者预设两步合成法，其中：
预设一步合成法，是对磷酸铁采用水系工艺合成磷酸铁锂；
预设两步合成法，是采用采用醇系工艺合成磷酸铁锂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，预设一步合成法，具体包括以下步骤：
首先，称取纳米级二水磷酸铁并进行脱水；
接着，将脱水后的无水磷酸铁和碳酸锂与作为碳源的葡萄糖混合均匀，加入去离子水，在室温下充分研磨均匀，获得泥状流体；其中，无水磷酸铁：碳酸锂的摩尔比为2:1，葡萄糖按照无水磷酸铁质量的15％～20％添加；
随后，将泥状流体转入陶瓷盘里面，采用微波进行干燥，将干燥后获得的物料进行破碎，破碎后的物料再放入石墨盒的匣钵中；
然后，将匣钵放入管式炉中，在氮气气氛中进行煅烧，获取完成碳包覆的正极材料磷酸铁锂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，预设两步合成法，具体包括以下步骤：
首先，将纯度99.90％的FeC2O4·2H2O、99.95％的LiH2PO4和碳源蔗糖，按预设计量比混合后，加入行星式球磨机中，并以酒精作分散剂，以氧化锆球作为研磨介质，进行高能球磨处理，获得经过机械活化处理后的混料；
其中，纯度为99.90％的FeC2O4·2H2O、99.95％的LiH2PO4、蔗糖之间的摩尔比为1.001:1.0005:0.03；
接着，将经过机械活化处理后的混料，在50～60℃下真空干燥，除去其中作为分散剂的酒精，获取干燥好的前驱体混合物；
然后，将干燥好的前驱体混合物装入石墨匣钵中，将坩埚置于控温炉中，在氮气气氛下进行热处理，得灰色分解产物；
然后，将灰色分解产物破碎，在破碎后的灰色分解产物中再加入蔗糖，然后进行第二步的碳包覆。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在氮气气氛下对前驱体混合物进行热处理的操作具体为：先在400℃的温度下保温4h，然后后随炉冷却。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，第二步的碳包覆具体包括以下步骤：
首先，在破碎后的灰色分解产物中加入蔗糖后，再加入乙醇，然后放入球磨罐中进行研磨；
接着，对研磨后的灰色分解产物进行压滤干燥，然后对其进行压块(即挤压成块)；
接着，将压块后获得的灰色分解产物块体，密封于一个真空石英管内；
然后，将真空石英管置于马弗炉中，经过高温煅烧，再将经过煅烧的真空石英管在高温环境下，置于冷却介质中进行冷却，直至冷却至75℃以下，关闭气源；
最后，从石英管中取出灰黑色分解产物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，合成正极材料磷酸铁锂在化学反应过程中所需要的成品实际碳含量C的计算公式如下：
Figure FDA0002256904490000031
其中，C(t)为最后化合物反应后的碳含量；
Figure FDA0002256904490000032
代表在不同时间内，起始到反应结束，碳源添加量W对成品实际碳含量C的影响；
Figure FDA0002256904490000033
代表在不同烧结时间t内，从起始反应到结束，烧结温度T对成品实际碳含量C的影响；
Figure FDA0002256904490000034
代表在不同的烧结时间t内，从起始反应到结束，烧结时间t对成品实际碳含量C的影响；τ为反应的不同时刻，e为成品反应常数。
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