CN1138703C - 稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法的步骤为：1)取偏钒酸铵溶于稀氨水中；2)向偏钒酸铵溶液中加入络合剂，然后过滤得到偏钒酸铵溶液；3)取稀土氧化物溶于稀硝酸中得到稀土硝酸盐溶液；4)将上述两种溶液混合反应后得到稀土钒酸盐乳液，静置沉降后抽去上层清液，将下层稀土钒酸盐沉淀离心分离得到粘稠状稀土钒酸盐，烘干后即得到高纯度的稀土钒酸盐。本发明的工艺流程简单；合成的稀土钒酸盐纯度高；生产效率高。

Description

稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法

                          技术领域

本发明涉及稀土金属的化合物，尤其涉及一种稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法。

                          背景技术

稀土钒酸盐具有优良的物理化学性质，是很好的发光、激光材料和光学晶体材料。如钒酸钇粉末是一种非常有吸引力的材料，当掺杂Eu³⁺可用作红色荧光物质用于彩电行业和显示器的阴极射线管中。钒酸钇单晶则是一种优良的光学起偏材料和激光主体材料，可用于制造光偏振起偏镜、光隔离器、光开关、光环行器等，这些无源器件是光纤通信及传感用的一类重要器件，将随光纤通讯业的发展而有广阔的市场前景。当掺杂Nd³⁺后可用于制造激光器件，并已被证明是用于制作微型低、中功率固体激光器最优秀的激光基质材料之一。而且，Nd:YVO₄晶体具有高双折射值(Δn＝0.21)，在光电Q开关中只要在晶体一端稍加磨斜就具有内腔偏振镜的作用，可使器件简化。又如Nd:GdVO₄晶体，它的性能比Nd:YVO₄晶体更加优良，具有与目前通用的高功率激光晶体Nd:YAG相当的热导率，是很有希望的高功率LD泵浦固体激光器用的晶体材料。

总之，稀土钒酸盐材料的用途十分广阔，可广泛用于通讯、激光印刷、激光光盘、医药、战术武器、R&D(研究与发展)以及在各种现代化技术中如自动化技术、激光技术、计算机技术、信息技术以及遥感、空间技术等方面都有着特殊应用。但是，所有这些应用均要求稀土钒酸盐材料具有较高的纯度，一般要求杂质含量控制在痕量级水平以下。然而，目前国内除稀土氧化物能达到激光级纯度(＞99.999％)要求外，其它反应物如偏钒酸铵、氨水、硝酸等都不同程度地含有一定量的杂质，在要求不高的情况下也可直接用于合成稀土钒酸盐。但在用于制备光学晶体材料或激光晶体材料时，大多需要先将反应物原料提纯除杂后才能使用。如在([人工晶体学报1997(3-4)；219]和[人工晶体学报1998，27(2)；178-181])现有技术中，硝酸、氨水等大多需要经过一次或多次蒸馏后才能使用，偏钒酸铵要经过象离子交换等复杂的提纯方法提纯后才能用于合成稀土钒酸盐材料，而且在很多情况下在提纯时还会引入许多意想不到的杂质反而使原料得到污染。这样不但不能达到合成高纯度稀土钒酸盐的目的，而且使工艺复杂，设备费用和操作费用均大大增加。而且，在合成后如不适当地调节乳液的pH值，会使烘干后的稀土钒酸盐材料颜色与其本色差别很大以至于没有多大的实用价值。沉降过程如不保证适当的硝酸根浓度，将使合成的稀土钒酸盐不能完全沉降而降低合成的稀土钒酸盐得率。

                          发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足而提供一种集反应、提纯于一体的稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法。

