WO2021241375A1 - 無機フッ化物発光材料の製造方法 - Google Patents

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WO2021241375A1
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fluoride
aqueous
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洋平 佐野
廣臣 田口
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日亜化学工業株式会社
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an inorganic fluoride light emitting material. It was
  • Fluoride crystals have excellent permeability.
  • Inorganic fluoride light-emitting materials obtained by adding rare earth metal elements to fluoride crystals are used as fiber lasers, laser media for fiber amplifiers, and phosphors that convert the wavelength of excitation light from light sources.
  • the phosphor is used in a light emitting device such as a backlight for lighting, an in-vehicle use, and a liquid crystal display in combination with a light emitting element that emits light on the short wavelength side corresponding to, for example, ultraviolet light to visible light. It was
  • LiYF 4 (hereinafter, also referred to as “YLF”) to which at least one rare earth metal element selected from the group consisting of Tm, Ho, Pr, Er and Yb is added. ), Fluoride crystals such as LiLuF 4 , BaY 2 F 8 , KY 3 F 10 , ZBLAN (ZrF 4- BaF 2- LaF 3- AlF 3- NaF) glass fiber containing ZrF 4 as a main component , AlF 3 . Examples thereof include AlF 3- based glass fiber (AlF 3- BaF 2- SrF 2- CaF 2- MgF 2- YF 3 ) as a main component.
  • Examples of the fluorescent substance include a fluoride phosphor that emits red light.
  • Patent Document 1 in an aqueous solution containing hydrogen fluoride, K 2 SiF 6: process for obtaining inorganic fluoride phosphor having a composition represented by Mn 4+ is described.
  • the optical properties of the inorganic fluoride light emitting material are influenced by the hydroxide ion (OH ⁇ ) or water (H 2 O) contained in the raw material.
  • the optical properties of an inorganic fluoride phosphor produced using an aqueous solution are affected by the water content (hydroxide ion (OH ⁇ ) or water) contained in the aqueous solution. May receive. Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for producing an inorganic fluoride light emitting material by using a non-aqueous solution without using an aqueous solution.
  • the present invention includes the following aspects.
  • One aspect of the present invention contains at least one first ion containing at least one selected from the group consisting of the first element M1 and ammonium ions, and a second element M2 other than the first element M1.
  • the content of the third ion containing the first element M1 and the third element M3 other than the second element M2 and the hydrogen fluoride content is in the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • a second non-aqueous solution containing a hydrogen-containing liquid is prepared, or at least one first ion containing at least one selected from the group consisting of the first element M1 and ammonium, and the description.
  • a third non-aqueous solution containing a third non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid having a content in the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less is prepared, and the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution are prepared.
  • a non-aqueous solution and a non-aqueous organic liquid having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass are mixed, or the third non-aqueous solution and a non-aqueous organic having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass are mixed.
  • An inorganic fluoride luminescent material comprising mixing liquids to obtain an inorganic fluoride luminescent material containing the first element M1 and / or ammonium, the second element M2, and the third element M3. It is a manufacturing method.
  • the method for producing the inorganic fluoride light emitting material according to the present disclosure will be described based on the embodiment.
  • the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following method for producing an inorganic fluoride light emitting material.
  • the relationship between the color name and the chromaticity coordinate, the relationship between the wavelength range of light and the color name of monochromatic light, etc., follow JIS Z8110.
  • light emission is not limited to light emission having a wavelength in the wavelength range of visible light, but also includes light emission having a wavelength range outside the wavelength range of visible light. It was
  • the method for producing an inorganic fluoride light-emitting material comprises at least one first ion containing at least one selected from the group consisting of the first element M1 and ammonium, and a second element M2 other than the first element M1.
  • the content of the third ion containing the third element M3 other than the first element M1 and the second element M2 and the hydrogen fluoride content is within the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • a second non-aqueous solution containing a second non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid is prepared, and the content of the first non-aqueous solution, the second non-aqueous solution, and hydrogen fluoride is 20.
  • a non-aqueous organic liquid having a mass% of less than% is mixed to obtain an inorganic fluoride light emitting material containing the first element M1 and / or ammonium, the second element M2, and the third element M3. Including that.
  • the method for producing an inorganic fluoride light-emitting material comprises at least one first ion containing at least one selected from the group consisting of the first element M1 and ammonium, and a second element M2 other than the first element M1.
  • the content of hydrogen fluoride is 20% by mass or more and 100% by mass of at least one second ion contained, a third ion containing a third element M3 other than the first element M1 and the second element M2, and hydrogen fluoride.
  • a third non-aqueous solution containing a second non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid within the following range is prepared, and the content of the third non-aqueous solution and hydrogen fluoride is less than 20% by mass. It comprises mixing a non-aqueous organic liquid to obtain an inorganic fluoride luminescent material containing the first element M1 and / or ammonium, the second element M2, and the third element M3. It was
  • FIG. 1 is a flowchart showing a first example of a method for producing an inorganic fluoride light emitting material.
  • the method for producing the inorganic fluoride luminescent material is to prepare a first non-aqueous solution (S101), a second non-aqueous solution (S102), a first non-aqueous solution, and a second non-aqueous solution. And a non-aqueous organic liquid having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass, and containing the first element M1 and / or ammonium, the second element M2, and the third element M3. Includes obtaining a fluoride light emitting material (S103).
  • the method for producing an inorganic fluoride luminescent material may include post-treatment (S104) such as a separation treatment, a cleaning treatment, and a drying treatment of the obtained inorganic fluoride luminescent material. It was
  • FIG. 2 is a flowchart showing a second example of a method for producing an inorganic fluoride light emitting material.
  • the method for producing the inorganic fluoride light-emitting material is to prepare a third non-aqueous solution (S201), a third non-aqueous solution, and a non-aqueous organic liquid having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass.
  • Mixing comprises obtaining an inorganic fluoride luminescent material containing the first element M1 and / or ammonium, the second element M2, and the third element M3 (S202).
  • the method for producing the inorganic fluoride light-emitting material may include post-treatment (S203) such as a separation treatment, a cleaning treatment, and a drying treatment of the obtained inorganic fluoride light-emitting material. It was
  • the first non-aqueous solution contains at least one first ion containing at least one selected from the group consisting of the first element M1 and ammonium, and at least one containing a second element M2 other than the first element. It contains a second ion of the seed and a first non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid having a hydrogen fluoride content in the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the compound containing the first element M1 or ammonium and the compound containing the second element M2 are dissolved in the first non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid to become the first ion and the second ion, and become the first non-aqueous hydrogen fluoride.
  • a first non-aqueous solution is formed together with the contained liquid.
  • the first element M1 includes at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element. Specifically, the first element M1 includes at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra.
  • the first element M1 may be one kind of element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element, or may be two or more kinds of elements.
  • K can be selected as the first element M1.
  • the target inorganic fluoride light emitting material is LiYF 4 containing the third element M3 that contributes to light emission
  • Li can be selected as the first element M1.
  • the target inorganic fluoride light emitting material is ZBLAN (ZrF 4- BaF 2- LaF 3- AlF 3- NaF)
  • Ba and Na can be selected as the first element M1.
  • the target inorganic fluoride light-emitting material is an AlF 3- based glass fiber (AlF 3- BaF 2- SrF 2- CaF 2- MgF 2- YF 3 )
  • the first element M1 is Ba, Sr, Ca.
  • Mg can be selected.
  • the first ion examples include a cation composed of the first element M1 or ammonium.
  • the first ion Li +, Na +, K +, Rb +, Cs +, Fr +, Be 2+, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, from Ra 2+ and NH 4 + At least one cation selected from the group consisting of.
  • the first ion may be one type of cation selected from the first element M1 and / or ammonium, or may be two or more types of cations.
  • the target inorganic fluoride luminescent material is an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the formula (I) described later
  • the first ion is selected from the group consisting of an alkali metal element and ammonium. is preferably at least one cation, Li +, Na +, K +, Rb +, is preferably at least one cation selected from Cs + and the group consisting of NH 4 +.
  • an alkali metal element, an alkaline earth metal element, or a fluoride containing ammonium ion, a fluorohydride, a chloride, a bromide, an iodide, an acetate, and a carbonate examples thereof include compounds containing the first element M1 or ammonium such as.
  • the second element M2 may be contained in addition to the first element M1 and fluorine.
  • the lower limit of the first ion concentration is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit of the first ion concentration is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the first ion may be one type of ion selected from the group consisting of the first element M1 and ammonium, and may contain two or more types of ions selected from the group consisting of the first element M1 and ammonium. May be good. When two or more kinds of first ions are contained, the concentration of the first ion is the total value of the concentrations of two or more kinds of first ions. It was
  • the second element M2 is an element other than the first element M1, and the second element M2 is composed of a non-luminescent transition metal element, a group 12 element, a group 13 element, a group 14 element and a group 15 element. Included are at least one element selected from the group.
  • the non-luminescent transition metal element means a transition metal element that does not contribute to light emission in the inorganic fluoride light emitting material.
  • the non-luminescent transition metal elements in the present specification mainly constitute the parent crystal of the inorganic fluoride light emitting material and do not contribute to light emission.
  • Non-luminescent transition metal elements include at least one element selected from the group consisting of Sc, Ti, Y, Zr, Nb, La, Gd, Hf, and Ta.
  • Group 12 elements include at least one element selected from the group consisting of Zn, Cd and Hg.
  • Group 13 elements include at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In and Tl.
  • Group 14 elements include at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and Pb.
  • Group 15 elements include at least one element selected from the group consisting of As, Sb and Bi.
  • the second element M2 may be one kind of element selected from the group consisting of a non-luminescent transition metal element, a group 12 element, a group 13 element, a group 14 element and a group 15 element.
  • the second element M2 includes Sc, Ti, Y, Zr, Nb, La, Gd, Hf, Ta, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and It is preferably at least one selected from the group consisting of Bi.
  • Inorganic fluoride luminescent material of interest is, in the case of K 2 SiF 6, including a third element M3 contributes to light emission can be selected Si as the second element M2.
  • the target inorganic fluoride light emitting material is LiYF 4 containing the third element M3 that contributes to light emission
  • Y can be selected as the second element M2.
  • non-emission means not only light that has a wavelength in the wavelength range of visible light does not emit light, but also light that has a wavelength other than the wavelength range of visible light does not emit light.
  • Second ion Examples of the second ion include a cation composed of the second element M2 and a first complex ion containing the second element and fluorine.
  • the cations composed of the second element M2 are Sc 3+ , Ti 3+ , Ti 4+ , Y 3+ , Zr 4+ , Nb 4+ , Nb 5+ , La 3+ , Gd 3+ , Hf 4+ , Ta 4+ , Ta 5+ , Zn 2+, Cd 2+, Hg + , Hg 2+, Al 3+, Ga 3+, In 3+, Tl +, Tl 3+, Si 4+, Ge 2+, Ge 4+, Sn 2+, Sn 4+, Pb 2+, Pb 4+, As 3+ , As 5+ , Sb 3+ , Sb 5+ and Bi 3+, at least one cation selected from the group.
  • the second ion is a non-luminescent transition metal element, a group 13 element, It is preferably an ion composed of at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements and Group 15 elements.
  • the raw material of the second element M2 to be the second ion is at least one selected from the group consisting of a non-luminescent transition metal element, a group 12 element, a group 13 element, a group 14 element and a group 15 element.
  • Examples thereof include compounds containing the second element M2 such as fluorides containing the second element M2 of the species, fluorohydrides, chlorides, bromides, iodides, acetates, carbonates and sulfates.
  • the raw material of the second element M2 is a fluoride containing the second element M2, it may contain the first element M1 or ammonium in addition to the second element M2 and fluorine.
  • the second ion is preferably a first complex ion containing the second element M2 and fluorine.
  • the first complex ion is a first complex ion containing at least one second element M2 selected from the group consisting of non-luminescent transition metal elements, Group 13 elements, Group 14 elements and Group 15 elements. It is preferable to have.
  • the first complex ion is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, and Gd. It is preferably a complex ion containing two elements M2.
  • the first ion is the first complex ion, it is more preferably the first fluoride complex ion containing the second element M2 and fluorine.
  • the first fluoride complex ion containing the second element M2 is preferably a first fluoride complex anion bonded to the second element M2 having two or more fluorines as central atoms.
  • Second ions in the case of the first fluoride complex ion including the second element M2 and fluorine, as a first fluoride complex ion, e.g., YF 4 -, SiF 6 2- , AlF 6 3- and Can be mentioned.
  • raw materials for the first fluoride complex ion include tetrafluoroitrium salt, hexafluorosilicic acid or hexafluorosilicate, hexafluorogermanium salt, hexafluorotinate, hexafluorotitaniumate, and hexafluorosilconic acid.
  • examples thereof include salts, hexafluoroaluminates and hexafluorogallylates.
  • the lower limit of the second ion concentration is preferably 0.50% by mass or more, more preferably 0.75% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit of the second ion concentration is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the second ion may be one kind of ion composed of one kind of second element M2, or may be two or more kinds of ions made of two or more kinds of second element M2.
  • the concentration of the second ion is the total value of the concentrations of the two or more kinds of second ions. It was
  • the lower limit of the concentration of the first complex ion containing the second element M2 is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and further preferably 6% by mass or more.
  • the upper limit of the concentration of the first complex ion in the first non-aqueous solution is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • the first non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid contained in the first non-aqueous solution the same one as the second non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid or the third non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid described later can be used.
  • the first non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid, the second non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid, or the third non-aqueous hydrogen-containing liquid (hereinafter, also referred to as “non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid”) contains hydrogen fluoride. Is in the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • first non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid a compound containing the first element M1 or ammonium and a compound containing the second element M2 are dissolved to form an amount of hydrogen fluoride in which the first ion and the second ion can be formed. Should be included.
  • the second non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may contain an amount of hydrogen fluoride in which a compound containing the third element M3, which will be described later, can be dissolved to form a third ion.
  • a compound containing the first element M1 or ammonium, a compound containing the second element M2, and a compound containing the third element M3 are dissolved in the third non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid, and the first ion and the second ion are dissolved. And the amount of hydrogen fluoride that can form the third ion may be contained.
  • the content of hydrogen fluoride in the hydrogen fluoride-containing liquid is in the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may be 100% by mass of the liquid hydrogen fluoride in a standard state (25 ° C., 1 atm).
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may be in the range of 20% by mass or more and 30% by mass or less, or may be 60% by mass or more and 80% by mass or less. It was
  • the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may contain a compound which is a liquid in a standard state (25 ° C., 1 atm) and has a boiling point of 120 ° C. or higher, in addition to hydrogen fluoride.
  • the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid comprises nitrogen-containing heterocyclic compounds, amines, ureas, amides, carbamic acids, trialkylphosphins, ethers, esters, alcohols, and quaternary ammonium salts. It may contain at least one selected from the group.
  • the compounds contained in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid include nitrogen-containing heterocyclic compounds, amines, ureas, amides, carbamic acids, trialkylphosphins, ethers, esters, alcohols, and quaternary compounds. It may be at least one selected from the group consisting of ammonium salts.
  • Examples of commercially available non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquids include Olah reagents, which are pyridine-HF complexes containing 70% by mass of hydrogen fluoride and pyridine.
  • Examples of the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid include a triethylamine-HF complex containing 28% by mass of hydrogen fluoride and triethylamine.
  • non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid a urea-HF complex containing 65-75% by mass of hydrogen fluoride and urea, and a DMPU-HF containing 65% by mass of hydrogen fluoride and N, N'-dimethylpropylene urea.
  • a urea-HF complex containing 65-75% by mass of hydrogen fluoride and urea
  • a DMPU-HF containing 65% by mass of hydrogen fluoride and N, N'-dimethylpropylene urea.
  • the component for example, pyridine
  • the component (for example, pyridine) contained in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid can be detected by nuclear magnetic resonance (proton NMR) by dissolving the obtained inorganic fluoride light-emitting material in a deuterated solvent. It was
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include alicyclic compounds having a ring selected from pyrrolidine and piperidine, pyrrole, pyrazole, imidazole, isoxazole, thiazole, thiadiazol, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, and indol.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound may contain fluorine, chlorine, and bromine in the compound. It was
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, and examples of the fluorine-containing compound include an imidazolium salt represented by the following formula (1). It was
  • R 1 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2, R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • the alkyl group of 4 is shown. Further, a part or all of R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group and the like.
  • R 2, R 4, and R 5 is a hydrogen atom, may be a methyl group, or ethyl group, it may be a hydrogen atom.
  • q is a numerical value from 1 to 4, and does not necessarily have to be an integer. The numerical value of q can be calculated from the elemental analysis value of the compound.
  • the compound represented by the formula (1) examples include 1,3-dimethylimidazolium salt, 1,3,4-trimethylimidazolium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium salt and the like.
  • 1-Ethyl-3-methylimidazolium salt is a salt that melts at room temperature.
  • R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples thereof include 1,3-dimethylbenzimidazolium salt, 1-ethyl-3-methylbenzimidazolium salt and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compounds containing mainly chlorine or bromine include 2-trichloromethylpyrrole, 2-tribromomethylpyrrole and 4-chloro.
  • the oxygen and nitrogen-containing heterocyclic compounds containing chlorine or bromine are mainly 3,5-bis [trichloromethyl] isoxazole and 3,5-. Examples thereof include bis [tribromomethyl] isoxazole, 2-trichloromethylbenzoxazole, and 2-tribromomethylbenzoxazole. It was
  • the sulfur and nitrogen-containing heterocyclic compounds containing chlorine or bromine mainly include 4,5-bis [trichloromethyl] thiazole and 4,5-. Examples thereof include bis [tribromomethyl] thiazole, 5-trichloromethyl-thiadiazole, 5-tribromomethyl-thiadiazole, 2-trichloromethylbenzothiazole, and 2-tribromomethylbenzothiazole. It was
  • amines include methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, dibutylamine, tributylamine, diethylenetriamine, monoethanolamine, triethanolamine, 1, 2 -Propylene diamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, o-toluidine, p-nitrotoluene, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, aniline, piperazine, triethylenetetramine and the like can be mentioned. It was
  • ureas examples include urea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, and 1,3-di (n).
  • -Propyl) -2-imidazolidinone, 1,3-di (n-butyl) -2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone examples thereof include N, N'-dimethylpropylurea, N, N'-diethylpropylurea, N, N'-di (n-propyl) propylurea, N, N'-di (n-butyl) propylurea and the like. It was
  • amides include N, N'-dimethylformamide, N, N'-diethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like. It was
  • carbamic acids examples include carbamic acid and ethyl carbamate. It was
  • trialkylphosphines examples include hexamethylphospholamide and the like. It was
  • ethers include n-butyl ether, n-hexyl ether, anisole, phenetol, butylphenyl ether, amylphenyl ether, methoxytoluene, benzylmethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2. -Dibutoxyetan, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like can be mentioned. It was
  • esters examples include -n-butyl acetate, -n-pentyl acetate, isopentyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, butyl propionate, isopentyl propionate, methyl benzoate, dimethyl phthalate, ⁇ -butyrolactone and the like. It was
  • Alcohols are alcohols having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and are 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, butanol, 1-pentanol. , 2-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 2-Methyl-2-pentanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 1 -Dodecanol and the like can be mentioned. It was
  • Examples of the quaternary ammonium salt include a quaternary ammonium salt represented by the following formula (2). It was
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 represents a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, or an ethoxymethyl group.
  • q indicates a numerical value from 1 to 4.
  • the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) is composed of a quaternary ammonium cation and a fluorohydrogenate anion.
  • the R 6 of the quaternary ammonium cation a linear or include a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group and the like.
  • the R 7 of the quaternary ammonium cation can include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group.
  • fluorohydrogenate anion examples include a fluorohydrogenate anion represented by F (HF) q ⁇ in which q represents a numerical value of 1 to 4. q does not necessarily have to be an integer, and is preferably a numerical value of 1.5 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 2.5 or less.
  • F (HF) q ⁇ a fluorohydrogenate anion represented by F (HF) q ⁇ in which q represents a numerical value of 1 to 4. q does not necessarily have to be an integer, and is preferably a numerical value of 1.5 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 2.5 or less.
  • N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium fluorohydrogenate N-methoxymethyl-N-ethylpyrrolidinium fluorohydrogenate
  • N-methoxymethyl-Nn-propylpyrrolidinium N-methoxymethyl-Nn-propylpyrrolidinium
  • the second non-aqueous solution contains a third ion containing a third element M3 other than the first element M1 and the second element M2, and hydrogen fluoride in a range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • 2 Contains non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquids.
  • the second non-aqueous solution may contain a first ion containing the first element M1 or the first element M1 as long as the third ion containing the third element M3 is contained.
  • the lower limit of the third ion concentration in the second non-aqueous solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit of the third ion concentration in the second non-aqueous solution is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • concentration of the third ion in the second non-aqueous solution is in the range of 1% by mass or more and 20% by mass or less, the yield of the obtained inorganic fluoride light-emitting material tends to improve.
  • the compound containing the third element M3 is dissolved in the second non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid and becomes a third ion to form a second non-aqueous solution together with the second non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid.
  • the third element M3 is preferably at least one element selected from the luminescent transition metal elements.
  • the luminescent transition metal element means a transition metal element that is added to the parent crystal structure of the inorganic fluoride light emitting material and contributes to light emission.
  • the activating element added to the mother crystal excites electrons by absorbing the energy of electromagnetic waves such as X-rays, ultraviolet rays, and visible rays, and emits energy when the electrons return to the ground state. And contributes to light emission.
  • the luminescent transition metal element in the third element M3 is at least selected from the group consisting of Mn, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the third element M3 may be one kind of element selected from the luminescent transition metal elements, or may be two or more kinds of elements.
  • the target inorganic fluoride light emitting material is an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the formula (I) described later
  • the third element M3 is an activating element and Mn is selected. be able to.
  • Pr when the target inorganic fluoride light emitting material is LiYF 4 , Pr can be selected as the third element M3 to be added.
  • inorganic fluoride luminescent material of interest is, ZBLAN (ZrF 4 -BaF 2 -LaF 3 -AlF 3 -NaF) and AlF 3 based glass fiber (AlF 3 -BaF 2 -SrF 2 -CaF 2 -MgF 2 - In the case of YF 3 ), at least one element selected from the group consisting of Pr, Nd, Ho, Er, Dy, Tm and Yb can be selected as the third element M3 to be added.
  • Third ion Examples of the third ion include a cation composed of the third element M3 and a second complex ion containing the third element M3.
  • the cations composed of the third element M3 are Mn 2+ , Mn 4+ , Mn 5+ , Mn 6+ , Mn 7+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Pr 3+ , Pr 4+ , Nd 2+ , Nd 3+ , Pm 3+ , Examples include Sm 2+ , Eu 2+ , Eu 3+ , Tb 3+ , Tb 4+ , Dy 2+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Er 3+ , Tm 2+ , Tm 3+ , Yb 2+ , Yb 3+ , and Lu 3+ .
  • the raw material of the third element M3 to be the third ion, fluoride, fluorohydride, chloride, bromide, iodine containing at least one third element M3 selected from the group consisting of luminescent transition metal elements.
  • the third element M3 such as fluorides, acetates, carbonates and sulfates.
  • the raw material of the third element M3 is a fluoride containing the third element M3, it may contain the first element M1 or ammonium in addition to the third element M3 and fluorine.
  • the third ion is preferably a second complex ion containing at least one third element M3 selected from the group consisting of luminescent transition metal elements and fluorine, and a second foot containing the third element M3. More preferably, it is a compound ion.
  • the target inorganic fluoride light-emitting material is an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the formula (I) described later
  • the second complex ion is preferably a complex ion containing Mn. More preferably the second fluoride complex ion containing Mn (MnF 6 2-).
  • the raw material that becomes the second fluoride complex ion include hexafluoromanganic acid and hexafluoromanganate.
  • the lower limit of the third ion concentration is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the upper limit of the third ion concentration is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the third ion may be one kind of ion composed of one kind of third element M3, or may be two or more kinds of ions made up of two or more kinds of third element M3.
  • the concentration of the third ion is the total value of the concentrations of two or more kinds of third ions. It was
  • the lower limit of the concentration of the second complex ion containing the third element M3 is usually 2% by mass or more, preferably 4% by mass or more, and more preferably 6% by mass or more.
  • the upper limit of the second complex ion concentration in the second non-aqueous solution is usually 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the third non-aqueous solution contains at least one first ion containing at least one selected from the group consisting of the first element M1 and ammonium, and at least the second element M2 other than the first element M1.
  • the first element M1 and ammonium, the first ion, the second element M2, the second ion, the third element M3 and the third ion are each ion or each contained in the above-mentioned first non-aqueous solution or second non-aqueous solution. Elements have the same meaning. Further, the first ion concentration, the second ion concentration, and the third ion concentration in the third non-aqueous solution can be used in the same range as described above.
  • the third non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid the same liquid as the first non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid or the second non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid can be used.
  • the second ion may be a first complex ion containing the second element M2 and fluorine, and is preferably a first fluoride complex ion containing the second element M2.
  • the concentration of the first complex ion can be used in the same range as the concentration contained in the above-mentioned first non-aqueous solution.
  • the third ion may be a second complex ion containing the third element M3 and fluorine, and is preferably a second fluoride complex ion containing the third element M3.
  • the concentration of the second complex ion can be used in the same range as the concentration contained in the above-mentioned second non-aqueous solution.
  • the compound containing the first element M1 or ammonium, the compound containing the second element M2, and the compound containing the third element M2 are dissolved in the third non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid, and the first ion, the second ion, and the third ion are dissolved. It becomes ions to form a third non-aqueous solution together with the third non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid.
  • the first ion is selected from the group consisting of at least one first element M1 and ammonium selected from the group consisting of alkali metal elements. At least one second element selected from the group consisting of non-luminescent transition metal elements, group 13 elements, group 14 elements and group 15 elements. It is a first complex ion containing M2 and fluorine, and the third ion may be a second complex ion containing at least one third element M3 selected from luminescent transition metal elements and fluorine. .. It was
  • the first ion is selected from the group consisting of at least one first element M1 and ammonium selected from the group consisting of alkali metal elements.