为了达到上述目的，本发明采取下列措施：

稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法的步骤为：

1)取偏钒酸铵1mol溶于80～90℃体积为10升，体积百分比浓度为0.4～0.6％稀氨水中得到溶液；

2)向偏钒酸铵溶液中加入络合剂，络合剂加入量摩尔比为：稀土钒酸盐∶络合剂＝1∶1.35×10^-5～1.35×10^-2，然后过滤得到偏钒酸铵溶液；

3)取含稀土元素0.9～1.1mol的稀土氧化物溶于80～90℃体积为10升，浓度为0.6～0.7mol/l的稀硝酸中得到稀土硝酸盐溶液；

4)将上述两种溶液在60～70℃下混合反应后得到稀土钒酸盐乳液，静置沉降5～6小时后，pH值为7.5～9.0，抽去上层清液，将下层稀土钒酸盐沉淀离心分离得到粘稠状稀土钒酸盐，烘干后即得到高纯度的稀土钒酸盐。

本发明的优点为：1)工艺流程简单；2)合成的稀土钒酸盐纯度高，可用于制备稀土钒酸盐单晶材料；3)合成的稀土钒酸盐的收率高；4)操作费用和原材料单耗低；5)生产效率高。

                           附图说明

附图是本发明工艺流程示意图。

                         具体实施方式

稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法中络合剂为以下所述络合剂的任意一种，或者任意两种以上(包括两种)络合剂的任意比例的混合∶乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺-N-乙基-NN′N′-三乙酸、邻二氮菲、环己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、2-氨基苯甲酸-NN-二乙酸。

所说的络合剂加入的常用量摩尔比为，稀土钒酸盐∶络合剂＝1∶6.75×10^-5～6.75×10^-3。络合剂为乙二胺四乙酸二钠盐时，其加入量摩尔比为，稀土钒酸盐∶络合剂＝1∶1.00×10^-4～5.00×10^-3。络合剂为邻二氮菲，其加入量摩尔比为，稀土钒酸盐∶络合剂＝1∶0.80×10^-4～3.00×10^-3。所说的沉降分离清夜中的硝酸根离子浓度不低于0.05mol/l。络合剂可在溶解后的偏钒酸铵溶液中加入，也可在合成反应后的稀土钒酸盐乳液中加入。

本发明的原理是将稀土氧化物与稀硝酸反应生成稀土硝酸盐溶液，反应式如下：

               然后稀土硝酸盐溶液与偏钒酸铵反应生成稀土钒酸盐沉淀：

将沉淀静置并离心分离得到稀土钒酸盐。由于反应后稀土钒酸盐乳液显碱性(pH为7.5～9.0)，这时溶液中少量的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等离子均会形成氢氧化物难溶物而随稀土钒酸盐一起沉降而污染稀土钒酸盐。本发明中络合剂的作用就是使溶液中的金属离子形成络合物存在于溶液中而不随稀土钒酸盐乳液一起沉降，从而保证合成产物的纯度。将合成的稀土钒酸盐烘干并在一定温度下烧结后可用于制备稀土钒酸盐单晶材料。

该方法集成提纯、反应于一步之中，不需单独另设工艺设备来提纯合成前的反应物原料，就可合成出高纯度的稀土钒酸盐。它具有工艺流程简单，合成的稀土钒酸盐材料纯度高，且生产效率高、合成的稀土钒酸盐材料收率高等优点。

实施例1

合成1mol钒酸钆：GdVO₄，络合剂为EDTA。按化学计量比计算需要：NH₄VO₃(含量99.0％)：118.1636g；

Gd₂O₃(含量99.999％)：181.3018g。

将118.1636g偏钒酸铵溶于80℃、0.6％的稀氨水10l中，然后加入0.90％的EDTA络合剂1.0ml(约2.4×10^-5moIEDTA)。将氧化钆181.3018g溶于80℃、0.7mol/l的硝酸10l中。按上述工艺要求将偏钒酸铵过滤，然后在65℃下将偏钒酸铵溶液和硝酸钆混合并生成钒酸钆乳液，其中硝酸根离子浓度为0.35mol/l。静置5.2小时后pH为7.6，且钒酸钆沉降基本完全。抽去上层清液后离心分离沉降物，并将得到的钒酸钆烘干，得到钒酸钆254.98g，其收率为99.5％。用原子吸收光谱检验其中的Fe、Ca、Mg、Cu、Pb等杂质含量，均小于5μg/g。而原料偏钒酸铵中铁含量一般为50～100μg/g。

实施例2

与实施例1同样的过程合成1mol钒酸钆，但络合剂的加入量为500.0ml，约1.2×10^-2mol络合剂EDTA，经原子吸收分析合成的钒酸钆中其它金属离子杂质含量均低于3μg/g。

实施例3

合成1mol钒酸钇：YVO₄用于制备单晶，络合剂为邻二氮菲。按化学计量比计算需要：NH₄VO₃(含量99.0％)：118.1636g；按富钇2％(mol)计量Y₂O₃的量为(含量99.999％)：112.910lg。根据上述同样的方法按下列条件合成：

溶解温度：85℃；

氨水：0.4％，10l；

稀硝酸：0.6mol/l，10l；

络合剂：邻二氮菲，0.4％，加入量18.0ml，约3.6×10^-4mol；

合成温度：62℃；

合成后pH值：8.6；

合成后硝酸根离子浓度：0.3mol/l；

沉降时间：5.5小时；

钒酸钇收率：99.8％；钒酸钇中杂质金属离子含量：均低于8μg/g。若不加络合剂，用原子吸收光谱分析其中的铁含量为124.0μg/g。

实施例4

与实施例3除络合剂为EDTA+邻二氮菲外其它条件几乎相同。络合剂配比为0.6％EDTA+0.2％邻二氮菲(均为质量比)，加入量为100.0ml，约1.95×10^-3mol。钒酸钇中其它金属离子杂质含量均低于4μg/g。

Claims (6)

1、一种稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法，其特征在于它的步骤为：

1)取偏钒酸铵1mol溶于80～90℃体积为10升，体积百分比浓度为0.4～0.6％稀氨水中得到溶液；

2)向偏钒酸铵溶液中加入络合剂，络合剂加入量摩尔比为：稀土钒酸盐∶络合剂＝1∶1.35×10^-5～1.35×10^-2，然后过滤得到偏钒酸铵溶液；

3)取含稀土元素0.9～1.1mol的稀土氧化物溶于80～90℃体积为10升，浓度为0.6～0.7mol/l的稀硝酸中得到稀土硝酸盐溶液；

4)将上述两种溶液在60～70℃下混合反应后得到稀土钒酸盐乳液，静置沉降5～6小时后，pH值为7.5～9.0，抽去上层清液，将下层稀土钒酸盐沉淀离心分离得到粘稠状稀土钒酸盐，烘干后即得到高纯度的稀土钒酸盐。

2、根据权利要求1所述的一种稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法，其特征在于所说的络合剂为以下所述络合剂的任意一种，或者任意两种以上，络合剂的任意比例的混合∶乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺-N-乙基-NN′N′-三乙酸、邻二氮菲、环己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、2-氨基苯甲酸-NN-二乙酸。

3、根据权利要求1或2所述的一种稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法，其特征在于所说的络合剂加入的常用量摩尔比为，稀土钒酸盐∶络合剂＝1∶6.75×10^-5～6.75×10^-3。

4、根据权利要求1或2所述的一种稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法其特征在于所说的络合剂为乙二胺四乙酸二钠盐时，其加入量摩尔比为，稀土钒酸盐∶络合剂＝1∶1.00×10^-4～5.00×10^-3。

5、根据权利要求1或2所述的一种稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法其特征在于所说的络合剂为邻二氮菲，其加入量摩尔比为，稀土钒酸盐∶络合剂＝1∶0.80×10^-4～3.00×10^-3。

6、根据权利要求1所述的一种稀土钒酸盐晶体材料的原料合成方法，其特征在于所说的沉降分离清液中的硝酸根离子浓度不低于0.05mol/l。