  • the first complex ion is selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, La, Nb, Ta, Bi, and Gd. It is a first fluoride complex ion containing at least one kind of second element M2 and fluorine, the third element is Mn, and the second complex ion is a second fluoride complex ion containing Mn and fluorine. There may be. It was
  • Non-aqueous organic liquid A non-aqueous organic liquid having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass is prepared as a liquid medium to be mixed with the first non-aqueous solution, the second non-aqueous solution or the third non-aqueous solution.
  • a non-aqueous organic liquid having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass is also referred to as a “non-aqueous organic liquid”.
  • a mixture of a first non-aqueous solution, a second non-aqueous solution and a non-aqueous organic liquid, and a mixture of a third non-aqueous solution and a non-aqueous organic liquid are also referred to as a non-aqueous liquid mixture.
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous organic liquid may be any amount as long as the inorganic fluoride luminescent material can be obtained in the non-aqueous liquid mixture.
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous organic liquid may be an amount capable of precipitating the inorganic fluoride light-emitting material in the non-aqueous liquid mixture.
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous organic liquid capable of precipitating the inorganic fluoride luminescent material in the non-aqueous liquid mixture is less than 20% by mass.
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous organic liquid may be less than 20% by mass, may be 10% by mass or less, may be 5% by mass or less, or may be 3% by mass or less. It may be 1% by mass or less, the content of hydrogen fluoride is 0% by mass, and the non-aqueous organic liquid may not substantially contain hydrogen fluoride.
  • a non-aqueous organic liquid that does not substantially contain hydrogen fluoride is a non-aqueous organic liquid having a fluorine content of less than 1% by mass.
  • the non-aqueous organic liquid is selected from the group consisting of nitriles, ketones, amines, amides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, fluorocompounds, ethers, esters, alcohols and mixtures thereof. It is preferable to contain at least one kind.
  • the non-aqueous organic liquid is at least selected from the group consisting of nitriles, ketones, amines, amides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, fluorocompounds, ethers, esters, alcohols and mixtures thereof. It may be one kind.
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. It was
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanenone and the like.
  • ketone compound having a hydroxyl group (alcohol) as a functional group include diacetone alcohol. It was
  • Fluoro compounds include 1,1,2,2-tetrafluoroethylene, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, perfluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrofluoroether and the like. It was
  • Examples of amines, amides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, ethers, esters, and alcohols include the compounds exemplified as the compounds used in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid, respectively.
  • As the amines, amides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, ethers, esters, and alcohol compounds compounds of the same type or different from those used in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may be used. .. It was
  • the prepared first non-aqueous solution and second non-aqueous solution, or third non-aqueous solution can be brought into contact with a non-aqueous organic liquid having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass and mixed. ..
  • the contact method between the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid is to add the second non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid to the first non-aqueous solution separately and mix them. May be good.
  • the first non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid may be separately added dropwise to the second non-aqueous solution and mixed.
  • the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution may be separately added dropwise and mixed with the non-aqueous organic liquid.
  • the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution may be mixed to obtain a third non-aqueous solution.
  • the non-aqueous organic liquid may be added dropwise to the third non-aqueous solution and mixed, or the third non-aqueous solution may be added dropwise to the non-aqueous organic liquid. And may be mixed.
  • the liquid to be dropped is preferably stirred.
  • the dropping amount of the non-aqueous organic liquid is the first per minute. It may be within the range of 0.083% by volume or more and 100% by volume or less of the total amount of the non-aqueous solution and the second non-aqueous solution or the third non-aqueous solution, and is within the range of 4% by volume or more and 25% by volume or less. It may be in the range of 8% by volume or more and 12% by volume or less.
  • the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid, or the third non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid may be mixed using a batch reactor to obtain a non-aqueous liquid mixture. good.
  • the total dropping amount of the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution Alternatively, the amount of the third non-aqueous solution dropped may be in the range of 0.083% by volume or more and 100% by volume or less of the non-aqueous organic liquid per minute.
  • the total volume of the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution or the third non-aqueous solution depends on the concentrations of the first ion, the second ion and the third ion.
  • the volume ratio of the non-aqueous organic liquid to the amount is preferably 9: 1 or more and 1: 9 or less, and more preferably 6: 4 or more and 4: 6 or less. It was
  • the first non-aqueous solution, the second non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid, or the third non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid may be mixed by stirring. ..
  • the method of stirring the non-aqueous liquid mixture may be any method as long as it can relax the concentration gradient of each component contained in the mixture of the non-aqueous solution. Examples of the stirring method include a method of rotating the stirrer at a constant speed, a method of pressurizing a non-aqueous liquid mixture with a pump to generate a flow, and a method of using a mechanical stirrer.
  • the non-aqueous liquid mixture may be stirred continuously or intermittently.
  • the interval between the stirrings is not particularly limited, and the stirring may be performed for a fixed time and then stopped for a fixed time, or the stirring may be stopped for an irregular time, and the stirring may be irregular. Stirring may be stopped after a certain period of time.
  • the stirring may be stopped for 1 minute to 30 minutes, for example, for 1 minute to 30 minutes. It was
  • a continuous flow reactor using a continuous flow process is used for the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid, or the third non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid. May be mixed to obtain a non-aqueous liquid mixture.
  • the reactor using the continuous flow process uses a microchannel to bring the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid, and the third non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid into contact with each other. Mix.
  • the speed of the first non-aqueous solution, the second non-aqueous solution, the third non-aqueous solution, and the non-aqueous organic liquid flowing through the microchannel is preferably in the range of 1 mL / min or more and 1000 mL / min or less, more preferably. Is in the range of 10 mL / min or more and 50 mL / min or less.
  • the total amount of the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution or the first depending on the first ion concentration, the second ion concentration, and the third ion concentration.
  • the volume ratio of the non-aqueous organic liquid to the non-aqueous solution is preferably 1: 9 or more and 9: 1 or less, and more preferably 6: 4 or more and 4: 6 or less. It was
  • the atmosphere in which the non-aqueous liquid mixture is mixed may be, for example, a normal atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. It was
  • the non-aqueous liquid mixture obtained by mixing the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid, the third non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid, the first element M1 or ammonium and An inorganic fluoride light emitting material containing the second element M2 and the third element M3 can be obtained.
  • an inorganic fluoride light-emitting material containing the first element M1 or ammonium, the second element M2, and the third element M3 can be precipitated as a precipitate or the like in a non-aqueous liquid mixture.
  • the obtained inorganic fluoride light-emitting material may be subjected to post-treatment such as separation treatment, washing treatment, and drying treatment from the non-aqueous liquid mixture.
  • the cleaning treatment can be performed using a non-aqueous organic liquid.
  • the drying process can be performed by an industrially commonly used device or method such as a vacuum dryer, a heat dryer, a conical dryer, or a rotary evaporator.
  • the drying temperature in the heat-drying treatment may be any temperature as long as the liquid component adhering to the inorganic fluoride light-emitting material evaporates, and is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower. Is.
  • the drying time may be any time as long as the liquid component adhering to the inorganic fluoride light emitting material evaporates, and is, for example, about 8 hours. It was
  • the inorganic fluoride light-emitting material obtained by the production method according to the present disclosure contains, for example, at least one rare earth element selected from the group consisting of Tm, Ho, Pr, Er and Yb as the third element M3 (LiYF 4 ).
  • YLF rare earth element selected from the group consisting of Tm, Ho, Pr, Er and Yb
  • fluoride crystals such as LiLuF 4 , BaY 2 F 8 , KY 3 F 10 and Pr, Nd, Ho, Er, Dy, Tm and Yb.
  • Examples thereof include AlF 3- based glass fibers (AlF 3- BaF 2- SrF 2- CaF 2- MgF 2- YF 3 ) containing the above as a main component.
  • the 3- system glass fiber can be used as a laser medium for a fiber laser or a fiber amplifier. Since the inorganic fluoride light-emitting material obtained by the production method according to the present disclosure is produced using a non-aqueous solution, it has optical properties that are not easily affected by hydroxide ions (OH ⁇ ) or water.
  • the inorganic fluoride light-emitting material obtained by the method of the present disclosure is preferably an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the following formula (I).
  • M1 'x [M2 1-z M3' z F y] (I) (In formula (I), M1'is Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ra 2+ and NH 4 +. It is at least one cation selected from the group consisting of, and M2 is at least one selected from the group consisting of non-luminescent transition metal elements, group 13 elements, group 14 elements and group 15 elements.
  • M3 ' is Mn 4+, x is, [M2 1-z M3' is the absolute value of the charge of z F y] ions, y, z are each 5 ⁇ y ⁇ 7,0 ⁇ Z ⁇ 0.2 is satisfied.
  • the inorganic fluoride phosphor obtained by the production method according to the present disclosure is produced using a non-aqueous solution, it is not affected by hydroxide ions (OH ⁇ ) or water and can maintain excellent light emission characteristics. .. Further, in the inorganic fluoride phosphor produced by using the non-aqueous solution by the method of the present disclosure, the tetravalent manganese, which is the center of light emission, is reduced to trivalent manganese by hydroxide ion (OH ⁇ ) or water. Since the valence of manganese contained in the phosphor can be maintained as tetravalent, it is possible to maintain excellent light emission characteristics.
  • M1 ' is more preferably Li +, K +, at least one cation selected from the group consisting of Na + and NH 4 +, even more preferably K +.
  • M2 is preferably at least one element selected from the group consisting of Sc, Ti, Y, Zr, Hf, Ta, Si, Ge, Sn and Pb, preferably Si, Ge. It is more preferably at least one element selected from the group consisting of Sn, Ti, Zr and Hf, and further preferably at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Ti and Zr. It is preferably Si, and most preferably Si. It was
  • M3' is Mn 4+ and is an activating element that contributes to the emission of the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I).
  • the variable z represents the molar ratio of Mn 4+ , which is an activating element in the composition represented by the formula (I).
  • the variable z is a number in the range of more than 0 and less than 0.2 (0 ⁇ z ⁇ 0.2), preferably 0.005 or more and 0.15 or less (0.005 ⁇ ). The number is in the range of z ⁇ 0.15), more preferably 0.010 or more and 0.100 or less (0.010 ⁇ z ⁇ 0.100), and further preferably 0.015. It is a number within the range of 0.090 or less (0.015 ⁇ z ⁇ 0.090).
  • the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I) is activated by Mn 4+ , absorbs light in the short wavelength region of visible light, and emits red light.
  • the excitation light which is light in the short wavelength region of visible light, is preferably light in the blue region.
  • the excitation light irradiated to the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I) preferably exists in the range where the excitation peak wavelength of the excitation spectrum is 380 nm or more and 485 nm or less.
  • the emission spectrum of the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I) preferably has a peak wavelength in the range of 610 nm or more and 650 nm or less.
  • the numerical value of the half width of the emission spectrum of the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I) is preferably small, specifically 10 nm or less.
  • the full width at half maximum refers to the full width at half maximum (FWHM) of the emission peak in the emission spectrum, and refers to the wavelength width of the emission peak indicating a value of 50% of the maximum value of the emission peak in the emission spectrum.
  • the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I) can be used in a light emitting device used for a lighting device, a backlight of a liquid crystal display device, etc. in combination with an excitation light source such as an LED or LD. It was
  • an excitation light source that emits light in the wavelength range of 400 nm or more and 570 nm or less can be used.
  • an excitation light source within the wavelength range it is possible to provide a light emitting device having high light emission intensity.
  • the light emitting element used as the excitation light source of the light emitting device has a light emitting peak wavelength preferably in the range of 420 nm or more and 500 nm or less, and more preferably in the range of 420 nm or more and 460 nm or less. It was
  • the light emitting device it is preferable to use a semiconductor light emitting device using a nitride-based semiconductor (In X Al Y Ga 1-XY N, 0 ⁇ X, 0 ⁇ Y, X + Y ⁇ 1).
  • a semiconductor light emitting device as an excitation light source of a light emitting device, it is possible to obtain a stable light emitting device having high efficiency, high output linearity with respect to input, and resistance to mechanical impact.
  • the half width of the emission spectrum of the light emitting element is preferably, for example, 30 nm or less.
  • an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the formula (I) can be used as the first phosphor, and a second phosphor having an emission peak wavelength different from that of the first phosphor may be used.
  • the first phosphor as long as it has an emission peak wavelength within a target wavelength range, one kind of fluorescent substance may be used alone, or two or more kinds of fluorescent substances may be used in combination.
  • the second fluorescent substance one kind of fluorescent substance may be used alone or two or more kinds of fluorescent substances may be used in combination as long as the second fluorescent substance has an emission peak wavelength within a target wavelength range. It was
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device.
  • This light emitting device is an example of a surface mount type light emitting device. It was
  • the light emitting device 100 includes a package 40 having recesses formed by lead electrodes 20 and 30 and a molded body 42, a light emitting element 10, and a sealing member 50 that covers the light emitting element 10.
  • the light emitting element 10 is arranged in the recess of the package 40, and is electrically connected to the pair of positive and negative lead electrodes 20 and 30 provided in the package 40 by the conductive wire 60.
  • the sealing member 50 is filled in the concave portion, covers the light emitting element 10, and seals the concave portion.
  • the sealing member 50 includes, for example, a phosphor 70 for wavelength-converting the light from the light emitting element 10 and a resin.
  • the fluorophore 70 includes a first fluorophore 71 and a second fluorophore 72.
  • a part of the positive and negative lead electrodes 20 and 30 is exposed on the outer surface of the package 40.
  • the light emitting device 100 emits light by receiving electric power from the outside through these lead electrodes 20 and 30. It was
  • the sealing member 50 contains a resin and a phosphor 70, and is formed so as to cover the light emitting element 10 placed in the recess of the light emitting device 100. It was
  • Example 1 10.0 g of potassium hexafluorosilate (K 2 SiF 6 ) containing K as the first element M1 and Si as the second element M2 was weighed and 70% by mass as the first non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid.
  • a first non-aqueous solution was prepared by dissolving in 85 mL of a pyridine-HF complex solution containing hydrogen fluoride and 30% by mass of pyridine.
  • the first ion in the first non-aqueous solution is K +
  • the second ion is Si 4+
  • the first complex ion is SiF 6 2- , which is the first fluoride complex ion containing the second element M2 and fluorine. there were.
  • the concentration of the first ion in 100% by mass of the first non-aqueous solution was 3.43% by mass, the concentration of the second ion was 1.24% by mass, and the concentration of the first complex ion was 6.23% by mass. .. Including Mn as third element M3, potassium hexafluoro manganate the (K 2 MnF 6) was 570mg weighed, as the second non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid, 70 wt% hydrogen fluoride and 30 wt% pyridine A second non-aqueous solution was prepared by dissolving in 5 mL of the containing pyridine-HF complex solution.
  • the first ion in the second non-aqueous solution is K +
  • the third ion is Mn 4+
  • the second complex ion is MnF 6 2- , which is a second fluoride complex ion containing the third element M3 and fluorine.
  • the concentration of the first ion in 100% by mass of the first non-aqueous solution was 2.97% by mass
  • the concentration of the third ion was 2.09% by mass
  • the concentration of the second complex ion was 6.42% by mass.
  • As a non-aqueous organic liquid 100 mL of acetonitrile was prepared, which does not substantially contain hydrogen fluoride and has a hydrogen fluoride content of substantially 0% by mass.
  • a first non-aqueous solution containing K, Si and fluorine and a second non-aqueous solution containing K, Mn and fluorine are mixed, and a mixture of the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution is prepared from 23 ° C. While controlling the temperature to 27 ° C. and stirring, 100 mL of acetonitrile, which is a non-aqueous organic liquid, was added dropwise to this mixture over about 100 minutes to obtain a precipitate precipitated in the non-aqueous liquid mixture. The volume ratio of the non-aqueous organic liquid to the total amount of the first non-aqueous solution and the second non-aqueous solution was 4.7: 5.3.
  • Example 1 After the resulting precipitate to solid-liquid separation, washed with acetonitrile, then washed with isopropanol, 8 hours, followed by drying in vacuum at 25 ° C., K 2 in [Si 0.957 Mn 4+ 0.043 F 6 ] An inorganic fluoride phosphor of Example 1 having the composition represented was obtained.
  • the Mn content (mass%) in the inorganic fluoride phosphor of Example 1 measured by the measuring method described later was 1.07% by mass.
  • Comparative Example 1 Weighing 0.99 g of potassium hexafluoromanganate (K 2 MnF 6 ) and 34.58 g of hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), HF containing 55% by mass of hydrogen fluoride and 45% by mass of deionized water. After dissolving in 100 mL of the aqueous solution, 100 mL of deionized water was further added to prepare a first aqueous solution.
  • K 2 MnF 6 potassium hexafluoromanganate
  • H 2 SiF 6 hexafluorosilicic acid
  • KHF 2 potassium hydrogen fluoride
  • a second aqueous solution containing 55% by mass of hydrogen fluoride and 45% by mass of deionized water
  • the first aqueous solution was added dropwise over about 10 minutes while stirring at room temperature to obtain a precipitate.
  • 1 Inorganic fluoride phosphor was prepared. The Mn content (mass%) in the inorganic fluoride phosphor of Comparative Example 1 measured by the measuring method described later was 1.03% by mass.
  • FIG. 4 shows the infrared reflection spectra of the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 and the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • Mn content (% by mass) of each of the obtained inorganic fluoride phosphors was measured using a radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrophotometer (PS3500DD-II, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Further, for each of the obtained inorganic fluoride phosphors, each inorganic fluoride fluorescence excited by excitation light having an emission peak wavelength of 450 nm using a quantum efficiency measuring device (QE-2100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The emission spectrum of the body was measured, and the internal quantum efficiency of the emission of each inorganic fluoride phosphor was measured from the emission spectrum in the range of 600 nm or more and 650 nm or less.
  • ICP radio frequency inductively coupled plasma
  • QE-2100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the infrared reflection spectrum of the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 produced using a mixture of non-aqueous solutions relates to Comparative Example 1 produced using an aqueous solution in a wave frequency region of 2500 cm -1 to 4000 cm -1. Compared with the infrared reflection spectrum of the inorganic fluoride phosphor, the reduction of the infrared reflection spectrum is suppressed.
  • the hydroxide ion (OH -) or indicate the presence of water from 2500 cm -1 of the infrared reflection spectrum of a wave number region of 4000 cm -1
  • the fact that the reduction is suppressed indicates that the amount of hydroxide ion (OH ⁇ ) or water contained in the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 is small.
  • the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 has less hydroxide ion (OH ⁇ ) and water than the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1, and the optical characteristics are deteriorated by the hydroxide ion or water. Was able to be suppressed.
  • the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 produced by using a mixture of a non-aqueous solution has a small amount of hydroxide ions (OH-) and water, and tetravalent manganese, which is the center of light emission, is reduced to trivalent. Since it is maintained as tetravalent without any problem, the internal quantum efficiency is higher and the emission characteristics are excellent as compared with the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1 produced by using an aqueous solution. It was
  • FIG. 5 shows the ultraviolet-visible reflection spectra of the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 and the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • the ultraviolet-visible reflectance spectrum of the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 produced using a mixture of non-aqueous solutions is the inorganic fluoride according to Comparative Example 1 produced using an aqueous liquid in the wavelength range of 500 nm to 600 nm. It was confirmed that the reflectance was higher than that of the ultraviolet-visible reflection spectrum of the phosphor.
  • the ultraviolet visible reflection spectrum of the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 the reduction of the reflectance in the ultraviolet visible reflection spectrum in the wavelength range of 500 nm to 600 nm indicates the presence of Mn 3+ that does not contribute to light emission.
  • the ultraviolet visible reflection spectrum of the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 has a higher reflectance in the wavelength range of 500 nm to 600 nm than the ultraviolet visible reflection spectrum of the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1. This indicates that the amount of Mn 3+ that does not contribute to light emission is small, and the amount of Mn 4+ that contributes to light emission is relatively large. From the ultraviolet visible reflection spectrum of the inorganic fluoride phosphor according to Example 1, the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 has Mn 3+ that does not contribute to light emission as compared with the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1. It had a small amount of Mn 4+, which contributes relatively to light emission, and had excellent light emission characteristics.
  • FIG. 6 shows the excitation spectra of the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 and the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • FIG. 7 shows the emission spectra of the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 and the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 produced using a mixture of non-aqueous solutions and the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1 produced using an aqueous solution have peaks in the excitation spectra at 350 nm and 450 nm. However, it was confirmed that the absorption of excitation light of almost the same wavelength was high. It was
  • the inorganic fluoride phosphor according to Example 1 produced using a mixture of non-aqueous solutions and the inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1 produced using an aqueous solution have substantially the same emission spectrum and have a half-price width. It had a narrow and sharp emission spectrum. It was
  • the inorganic fluoride light emitting material obtained by the production method of the present disclosure can be used as a fiber laser, a laser medium for a fiber amplifier, and a phosphor.
  • the inorganic fluoride phosphor is a light source for lighting using a light emitting diode as an excitation light source, a light source for LED displays or liquid crystal backlight applications, and a signal device. , Illuminated switches, various sensors, various indicators, small strobes and the like. It was

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Abstract

非水系溶液を用いる無機フッ化物発光材料の製造方法を提供する。　第１イオン及び第２イオン及び第１非水系フッ化水素含有液体を含む第１非水系溶液と、第３イオン及び第２非水系フッ化水素含有液体を含む第２非水系溶液と、を準備するか、又は、第１イオン及び第２イオン及び第３イオン及び第３非水系フッ化水素含有液体を含む第３非水系溶液を準備することと、前記第１非水系溶液及び前記第２非水系溶液及び非水系有機液体を混合するか、又は、前記第３非水系溶液及び非水系有機液体を混合して、前記第１元素Ｍ１及び／又はアンモニウムと、前記第２元素Ｍ２と、前記第３元素Ｍ３と、を含有する無機フッ化物発光材料を得ることを含む、無機フッ化物発光材料の製造方法である。

Description

無機フッ化物発光材料の製造方法
　本発明は、無機フッ化物発光材料の製造方法に関する。　
　フッ化物結晶は、優れた透過性を有している。フッ化物結晶に希土類金属元素を添加した無機フッ化物発光材料は、ファイバーレーザ、ファイバ増幅器用のレーザー媒質、光源からの励起光を波長変換する蛍光体として使用されている。蛍光体は、例えば紫外光から可視光に相当する短波長側の光を発する発光素子と組み合わせて、照明用、車載用、液晶用バックライト等の発光装置に使用されている。　
　ファイバーレーザやファイバ増幅器用のレーザー媒質としては、例えば、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｅｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属元素を添加したＬｉＹＦ４（以下、「ＹＬＦ」ともいう。）、ＬｉＬｕＦ４、ＢａＹ２Ｆ８、ＫＹ３Ｆ１０などのフッ化物結晶、ＺｒＦ４を主成分とするＺＢＬＡＮ（ＺｒＦ４－ＢａＦ２－ＬａＦ３－ＡｌＦ３－ＮａＦ）ガラスファイバ、ＡｌＦ３を主成分とするＡｌＦ３系ガラスファイバ（ＡｌＦ３－ＢａＦ２－ＳｒＦ２－ＣａＦ２－ＭｇＦ２－ＹＦ３）などが挙げられる。　
　蛍光体としては、赤色に発光するフッ化物蛍光体が挙げられる。例えば特許文献１には、フッ化水素を含む水溶液中で、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体を得る方法が記載されている。　
特開２０１２－２２４５３６号公報
　無機フッ化物発光材料の光学特性は、原料中に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水（Ｈ２Ｏ）に影響される。例えば特許文献１に記載されているように、水溶液を用いて製造された無機フッ化物蛍光体は、水溶液中に含まれる水分（水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水）によって光学特性が影響を受ける場合がある。　
　そこで、水溶液を用いることなく、非水系溶液を用いて無機フッ化物発光材料を製造する方法を提供することを目的とする。　
　本発明は、以下の態様を包含する。　
　本発明の一態様は、第１元素Ｍ１及びアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含有する少なくとも１種の第１イオンと、前記第１元素Ｍ１以外の第２元素Ｍ２を含有する少なくとも１種の第２イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第１非水系フッ化水素含有液体と、を含む第１非水系溶液と、前記第１元素Ｍ１及び前記第２元素Ｍ２以外の第３元素Ｍ３を含有する第３イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第２非水系フッ化水素含有液体と、を含む第２非水系溶液と、を準備するか、又は第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する少なくとも１種の第１イオンと、記第１元素Ｍ１以外の第２元素Ｍ２を含有する少なくとも１種の第２イオンと、前記第１元素Ｍ１及び前記第２元素Ｍ２以外の第３元素Ｍ３を含有する第３イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第３非水系フッ化水素含有液体と、を含む第３非水系溶液を準備することと、前記第１非水系溶液及び前記第２非水系溶液及びフッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体を混合するか、又は前記第３非水系溶液及びフッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体を混合し、前記第１元素Ｍ１及び／又はアンモニウムと、前記第２元素Ｍ２と、前記第３元素Ｍ３と、を含有する無機フッ化物発光材料を得ることを含む、無機フッ化物発光材料の製造方法である。　
　上述の態様により、水溶液を用いることなく、非水系溶液を用いて無機フッ化物発光材料が得られる製造方法を提供することができる。　
無機フッ化物発光材料の製造方法の第一例を示すフローチャートである。 無機フッ化物発光材料の製造方法の第二例を示すフローチャートである。 無機フッ化物蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概略断面図である。 実施例１に係る無機フッ化物蛍光体及び比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の赤外反射スペクトルを示す図である。 実施例１に係る無機フッ化物蛍光体及び比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルを示す図である。 実施例１に係る無機フッ化物蛍光体及び比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 実施例１に係る無機フッ化物蛍光体及び比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
　以下、本開示に係る無機フッ化物発光材料の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の無機フッ化物発光材料の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ　Ｚ８１１０に従う。本明細書において、発光は、可視光の波長範囲の波長を有する発光に限定されず、可視光の波長範囲外の波長範囲を有する発光も含まれる。　
　無機フッ化物発光材料の製造方法　
　無機フッ化物発光材料の製造方法は、第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する少なくとも１種の第１イオンと、前記第１元素Ｍ１以外の第２元素Ｍ２を含有する少なくとも１種の第２イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第１非水系フッ化水素含有液体と、を含む、第１非水系溶液を準備することと、前記第１元素Ｍ１及び前記第２元素Ｍ２以外の第３元素Ｍ３を含有する第３イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第２非水系フッ化水素含有液体と、を含む、第２非水系溶液を準備することと、前記第１非水系溶液と、前記第２非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体と、を混合し、前記第１元素Ｍ１及び／又はアンモニウムと、前記第２元素Ｍ２と、前記第３元素Ｍ３と、を含有する無機フッ化物発光材料を得ることを含む。　
　無機フッ化物発光材料の製造方法は、第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する少なくとも１種の第１イオンと、前記第１元素Ｍ１以外の第２元素Ｍ２を含有する少なくとも１種の第２イオンと、前記第１元素Ｍ１及び前記第２元素Ｍ２以外の第３元素Ｍ３を含有する第３イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第２非水系フッ化水素含有液体と、を含む、第３非水系溶液を準備することと、前記第３非水系溶液及びフッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体を混合し、前記第１元素Ｍ１及び／又はアンモニウムと、前記第２元素Ｍ２と、前記第３元素Ｍ３と、を含有する無機フッ化物発光材料を得ることを含む。　
　無機フッ化物発光材料の製造方法において、水溶液を用いることなく、非水系溶液を用いて、製造工程における水分によって光学特性に影響を受けることがない無機フッ化物発光材料を得ることができる。　
　図１は、無機フッ化物発光材料の製造方法の第一例を示すフローチャートである。無機フッ化物発光材料の製造方法は、第１非水系溶液を準備すること（Ｓ１０１）と、第２非水系溶液を準備すること（Ｓ１０２）と、第１非水系溶液と、第２非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体とを混合して、第１元素Ｍ１及び／又はアンモニウムと、第２元素Ｍ２と、第３元素Ｍ３と、を含む無機フッ化物発光材料を得ること（Ｓ１０３）とを含む。無機フッ化物発光材料の製造方法は、得られる無機フッ化物発光材料の分離処理、洗浄処理、乾燥処理などの後処理（Ｓ１０４）を含んでいてもよい。　
　図２は、無機フッ化物発光材料の製造方法の第二例を示すフローチャートである。無機フッ化物発光材料の製造方法は、第３非水系溶液を準備すること（Ｓ２０１）と、第３非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体とを混合して、第１元素Ｍ１及び／又はアンモニウムと、第２元素Ｍ２と、第３元素Ｍ３と、を含む無機フッ化物発光材料を得ること（Ｓ２０２）とを含む。無機フッ化物発光材料の製造方法は、得られる無機フッ化物発光材料の分離処理、洗浄処理、乾燥処理などの後処理（Ｓ２０３）を含んでいてもよい。　
　第１非水系溶液の準備　
　第１非水系溶液は、第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する少なくとも１種の第１イオンと、前記第１元素以外の第２元素Ｍ２を含有する少なくとも１種の第２イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第１非水系フッ化水素含有液体と、を含む。第１元素Ｍ１又はアンモニウムを含む化合物及び第２元素Ｍ２を含む化合物は、第１非水系フッ化水素含有液体に溶解され、第１イオン及び第２イオンになって、第１非水系フッ化水素含有液体とともに第１非水系溶液が形成される。　
　第１元素Ｍ１　
　第１元素Ｍ１は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。具体的には、第１元素Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。第１元素Ｍ１は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。例えば、目的とする無機フッ化物発光材料が、発光に寄与する第３元素Ｍ３を含むＫ２ＳｉＦ６の場合には、第１元素Ｍ１としてＫを選択することができる。目的とする無機フッ化物発光材料が、発光に寄与する第３元素Ｍ３を含むＬｉＹＦ４の場合には、第１元素Ｍ１としてＬｉを選択することができる。例えば、目的とする無機フッ化物発光材料が、ＺＢＬＡＮ（ＺｒＦ４－ＢａＦ２－ＬａＦ３－ＡｌＦ３－ＮａＦ）の場合には、第１元素Ｍ１として、Ｂａ及びＮａを選択することができる。目的とする無機フッ化物発光材料が、ＡｌＦ３系ガラスファイバ（ＡｌＦ３－ＢａＦ２－ＳｒＦ２－ＣａＦ２－ＭｇＦ２－ＹＦ３）の場合には、第１元素Ｍ１として、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇを選択することができる。　
　第１イオン　
　第１イオンは、第１元素Ｍ１又はアンモニウムからなるカチオンが挙げられる。具体的には、第１イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンである。第１イオンは、第１元素Ｍ１及び／又はアンモニウムから選択される１種のカチオンであってもよく、２種以上のカチオンであってもよい。目的とする無機フッ化物発光材料が、後述する式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体である場合は、第１イオンは、アルカリ金属元素及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであることが好ましく、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。第１イオンとなる第１元素Ｍ１又はアンモニウムの原料としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又はアンモニウムイオンを含むフッ化物、フッ素水素化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、炭酸塩等の第１元素Ｍ１又はアンモニウムを含む化合物が挙げられる。第１元素Ｍ１又はアンモニウムの原料が、第１元素Ｍ１又はアンモニウムを含むフッ化物の場合は、第１元素Ｍ１とフッ素の他に、第２元素Ｍ２を含んでいてもよい。　
　第１イオン濃度の下限値は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、第１イオン濃度の上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。第１イオン濃度が１質量％以上２０質量％以下の範囲内であると、得られる無機フッ化物発光材料の収率が向上する傾向がある。第１イオンは、第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される１種のイオンであってもよく、第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される２種以上のイオンを含んでいてもよい。２種以上の第１イオンを含む場合には、第１イオンの濃度は、２種以上の第１イオンの濃度の合計値である。　
　第２元素Ｍ２　
　第２元素Ｍ２は、第１元素Ｍ１以外の元素であり、第２元素Ｍ２は、非発光性の遷移金属元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。本明細書において、非発光性の遷移金属元素とは、無機フッ化物発光材料において、発光に寄与しない遷移金属元素を意味する。本明細書における非発光性の遷移金属元素は、無機フッ化物発光材料の主に母体結晶を構成し、発光に寄与しない。非発光性の遷移金属元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｆ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。第１２族元素は、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。第１３族元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。第１４族元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。第１５族元素は、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。第２元素Ｍ２は、非発光性の遷移金属元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。第２元素Ｍ２は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。目的とする無機フッ化物発光材料が、発光に寄与する第３元素Ｍ３を含むＫ２ＳｉＦ６の場合には、第２元素Ｍ２としてＳｉを選択することができる。目的とする無機フッ化物発光材料が、発光に寄与する第３元素Ｍ３を含むＬｉＹＦ４の場合には、第２元素Ｍ２としてＹを選択することができる。目的とする無機フッ化物発光材料が、ＺＢＬＡＮ（ＺｒＦ４－ＢａＦ２－ＬａＦ３－ＡｌＦ３－ＮａＦ）の場合には、第２元素Ｍ２として、Ｚｒ、Ｌａ及びＡｌを選択することができる。目的とする無機フッ化物発光材料が、ＡｌＦ３系ガラスファイバ（ＡｌＦ３－ＢａＦ２－ＳｒＦ２－ＣａＦ２－ＭｇＦ２－ＹＦ３）の場合には、第２元素Ｍ２としてＡｌ及びＹを選択することができる。本明細書において、「非発光」は、可視光の波長範囲の波長を有する光によって発光しないだけではなく、可視光の波長範囲以外の波長を有する光によっても発光しないことをいう。　
　第２イオン　
　第２イオンは、第２元素Ｍ２からなるカチオン、又は、第２元素とフッ素を含む第１錯イオンが挙げられる。具体的には、第２元素Ｍ２からなるカチオンは、Ｓｃ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ４＋、Ｎｂ５＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｈｆ４＋、Ｔａ４＋、Ｔａ５＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ２＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｐｂ４＋、Ａｓ３＋、Ａｓ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋及びＢｉ３＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンが挙げられる。目的とする無機フッ化物発光材料が、後述する式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体である場合、第２イオンは、非発光性の遷移金属元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなるイオンであることが好ましい。第２イオンとなる第２元素Ｍ２の原料としては、非発光性の遷移金属元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ２を含むフッ化物、フッ素水素化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の第２元素Ｍ２を含む化合物が挙げられる。第２元素Ｍ２の原料が、第２元素Ｍ２を含むフッ化物の場合は、第２元素Ｍ２とフッ素の他に、第１元素Ｍ１又はアンモニウムを含んでいてもよい。　
　第２イオンは、第２元素Ｍ２とフッ素を含む第１錯イオンであることが好ましい。第１錯イオンは、非発光性の遷移金属元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ２を含む第１錯イオンであることが好ましい。第１錯イオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ２を含む錯イオンであることが好ましい。第１イオンが第１錯イオンである場合は、第２元素Ｍ２とフッ素を含む第１フッ化物錯イオンであることがより好ましい。第２元素Ｍ２を含む第１フッ化物錯イオンは、２以上のフッ素が中心原子となる第２元素Ｍ２に結合した第１フッ化物錯アニオンであることが好ましい。第２イオンが、第２元素Ｍ２とフッ素を含む第１フッ化物錯イオンである場合には、第１フッ化物錯イオンとして、例えば、ＹＦ４ －、ＳｉＦ６ ２－、ＡｌＦ６ ３－などが挙げられる。第１フッ化物錯イオンとなる原料としては、例えばテトラフルオロイットリウム塩、ヘキサフルオロケイ酸又はヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロゲルマニウム塩、ヘキサフルオロスズ酸塩、ヘキサフルオロチタニウム酸塩、ヘキサフルオロジルコン酸塩、ヘキサフルオロアルミン酸塩、ヘキサフルオロガリウム酸塩などが挙げられる。　
　第２イオン濃度の下限値は、好ましくは０．５０質量％以上、より好ましくは０．７５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、第２イオン濃度の上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。第２元素からなる第２イオン濃度が０．５０質量％以上２０質量％以下の範囲内であると、得られる無機フッ化物発光材料の収率が向上する傾向がある。第２イオンは、１種の第２元素Ｍ２からなる１種のイオンであってもよく、２種以上の第２元素Ｍ２からなる２種以上のイオンであってもよい。２種以上の第２イオンを含む場合には、第２イオンの濃度は、２種以上の第２イオンの濃度の合計値である。　
　第２元素Ｍ２を含む第１錯イオンの濃度の下限値は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上である。また、第１の非水系溶液における第１錯イオン濃度の上限値は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。第１非水系溶液における第２元素Ｍ２を含む第１錯イオン濃度が２質量％以上４５質量％以下の範囲内であると、得られる無機フッ化物発光材料の収率が向上する傾向がある。　
　第１非水系溶液に含まれる第１非水系フッ化水素含有液体は、後述する第２非水系フッ化水素含有液体又は第３非水系フッ化水素含有液体と同じものを使用できるため、まとめて説明する。第１非水系フッ化水素含有液体、第２非水系フッ化水素含有液体又は第３非水系含有液体（以下、「非水系フッ化水素含有液体」ともいう。）は、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である。第１非水系フッ化水素含有液体には、第１元素Ｍ１又はアンモニウムを含む化合物及び第２元素Ｍ２を含む化合物を溶解して、第１イオン及び第２イオンが形成され得る量のフッ化水素が含まれていればよい。第２非水系フッ化水素含有液体には、後述する第３元素Ｍ３を含む化合物を溶解し、第３イオンが形成され得る量のフッ化水素が含まれていればよい。第３非水系フッ化水素含有液体には、第１元素Ｍ１又はアンモニウムを含む化合物、第２元素Ｍ２を含む化合物、及び第３元素Ｍ３を含む化合物を溶解して、第１イオン、第２イオン及び第３イオンが形成され得る量のフッ化水素が含まれていればよい。第１元素Ｍ１又はアンモニウムを含む化合物、第２元素Ｍ２を含む化合物、及び第３元素Ｍ３を含む化合物、を溶解して、第１イオン、第２イオン及び第３イオンが形成され得る非水系フッ化水素含有液体中のフッ化水素の含有量は、２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である。非水系フッ化水素含有液体は、標準状態（２５℃、１気圧）において、液体のフッ化水素１００質量％であってもよい。非水系フッ化水素含有液体中のフッ化水素の含有量は、２０質量％以上３０質量％以下の範囲内であってもよく、６０質量％以上８０質量％以下であってもよい。　
　非水系フッ化水素含有液体は、フッ化水素の他に、標準状態（２５℃、１気圧）において、液体であり、沸点が１２０℃以上である化合物を含んでいてもよい。非水系フッ化水素含有液体は、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類、及び第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。非水系フッ化水素含有液体に含まれる化合物は、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類、及び第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。市販の非水系フッ化水素含有液体として、例えば、７０質量％のフッ化水素とピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体である、Ｏｌａｈ試薬が挙げられる。また、非水系フッ化水素含有液体として、２８質量％のフッ化水素とトリエチルアミンを含むトリエチルアミン－ＨＦ錯体が挙げられる。その他、非水系フッ化水素含有液体として、６５－７５質量％のフッ化水素と尿素を含む尿素－ＨＦ錯体、６５％質量のフッ化水素とＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素を含むＤＭＰＵ－ＨＦ錯体が挙げられる。非水系フッ化水素含液体中に含まれる成分（例えばピリジン）は、得られる無機フッ化物発光材料を重水素化溶媒に溶解し核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）で検出され得る。　
　窒素含有複素環化合物類としては、ピロリジン及びピぺリジンから選択される環を有する脂環式化合物、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イソキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、アクリジン及びフェナントロリンから選択される環を有する複素環式芳香族化合物が挙げられる。窒素含有複素環化合物は、フッ素、塩素、臭素を化合物中に含むものであってもよい。　
　窒素含有複素環化合物としてイミダゾールと、フッ素を含む化合物は、下記式（１）で表されるイミダゾリウム塩が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示す。またＲ１からＲ５の一部又は全てが相互に結合して環を形成してもよい。炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、メチル基、又はエチル基であってもよく、水素原子であってもよい。式（１）中、ｑは１から４の数値であり、必ずしも整数でなくてもよい。ｑの数値は化合物の元素分析値から算出することができる。　
　式（１）で表される化合物の具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム塩、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩等が挙げられ、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩は常温で溶融する塩である。また、式（１）において、Ｒ１からＲ５の一部又は全ては相互に結合して環を形成していてもよい。具体例としては１，３－ジメチルベンズイミダゾリウム塩、１－エチル－３－メチルベンズイミダゾリウム塩等が挙げられる。　
　フッ素、塩素又は臭素を化合物中に含む窒素含有複素環化合物類中、主に、塩素又は臭素を含む窒素含有複素環化合物としては、２－トリクロロメチルピロール、２－トリブロモメチルピロール、４－クロロ－３－トリクロロメチルピラゾール、４－クロロ－３，５－ビス［トリクロロメチル］ピラゾール、４－クロロ－３－トリブロモメチルピラゾール、４－クロロ－３，５－ビス［トリブロモメチル］ピラゾール、１－メチル－３－トリクロロメチルピラゾール－４－カルボン酸エチル、１，２－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，３－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，５－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、２，５－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、４，５－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，２，５－トリス［トリクロロメチル］イミダゾール、２，３，４－トリス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，２－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、１，３－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、１，５－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、２，５－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、４，５－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、１，２，５－トリス［トリブロモメチル］イミダゾール、２，３，４－トリス［トリブロモメチル］イミダゾール、２－トリクロロメチルピリジン、３－トリクロロメチルピリジン、４－トリクロロメチルピリジン、２，３－２，５－ビス［トリクロロメチル］ピリジン、２，６－ビス［トリクロロメチル］ピリジン、３，５－ビス［トリクロロメチル］ピリジン、２－トリブロモメチルピリジン、３－トリブロモメチルピリジン、４－トリブロモメチルピリジン、２，３－２，５－ビス［トリブロモメチル］ピリジン、２，６－ビス［トリブロモメチル］ピリジン、３，５－ビス［トリブロモメチル］ピリジン、３－トリクロロメチルピリダジン、３－トリブロモメチルピリダジン、４－トリクロロメチルピリダジン、４－トリブロモメチルピリダジン、２，４－ビス［トリクロロメチル］ピリミジン、２，６－ビス［トリクロロメチル］ピリミジン、２，４－ビス［トリブロモメチル］ピリミジン、２，６－ビス［トリブロモメチル］ピリミジン、２，４－ジクロロ－５－トリクロロメチルピリミジン、２－トリクロロメチルピラジン、２－トリブロモメチルピラジン、１，３，５－トリスビス［トリクロロメチル］トリアジン、１，３，５－トリスビス［トリブロモメチル］トリアジン、４－トリクロロメチルインドール、５－トリクロロメチルインドール、４－トリブロモメチルインドール、５－トリブロモメチルインドール、２－トリクロロメチルベンズイミダゾール、２－トリブロモメチルベンズイミダゾール、５－トリクロロメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリブロモメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、６－トリクロロメチルプリン、６－トリブロモメチルプリン、３－トリクロロメチルキノリン、４－トリクロロメチルキノリン、３－トリブロモメチルキノリン、４－トリブロモメチルキノリン、３－トリクロロメチルイソキノリン、３－トリブロモメチルイソキノリン、４－トリクロロメチルチノリン、４－トリブロモメチルチノリン、２－トリクロロメチルキノキサリン、２－トリブロモメチルキノキサリン、５－トリクロロメチルキノキサリン、５－トリブロモメチルキノキサリン、９－トリクロロメチルアクリジン、９－トリブロモメチルアクリジン、４－トリクロロメチル－１，１０－フェナントロリン、４－トリブロモメチル－１，１０－フェナントロリン、５－トリクロロメチル－１，１０－フェナントロリン、５－トリブロモメチル－１，１０－フェナントロリンが挙げられる。　
　フッ素、塩素又は臭素を含む酸素及び窒素含有複素環化合物類中、主に、塩素又は臭素を含む酸素及び窒素含有複素環化合物としては、３，５－ビス［トリクロロメチル］イソキサゾール、３，５－ビス［トリブロモメチル］イソキサゾール、２－トリクロロメチルベンゾキサゾール、２－トリブロモメチルベンゾキサゾールが挙げられる。　
　フッ素、塩素又は臭素を含む硫黄及び窒素含有複素環化合物類中、主に、塩素又は臭素を含む硫黄及び窒素含有複素環化合物としては、４，５－ビス［トリクロロメチル］チアゾール、４，５－ビス［トリブロモメチル］チアゾール、５－トリクロロメチル－チアジアゾール、５－トリブロモメチル－チアジアゾール、２－トリクロロメチルベンゾチアゾール、２－トリブロモメチルベンゾチアゾールが挙げられる。　
　アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，２－プロピレンジアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｏ－トルイジン、ｐ－ニトロトルエン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、アニリン、ピペラジン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。　
　尿素類としては、尿素、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１,３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－プロピル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－ブチル）－２－イミダゾリジノン、１,３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｎ－プロピル）プロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｎ－ブチル）プロピルウレア等が挙げられる。　
　アミド類としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。　
　カルバミン酸類としては、カルバミン酸、カルバミン酸エチル等が挙げられる。　
　トリアルキルホスフィン類としては、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。　
　エーテル類としては、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。　
　エステル類としては、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。　
　アルコール類としては、炭素数が４以上の炭化水素基を有するアルコールであり、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノ―ル、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール等が挙げられる。　
　第４級アンモニウム塩としては、下記式（２）で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ６は、炭素数１から４のアルキル基、Ｒ７は、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を示す。ｑは、１から４の数値を示す。　
　式（２）で表される第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンとフルオロハイドロジェネートアニオンとから構成される。第４級アンモニウムカチオンのＲ６としては、直鎖状或いは、分岐鎖状の炭素数１から４のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等を挙げることができる。第４級アンモニウムカチオンのＲ７としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を挙げることができる。フルオロハイドロジェネートアニオンとしては、ｑが１から４の数値を示すＦ（ＨＦ）ｑ －で表されるフルオロハイドロジェネートアニオンを挙げることができる。ｑは必ずしも整数でなくても良く、好ましくは１．５以上３以下の数値であり、より好ましくは、２以上２．５以下の数値である。　
　具体例としては、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｎ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｎ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｎ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｎ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｉｓｏ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｎ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｎ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート等を挙げることができる。　
　第２非水系溶液の準備　
　第２非水系溶液は、第１元素Ｍ１及び第２元素Ｍ２以外の第３元素Ｍ３を含む第３イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第２非水系フッ化水素含有液体と、を含む。第２非水系溶液は、第３元素Ｍ３を含む第３イオンが含まれていれば、第１元素Ｍ１又は第１元素Ｍ１を含む第１イオンが含まれていてもよい。第２非水系溶液における第３イオン濃度の下限値は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、第２非水系溶液における第３イオン濃度の上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。第２非水系溶液における第３イオン濃度が１質量％以上２０質量％以下の範囲内であると、得られる無機フッ化物発光材料の収率が向上する傾向がある。第３元素Ｍ３を含む化合物は、第２非水系フッ化水素含有液体に溶解され、第３イオンになって、第２非水系フッ化水素含有液体とともに第２非水系溶液が形成される。　
　第３元素Ｍ３　
　第３元素Ｍ３は、発光性の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。本明細書において、発光性の遷移金属元素とは、無機フッ化物発光材料の母体結晶構造に添加され、発光に寄与する遷移金属元素を意味する。例えば蛍光体の場合、母体結晶に添加された賦活元素は、Ｘ線、紫外線、可視光線などの電磁波のエネルギーを吸収することで電子が励起し、電子が基底状態に戻る際にエネルギーを放出して、発光に寄与する。　
　第３元素Ｍ３における発光性の遷移金属元素としては、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の第３元素が挙げられる。第３元素Ｍ３は、発光性の遷移金属元素から選択される１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。例えば、目的とする無機フッ化物発光材料が、後述する式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体である場合は、第３元素Ｍ３は、賦活元素であり、Ｍｎを選択することができる。例えば、目的とする無機フッ化物発光材料が、ＬｉＹＦ４の場合は、添加する第３元素Ｍ３として、Ｐｒを選択することができる。例えば、目的とする無機フッ化物発光材料が、ＺＢＬＡＮ（ＺｒＦ４－ＢａＦ２－ＬａＦ３－ＡｌＦ３－ＮａＦ）やＡｌＦ３系ガラスファイバ（ＡｌＦ３－ＢａＦ２－ＳｒＦ２－ＣａＦ２－ＭｇＦ２－ＹＦ３）の場合には、添加する第３元素Ｍ３として、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素を選択することができる。　
　第３イオン　
　第３イオンは、第３元素Ｍ３からなるカチオン、又は、第３元素Ｍ３を含む第２錯イオンが挙げられる。具体的には、第３元素Ｍ３からなるカチオンは、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ５＋、Ｍｎ６＋、Ｍｎ７＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｐｒ４＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｂ４＋、Ｄｙ２＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ２＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、及びＬｕ３＋が挙げられる。第３イオンとなる第３元素Ｍ３の原料としては、発光性の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ３を含むフッ化物、フッ素水素化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の第３元素Ｍ３を含む化合物が挙げられる。第３元素Ｍ３の原料が、第３元素Ｍ３を含むフッ化物の場合は、第３元素Ｍ３とフッ素の他に、第１元素Ｍ１又はアンモニウムを含んでいてもよい。　
　第３イオンは、発光性の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ３とフッ素とを含む第２錯イオンであることが好ましく、第３元素Ｍ３を含む第２フッ化物錯イオンであることがより好ましい。目的とする無機フッ化物発光材料が、後述する式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体である場合は、第２錯イオンは、Ｍｎを含む錯イオンであることが好ましく、Ｍｎを含む第２フッ化物錯イオン（ＭｎＦ６ ２－）であることがより好ましい。第２フッ化物錯イオンとなる原料としては、例えばヘキサフルオロマンガン酸又はヘキサフルオロマンガン酸塩等が挙げられる。　
　第３イオン濃度の下限値は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、第３イオン濃度の上限値は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。第３元素からなる第３イオン濃度が１質量％以上３０質量％以下の範囲内であると、得られる無機フッ化物発光材料の収率が向上する傾向がある。第３イオンは、１種の第３元素Ｍ３からなる１種のイオンであってもよく、２種以上の第３元素Ｍ３からなる２種以上のイオンであってもよい。２種以上の第３イオンを含む場合には、第３イオンの濃度は、２種以上の第３イオンの濃度の合計値である。　
　第３元素Ｍ３を含む第２錯イオンの濃度の下限値は、通常２質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上である。また、第２非水系溶液における第２錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。第３元素を含む第２錯イオン濃度が３６質量％以上であると、得られる無機フッ化物発光材料の収率が向上する傾向がある。　
　第３非水系溶液の準備　
　第３非水系溶液は、第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する少なくとも１種の第１イオンと、記第１元素Ｍ１以外の第２元素Ｍ２を含有する少なくとも１種の第２イオンと、前記第１元素Ｍ１及び前記第２元素Ｍ２以外の第３元素Ｍ３を含有する第３イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第３非水系フッ化水素含有液体と、を含む。　
　第１元素Ｍ１及びアンモニウム、第１イオン、第２元素Ｍ２、第２イオン、第３元素Ｍ３及び第３イオンは、前述の第１非水系溶液又は第２非水系溶液に含まれる各イオン又は各元素を同じ意味である。また、第３非水系溶液中の第１イオン濃度、第２イオン濃度、第３イオン濃度は、前述と同じ範囲の濃度で用いることができる。第３非水系フッ化水素含有液体は、第１非水系フッ化水素含有液体又は第２非水系フッ化水素含有液体と同じものを使用することができる。第２イオンは、第２元素Ｍ２とフッ素を含む第１錯イオンでもよく、第２元素Ｍ２を含む第１フッ化物錯イオンであることが好ましい。第１錯イオンの濃度は、前述の第１非水系溶液中に含まれる濃度と同じ範囲の濃度で用いることができる。第３イオンは、第３元素Ｍ３とフッ素を含む第２錯イオンでもよく、第３元素Ｍ３を含む第２フッ化物錯イオンであることが好ましい。第２錯イオンの濃度は、前述の第２非水系溶液中に含まれる濃度と同じ範囲の濃度で用いることができる。第１元素Ｍ１又はアンモニウムを含む化合物、第２元素Ｍ２を含む化合物及び第３元素Ｍ２を含む化合物は、第３非水系フッ化水素含有液体に溶解され、第１イオン、第２イオン及び第３イオンになって、第３非水系フッ化水素含有液体とともに第３非水系溶液が形成される。　
　第１非水系溶液、第２非水系溶液又は第３非水系溶液において、第１イオンが、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、第２イオンが、非発光性の遷移金属元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ２とフッ素とを含む第１錯イオンであり、第３イオンが、発光性の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ３とフッ素とを含む第２錯イオンであってもよい。　
　第１非水系溶液、第２非水系溶液又は第３非水系溶液において、第１イオンが、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、第１錯イオンが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ２とフッ素とを含む第１フッ化物錯イオンであり、第３元素がＭｎであり、第２錯イオンがＭｎとフッ素とを含む第２フッ化物錯イオンであってもよい。　
　非水系有機液体　
　第１非水系溶液、第２非水系溶液又は第３非水系溶液と、混合する液媒体として、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体を準備する。以下、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体を、「非水系有機液体」ともいう。また、第１非水系溶液及び第２非水系溶液及び非水系有機液体の混合物、第３非水系溶液及び非水系有機液体の混合物を、非水系液体混合物ともいう。非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は、非水系液体混合物中で無機フッ化物発光材料が得られる量であればよい。具体的には、非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は、非水系液体混合物中に、無機フッ化物発光材料を析出させ得る量であればよい。非水系液体混合物中で無機フッ化物発光材料を析出させることができる非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は、２０質量％未満である。非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は２０質量％未満であればよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、フッ化水素の含有量が０質量％であり、非水系有機液体にフッ化水素を実質的に含んでいなくてもよい。フッ化水素を実質的に含んでいない非水系有機液体は、フッ素の含有量が１質量％未満の非水系有機液体をいう。非水系有機液体としては、ニトリル類、ケトン類、アミン類、アミド類、窒素含有複素環系化合物類、フルオロ化合物類、エーテル類、エステル類、アルコール類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。非水系有機液体は、ニトリル類、ケトン類、アミン類、アミド類、窒素含有複素環系化合物類、フルオロ化合物類、エーテル類、エステル類、アルコール類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。　
　ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。　
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。官能基に水酸基（アルコール）を有するケトン系化合物として、ジアセトンアルコール等が挙げられる。　
　フルオロ化合物類としては、１,１,２,２－テトラフルオロエチレン、２,２,３,３－テトラフルオロプロピルエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。　
　アミン類、アミド類、窒素含有複素環化合物類、エーテル類、エステル類、及びアルコール類としては、それぞれ非水系フッ化水素含有液体に用いる各化合物として例示した化合物が挙げられる。アミン類、アミド類、窒素含有複素環化合物類、エーテル類、エステル類、及びアルコール類の各化合物は、それぞれ非水系フッ化水素含有液体に用いる各化合物と同種又は異種の化合物を用いてもよい。　
　混合　
　準備した第１非水系溶液及び第２非水系溶液、又は、第３非水系溶液は、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体に接触させて、混合することができる。第１非水系溶液及び第２非水系溶液と、非水系有機液体との接触方法は、第１非水系溶液に、第２非水系溶液及び非水系有機液体をそれぞれ別に滴下して、混合してもよい。第２非水系溶液に、第１非水系溶液及び非水系有機液体をそれぞれ別に滴下して混合してもよい。非水系有機液体に、第１非水系溶液及び第２非水系溶液をそれぞれ別に滴下して混合してもよい。第１非水系溶液及び第２非水系溶液を混合して、第３非水系溶液としてもよい。第３非水系溶液と、非水系有機液体の接触方法は、第３非水系溶液に、非水系有機液体を滴下して混合してもよく、非水系有機液体に、第３非水系溶液を滴下して混合してもよい。滴下される液体は、撹拌されていることが好ましい。第１非水系溶液及び第２非水系溶液の合計量又は第３非水系溶液中に、非水系有機液体を滴下して混合する場合は、非水系有機液体の滴下量が１分間当たり、第１非水系溶液及び第２非水系溶液の合計量又は第３非水系溶液の０．０８３体積％以上１００体積％以下の範囲内であればよく、４体積％以上２５体積％以下の範囲内であってもよく、８体積％以上１２体積％以下の範囲内であってもよい。　
　第１非水系溶液及び第２非水系溶液及び非水系有機液体、又は、第３非水系溶液及び非水系有機液体は、バッチ式の反応器を用いて混合し、非水系液体混合物を得てもよい。第１非水系溶液及び第２非水系溶液、又は、第３非水系溶液を、非水系有機液体に滴下して混合する場合は、第１非水系溶液及び第２非水系溶液の合計の滴下量、又は、第３非水系溶液の滴下量が１分間当たり非水系有機液体の０．０８３体積％以上１００体積％以下の範囲内であればよい。バッチ式の反応器を用いる場合には、第１イオン、第２イオン及び第３イオンの濃度にもよるが、第１非水系溶液及び第２非水系溶液の合計量又は第３非水系溶液の量に対する非水系有機液体の体積比率が９：１以上１：９以下であることが好ましく、６：４以上４：６以下であることがより好ましい。　
　バッチ式の反応器を用いる場合には、第１非水系溶液及び第２非水系溶液及び非水系有機液体、又は、第３非水系溶液及び非水系有機液体と、を撹拌により混合してもよい。非水系液体混合物を撹拌する方法は、非水系溶液の混合物に含まれる各成分の濃度勾配を緩和可能な方法であればよい。撹拌方法としては、撹拌子を一定速度で回転させる方法、非水系液体混合物をポンプで加圧して流れを発生させることで撹拌する方法、メカニカルスターラを使用する方法が挙げられる。非水系液体混合物の撹拌は連続して行ってもよく、断続的に行ってもよい。撹拌を断続的に行う場合は、撹拌を断続する間隔は、特に制限されず、一定の時間で撹拌し、一定の時間で撹拌を停止してもよく、不規則な時間で撹拌し、不規則な時間で撹拌を停止してもよい。撹拌を一定の間隔で断続的に行う場合は、例えば１分から３０分間撹拌し、１分から３０分間撹拌を停止してもよい。　
　第１非水系溶液及び第２非水系溶液及び非水系有機液体、又は、第３非水系溶液及び非水系有機液は、連続流プロセス（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｆｌｏｗ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いた連続流通式の反応器を用いて混合し、非水系液体混合物を得てもよい。連続流プロセスを用いた反応器は、マイクロ流路を用いて、第１非水系溶液及び第２非水系溶液及び非水系有機液体、第３非水系溶液及び非水系有機液体、を接触させて、混合を行う。第１非水系溶液、第２非水系溶液、第３非水系溶液、及び非水系有機液体のマイクロ流路を流れる速度は、好ましくは１ｍＬ／分以上１０００ｍＬ／分以下の範囲内であり、より好ましくは１０ｍＬ／分以上５０ｍＬ／分以下の範囲内である。連続流プロセスを用いた反応器を用いる場合には、第１イオン濃度、第２イオン濃度、及び第３イオン濃度にもよるが、第１非水系溶液及び第２非水系溶液の合計量又は第３非水系溶液に対する非水系有機液体の体積比率が１：９以上９：１以下であることが好ましく、６：４以上４：６以下であることがより好ましい。　
　第１非水系溶液及び第２非水系溶液及び非水系有機液体、又は、第３非水系溶液及び非水系有機液体、の混合は、例えば０℃以上１１０℃以下の温度範囲内で行うことができ、１５℃以上４０℃以下の温度範囲内で行ってもよく、２３℃以上２８℃以下の温度範囲内で行ってもよい。非水系液体混合物を混合する雰囲気は、例えば通常の大気雰囲気でもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気でもよい。　
　第１非水系溶液及び第２非水系溶液及び非水系有機液体、第３非水系溶液及び非水系有機液体、を混合して、得られる非水系液体混合物中で、第１元素Ｍ１又はアンモニウムと、第２元素Ｍ２と、第３元素Ｍ３とを含む無機フッ化物発光材料を得ることができる。具体的には、非水系液体混合物中に、第１元素Ｍ１又はアンモニウムと、第２元素Ｍ２と、第３元素Ｍ３と、を含む無機フッ化物発光材料を沈殿物等として析出させることができる。得られた無機フッ化物発光材料は、非水系液体混合物から分離処理、洗浄処理、乾燥処理等の後処理を行ってもよい。洗浄処理は、非水系有機液体を用いて行うことができる。乾燥処理は、真空乾燥機、加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置や方法によって行うことができる。加熱乾燥処理における乾燥温度は、無機フッ化物発光材料に付着した液分が蒸発する温度であればよく、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下である。乾燥時間としては、無機フッ化物発光材料に付着した液分が蒸発する時間であればよく、例えば、８時間程度である。　
　本開示に係る製造方法によって得られる無機フッ化物発光材料は、例えば、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｅｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を第３元素Ｍ３として含むＬｉＹＦ４（以下、「ＹＬＦ」ともいう。）、ＬｉＬｕＦ４、ＢａＹ２Ｆ８、ＫＹ３Ｆ１０などのフッ化物結晶、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を、第３元素Ｍ３として含むＺｒＦ４を主成分とするＺＢＬＡＮ（ＺｒＦ４－ＢａＦ２－ＬａＦ３－ＡｌＦ３－ＮａＦ）ガラスファイバ、前記希土類元素を第３元素Ｍ３として含むＡｌＦ３を主成分とするＡｌＦ３系ガラスファイバ（ＡｌＦ３－ＢａＦ２－ＳｒＦ２－ＣａＦ２－ＭｇＦ２－ＹＦ３）などが挙げられる。本開示に係る製造方法によって得られた無機フッ化物発光材料の中で、ＹＬＦ、ＬｉＬｕＦ４、ＢａＹ２Ｆ８、又はＫＹ３Ｆ１０で表される組成を有するフッ化物結晶、ＺＢＬＡＮガラスファイバ、ＡｌＦ３系ガラスファイバは、ファイバーレーザやファイバ増幅器用のレーザー媒質として使用することができる。本開示に係る製造方法によって得られる無機フッ化物発光材料は、非水系溶液を用いて製造されるため、水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水による影響を受けにくい光学特性を有する。　
　本開示の方法によって得られた無機フッ化物発光材料は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体であることが好ましい。　
　Ｍ１’ｘ[Ｍ２１－ｚＭ３’ｚＦｙ]　　　　　（Ｉ）　
　（式（Ｉ）中、Ｍ１’は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍ２は、非発光性の遷移金属元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３’は、Ｍｎ４＋であり、ｘは、［Ｍ２１－ｚＭ３’ｚＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙ、ｚは、それぞれ５≦ｙ≦７、０＜ｚ＜０．２を満たす。）　
　本開示に係る製造方法によって得られる無機フッ化物蛍光体は、非水系溶液を用いて製造されるため、水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水による影響を受けず、優れた発光特性を維持できる。また、本開示の方法によって、非水系溶液を用いて製造された無機フッ化物蛍光体は、水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水によって発光中心となる４価のマンガンが３価のマンガンに還元され難く、蛍光体中に含まれるマンガンの価数を４価のまま維持できるため、優れた発光特性を維持できる。　
　式（Ｉ）中、Ｍ１’は、より好ましくはＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、さらに好ましくはＫ＋である。　
　式（Ｉ）中、Ｍ２は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることがより好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることがさらに好ましく、Ｓｉであることが最も好ましい。　
　式（Ｉ）中、Ｍ３’は、Ｍｎ４＋であり、式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体の発光に寄与する賦活元素である。式（Ｉ）中、変数ｚは、式（Ｉ）で表される組成中の賦活元素であるＭｎ４＋のモル比を表す。式（Ｉ）中、変数ｚは、０を超えて０．２未満（０＜ｚ＜０．２）の範囲内の数であり、好ましくは０．００５以上０．１５以下（０．００５≦ｚ≦０．１５）の範囲内の数であり、より好ましくは０．０１０以上０．１００以下（０．０１０≦ｚ≦０．１００）の範囲内の数であり、さらに好ましくは０．０１５以上０．０９０以下（０．０１５≦ｚ≦０．０９０）の範囲内の数である。　
　式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体は、Ｍｎ４＋で賦活され、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光する。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体に照射される励起光は、具体的には、励起スペクトルの励起ピーク波長が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に存在することが好ましい。式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内に存在することが好ましい。また式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体の発光スペクトルの半値幅の数値は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。　
　式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体は、例えばＬＥＤやＬＤなどの励起光源と組み合わせて、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いる発光装置に用いることができる。　
　発光装置に用いる励起光源は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲内の光を発する励起光源を用いることができる。当該波長範囲内の励起光源を用いることにより、発光強度の高い発光装置を提供することができる。発光装置の励起光源として用いる発光素子は、発光ピーク波長が、好ましくは４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内である。　
　発光素子として、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。　
　発光装置は、例えば式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体を用いることができる。例えば式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体を第１蛍光体として用いて、第１蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する第２蛍光体を用いてもよい。第１蛍光体は、目的とする波長範囲内に発光ピーク波長を有するものであれば、１種の蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上の蛍光体を併用してもよい。第２蛍光体は、目的とする波長範囲内に発光ピーク波長を有するものであれば、１種の蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上の蛍光体を併用してもよい。　
　発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図３は、発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。　
　発光装置１００は、リード電極２０、３０と成形体４２により形成された凹部を有するパッケージ４０と、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージ４０の凹部内に配置されており、パッケージ４０に備えられた正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。封止部材５０は、凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆し、凹部を封止している。封止部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。さらに蛍光体７０は、第１蛍光体７１と第２蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージ４０の外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。　
　封止部材５０は、樹脂と蛍光体７０とを含み、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように形成される。　
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。　
　実施例１　
　第１元素Ｍ１としてＫを含み、第２元素Ｍ２としてＳｉを含む、ヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）を１０．０ｇ秤量し、第１非水系フッ化水素含有液体として、７０質量％のフッ化水素と３０質量％のピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体溶液８５ｍＬに溶解させて、第１非水系溶液を準備した。第１非水系溶液における第１イオンはＫ＋であり、第２イオンはＳｉ４＋であり、第１錯イオンは第２元素Ｍ２とフッ素を含む第１フッ化物錯イオンであるＳｉＦ６ ２－であった。第１非水系溶液１００質量％中の第１イオン濃度は３．４３質量％であり、第２イオン濃度は１．２４質量％であり、第１錯イオン濃度は６．２３質量％であった。　
　第３元素Ｍ３としてＭｎを含む、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を５７０ｍｇ秤量し、第２非水系フッ化水素含有液体として、７０質量％のフッ化水素と３０質量％のピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体溶液５ｍＬに溶解させて第２非水系溶液を準備した。第２非水系溶液における第１イオンはＫ＋であり、第３イオンはＭｎ４＋であり、第２錯イオンは第３元素Ｍ３とフッ素を含む第２フッ化物錯イオンであるＭｎＦ６ ２－であった。第１非水系溶液１００質量％中の第１イオン濃度は２．９７質量％であり、第３イオン濃度は２．０９質量％であり、第２錯イオン濃度は６．４２質量％であった。　
　非水系有機液体として、フッ化水素を実質的に含んでおらず、フッ化水素の含有量が実質的に０質量％である、アセトニトリル１００ｍＬを準備した。　
　ＫとＳｉとフッ素と、を含む第１非水系溶液と、ＫとＭｎとフッ素とを含む第２非水系溶液を混合し、第１非水系溶液及び第２非水系溶液の混合物を２３℃から２７℃に温度制御し撹拌しながら、この混合物に約１００分かけて非水系有機液体であるアセトニトリル１００ｍＬを滴下して、非水系液体混合物中に析出した沈殿物を得た。第１非水系溶液及び第２非水系溶液の合計量に対する非水系有機液体の体積比率は４．７：５．３であった。得られた沈殿物を固液分離後、アセトニトリルで洗浄し、次いでイソプロパノールで洗浄し、８時間、２５℃で真空乾燥することで、Ｋ２［Ｓｉ０．９５７Ｍｎ４＋ ０．０４３Ｆ６］で表される組成を有する実施例１の無機フッ化物蛍光体を得た。後述する測定方法により測定した実施例１の無機フッ化物蛍光体中のＭｎ含有量（質量％）は１．０７質量％であった。実施例１の無機フッ化物蛍光体を重水素化溶媒に溶解して核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）で測定すると、非水系フッ化水素含液体に含まれる成分であるピリジンが、実施例１の無機フッ化物蛍光体から検出されると推測される。
　比較例１　
　ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を０．９９ｇ及びヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を３４．５８ｇ秤量し、それらをフッ化水素５５質量％と脱イオン水４５質量％含むＨＦ水溶液１００ｍＬに溶解させた後、さらに脱イオン水１００ｍＬを添加して第１水溶液を調製した。　
　また、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）を１５．６ｇ秤量し、それをフッ化水素５５質量％と脱イオン水４５質量％含むＨＦ水溶液５０ｍＬに溶解させ、第２水溶液を調製した。　
　次に、第１水溶液を、室温で攪拌しながら、約１０分かけて第２水溶液を滴下して、沈殿物を得た。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１１０℃で８時間乾燥することで、Ｋ２［Ｓｉ０．９５８Ｍｎ４＋ ０．０４２Ｆ６］で表される組成を有する比較例１の無機フッ化物蛍光体を作製した。後述する測定方法により測定した比較例１の無機フッ化物蛍光体中のＭｎ含有量（質量％）は１．０３質量％であった。
　評価及び結果１　
　赤外反射スペクトル　
　得られた各無機フッ化物蛍光体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６６００、日本分光株式会社製）を用いて、拡散反射法により赤外反射スペクトルを測定した。図４に、実施例１に係る無機フッ化物蛍光体と、比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の赤外反射スペクトルを示す。　
　評価及び結果２　
　Ｍｎ含有量及び内部量子効率　
　得られた各無機フッ化物蛍光体について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＰＳ３５００ＤＤ－ＩＩ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、Ｍｎ含有量（質量％）を測定した。また、得られた各無機フッ化物蛍光体について、量子効率測定装置（ＱＥ－２１００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光によって励起された各無機フッ化物蛍光体の発光スペクトルを測定し、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の発光スペクトルから各無機フッ化物蛍光体の発光の内部量子効率を測定した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　非水系溶液の混合物を用いて製造した実施例１に係る無機フッ化物蛍光体の赤外反射スペクトルは、２５００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１の波数領域において、水溶液を用いて製造した比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の赤外反射スペクトルに比べて、赤外反射スペクトルの低減が抑制されている。２５００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１の波数領域の赤外反射スペクトルの低減は、水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水の存在を示し、２５００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１の波数領域の赤外反射スペクトルの低減が抑制されていることは、実施例１に係る無機フッ化物蛍光体に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水が少ないことを示す。実施例１に係る無機フッ化物蛍光体は、比較例１に係る無機フッ化物蛍光体に比べて、水酸化物イオン（ＯＨ－）及び水が少なく、水酸化物イオン又は水による光学特性の低下を抑制できた。　
　非水系溶液の混合物を用いて製造した実施例１に係る無機フッ化物蛍光体は、水酸化物イオン（ＯＨ－）及び水が少なく、発光中心となる４価のマンガンが３価に還元されることなく、４価のまま維持されるため、水溶液を用いて製造した比較例１に係る無機フッ化物蛍光体に比べて、内部量子効率が高くなり、優れた発光特性を有していた。　
　評価及び結果３　
　紫外可視反射スペクトル　
　得られた各無機フッ化物蛍光体について、紫外可視近赤外分光光度計（Ｕ－４１００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、紫外可視反射スペクトルを測定した。図５は、実施例１に係る無機フッ化物蛍光体と、比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルを示す。　
　非水系溶液の混合物を用いて製造した実施例１に係る無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルは、５００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲において、水系液体を用いて製造した比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルに比べて、反射率が高くなっていることが確認できた。実施例１に係る無機フッ化物蛍光体の紫外線可視反射スペクトルにおいて、５００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲における紫外可視反射スペクトルにおける反射率の低減は、発光に寄与しないＭｎ３＋の存在を示す。実施例１に係る無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルが、５００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲において、比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルに比べて、反射率が高くなっているのは、発光に寄与しないＭｎ３＋が少なく、相対的に発光に寄与するＭｎ４＋が多くなっていることを示す。実施例１に係る無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルから、実施例１に係る無機フッ化物蛍光体は、比較例１に係る無機フッ化物蛍光体に比べて、発光に寄与しないＭｎ３＋が少なく、相対的に発光に寄与するＭｎ４＋が多く、優れた発光特性を有していた。　
　評価及び結果４及び５　
　励起スペクトル及び発光スペクトル　
　得られた各フッ化物蛍光体について、分光蛍光光度計（ＦＰ－８５００ＤＳ、日本分光株式会社製）を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。図６は、実施例１に係る無機フッ化物蛍光体と、比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の励起スペクトルを示す。図７は、実施例１に係る無機フッ化物蛍光体と、比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。　
　非水系溶液の混合物を用いて製造した実施例１に係る無機フッ化物蛍光体と、水溶液を用いて製造した比較例１に係る無機フッ化物蛍光体は、３５０ｎｍ及び４５０ｎｍに励起スペクトルのピークを有し、ほぼ同じ波長の励起光の吸収が高いことが確認できた。　
　非水系溶液の混合物を用いて製造した実施例１に係る無機フッ化物蛍光体と、水溶液を用いて製造した比較例１に係る無機フッ化物蛍光体は、ほぼ同じ発光スペクトルを有し、半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを有していた。　
　本開示の製造方法によって得られた無機フッ化物発光材料は、ファイバーレーザ、ファイバ増幅器用のレーザー媒質、蛍光体として利用することができる。特に、本開示の製造方法によって得られた無機フッ化物発光材料の中で、無機フッ化物蛍光体は、発光ダイオードを励起光源とする照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。　
　１０：発光素子、２０、３０：リード電極、４０：パッケージ、４２：成形体、５０：封止部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第１蛍光体、７２：第２蛍光体、１００：発光装置。　
　

Claims (16)

  1. 　第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する少なくとも１種の第１イオンと、前記第１元素Ｍ１以外の第２元素Ｍ２を含有する少なくとも１種の第２イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第１非水系フッ化水素含有液体と、を含む第１非水系溶液と、　
    　前記第１元素Ｍ１及び前記第２元素Ｍ２以外の第３元素Ｍ３を含有する第３イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第２非水系フッ化水素含有液体と、を含む第２非水系溶液と、を準備するか、又は　
    　第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する少なくとも１種の第１イオンと、記第１元素Ｍ１以外の第２元素Ｍ２を含有する少なくとも１種の第２イオンと、前記第１元素Ｍ１及び前記第２元素Ｍ２以外の第３元素Ｍ３を含有する第３イオンと、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である第３非水系フッ化水素含有液体と、を含む第３非水系溶液、を準備することと、　
    　前記第１非水系溶液及び前記第２非水系溶液及びフッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体を混合するか、又は　
    　前記第３非水系溶液及びフッ化水素の含有量が２０質量％未満である非水系有機液体を混合し、前記第１元素Ｍ１及び／又はアンモニウムと、前記第２元素Ｍ２と、前記第３元素Ｍ３と、を含有する無機フッ化物発光材料を得ることを含む、無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  2. 　前記第１非水系フッ化水素含有液体、前記第２非水系フッ化水素含有液体、又は、前記第３非水系フッ化水素含有液体が、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類及び第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  3. 　前記非水系有機液体が、ニトリル類、ケトン類、アミン類、アミド類、窒素含有複素環系化合物類、フルオロ化合物類、エーテル類、エステル類、アルコール類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  4. 　前記第１元素Ｍ１が、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１から３のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  5. 　前記第１イオンが、前記第１元素Ｍ１又はアンモニウムからなるカチオンである、請求項１から４のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  6. 　前記第２元素Ｍ２が、非発光性の遷移金属元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１から５のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  7. 　前記第２イオンが、前記第２元素Ｍ２からなるカチオン、又は、前記第２元素Ｍ２とフッ素とを含む第１錯イオンである、請求項１から６のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  8. 　前記非発光性の遷移金属元素が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｆ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項６に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  9. 　前記第３元素Ｍ３が、発光性の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１から８のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  10. 　前記第３イオンが、前記第３元素Ｍ３からなるカチオン、又は、前記第３元素Ｍ３とフッ素とを含む第２錯イオンである、請求項１から９のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  11. 　前記発光性の遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項９に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  12. 　前記第１イオンが、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の前記第１元素Ｍ１及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、　
    　前記第２イオンが、非発光性の遷移金属元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の前記第２元素Ｍ２とフッ素とを含む第１錯イオンであり、　
    　前記第３イオンが、発光性の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の前記第３元素Ｍ３とフッ素とを含む第２錯イオンである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  13. 　前記第１錯イオンが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の前記第２元素Ｍ２とフッ素とを含む第１フッ化物錯イオンであり、　
    　前記第３元素がＭｎであり、前記第２錯イオンがＭｎとフッ素とを含む第２フッ化物錯イオンである、請求項１２に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  14. 　得られる無機フッ化物発光材料が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
    　Ｍ１’ｘ［Ｍ２１－ｚＭ３’ｚＦｙ］　　　（Ｉ）　
    　（式（Ｉ）中、Ｍ１’は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍ２は、非発光性の遷移金属元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３’はＭｎ４＋であり、ｘは、［Ｍ２１－ｚＭ３’ｚＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙ、ｚは、それぞれ５≦ｙ≦７、０＜ｚ＜０．２を満たす。）　
  15. 　前記第１非水系溶液及び前記第２非水系溶液及び前記非水系有機液体、又は、前記第３非水系溶液及び前記非水系有機液体、をバッチ式の反応器を用いて混合させる、請求項１から１４のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
  16. 　前記第１非水系溶液及び前記第２非水系溶液及び前記非水系有機液体、又は、前記第３非水系溶液系及び前記非水系有機液体、を連続流通式の反応器を用いて混合させる、請求項１から１４のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。　
    　
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