WO2021241376A1 - 無機フッ化物発光材料の製造方法 - Google Patents

無機フッ化物発光材料の製造方法 Download PDF

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洋平 佐野
廣臣 田口
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日亜化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an inorganic fluoride light emitting material.
  • Fluoride crystals have excellent permeability.
  • Inorganic fluoride light-emitting materials obtained by adding rare earth metal elements to fluoride crystals are used as fiber lasers, laser media for fiber amplifiers, and phosphors that convert the wavelength of excitation light from light sources.
  • the phosphor is used in a light emitting device such as a backlight for lighting, an in-vehicle use, and a liquid crystal display in combination with a light emitting element that emits light on the short wavelength side corresponding to, for example, ultraviolet light to visible light.
  • Examples of the fluorescent substance include a fluoride phosphor that emits red light.
  • Patent Document 1 in an aqueous solution containing hydrogen fluoride, K 2 SiF 6: process for obtaining inorganic fluoride phosphor having a composition represented by Mn 4+ is described.
  • the optical properties of the inorganic fluoride light emitting material are greatly affected by the hydroxide ion (OH ⁇ ) or water (H 2 O) contained in the raw material.
  • hydroxide ion (OH ⁇ ) or water (H 2 O) contained in the raw material For example, as described in Patent Document 1, an inorganic fluoride phosphor produced using an aqueous solution affects its optical properties by the water content (hydroxide ion (OH ⁇ ) or water) contained in the aqueous solution. May receive. Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for producing an inorganic fluoride light emitting material having excellent light emitting properties by using a non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid.
  • the first inorganic fluoride light-emitting material and a non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid having a hydrogen fluoride content in the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less are brought into contact with each other.
  • a non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material A method for producing an inorganic fluoride luminescent material, which comprises contacting the non-aqueous solution with a non-aqueous organic liquid having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass to precipitate a second inorganic fluoride luminescent material.
  • an inorganic fluoride light emitting material capable of obtaining an inorganic fluoride light emitting material having excellent light emitting characteristics.
  • the method for producing an inorganic fluoride luminescent material is a non-aqueous foot with a first inorganic fluoride luminescent material and a hydrogen fluoride content in the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • a non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride light-emitting material is obtained by contacting the non-aqueous liquid with the non-aqueous solution, and the content of the non-aqueous solution and hydrogen fluoride is less than 20% by mass.
  • It is a method for producing an inorganic fluoride luminescent material which comprises contacting a non-aqueous organic liquid to precipitate a second inorganic fluoride luminescent material.
  • an inorganic fluoride luminescent material can be produced using a non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid.
  • the inorganic fluoride luminescent material is not easily affected by the water content (hydroxide ion (OH ⁇ ) or water) contained in the aqueous liquid, and is contained in, for example, the inorganic fluoride luminescent material.
  • An inorganic fluoride light-emitting material having excellent light-emitting characteristics can be produced without the element that is the center of light emission being reduced by hydroxide ions (OH ⁇ ) or water to deteriorate the light-emitting characteristics.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing an inorganic fluoride light emitting material.
  • the method for producing the inorganic fluoride light-emitting material includes the step of preparing the first inorganic fluoride light-emitting material (S101) and the non-aqueous fluoride in which the content of hydrogen fluoride is within the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the step of preparing the hydrogen-containing liquid (S102) the first inorganic fluoride light-emitting material and the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid are brought into contact with each other to prepare a non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride light-emitting material.
  • the step of obtaining (S103) and the step of contacting the non-aqueous solution with the non-aqueous organic liquid having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass to precipitate the second inorganic fluoride light-emitting material (S105). include.
  • the method for producing an inorganic fluoride light-emitting material may include a step (S104) of preparing a non-aqueous organic liquid having a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass.
  • Preparation step first inorganic fluoride emission material of the first inorganic fluoride luminescent material, Li +, Na +, K +, Rb +, at least one of A ions selected from Cs + and the group consisting of NH 4 + It is a first inorganic fluoride light emitting material having a composition containing at least one M element selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements and Mn, and is an inorganic fluoride phosphor. Is preferable.
  • the first inorganic fluoride light emitting material preferably has a composition represented by the following formula (Ii).
  • the first inorganic fluoride light-emitting material is preferably an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the following formula (Ii).
  • a x [M 1-z Mn 4 + z F y ] (Ii) (In the formula (I-i), A is, Li +, Na +, K +, Rb +, at least one ion selected from Cs + and the group consisting of NH 4 +, M is 4 It is at least one element selected from the group consisting of group elements and group 14 elements, x is the absolute value of the charge of the [M 1-z Mn 4 + F y ] ion, and y and z are 5 ⁇ y ⁇ 7, 0 ⁇ z ⁇ 0.2 is satisfied.) M is preferably at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr, Hf and Sn, and is preferably at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Hf. It is more preferable that there is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Ti and Zr.
  • the first inorganic fluoride light-emitting material is, for example, an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the above formula (Ii), the first fluoride containing hydrogen fluoride and tetravalent manganese ion.
  • a first aqueous solution containing a complex ion, a second aqueous solution containing the A ion and hydrogen fluoride, and a second fluoride complex ion containing an ion composed of the M element are prepared, and a first aqueous solution is prepared.
  • the first inorganic fluoride light emitting material may be produced by mixing an aqueous solution, a second aqueous solution and a third aqueous solution.
  • a method for producing the first inorganic fluoride light-emitting material for example, the method described in JP-A-2015-44973 can be referred to.
  • the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid has a hydrogen fluoride content in the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may contain an amount of hydrogen fluoride in which the first inorganic fluoride light-emitting material can be dissolved.
  • the first inorganic fluoride luminescent material in contact with the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid is dissolved, and the ion derived from the first inorganic fluoride luminescent material is contained in the non-aqueous solution.
  • the first inorganic fluoride light-emitting material is an inorganic fluoride phosphor
  • the first inorganic fluoride light-emitting material and a non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid are brought into contact with each other, A ions derived from the first inorganic fluoride light-emitting material are generated.
  • Mn ion, an ion containing M element, and an ion containing fluorine are contained in the non-aqueous solution.
  • the ion derived from the first inorganic fluoride light emitting material contained in the non-aqueous solution may be a complex ion derived from the first inorganic fluoride light emitting material.
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid in which the first inorganic fluoride light-emitting material can be dissolved as ions is in the range of 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may be 100% by mass of the liquid hydrogen fluoride in a standard state (25 ° C., 1 atm).
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may be in the range of 20% by mass or more and 80% by mass or less, or may be in the range of 30% by mass or more and 60% by mass or less. , 20% by mass or more and 30% by mass or less, or 60% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may contain a compound which is a liquid in a standard state (25 ° C., 1 atm) and has a boiling point of 120 ° C. or higher, in addition to hydrogen fluoride.
  • the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid comprises nitrogen-containing heterocyclic compounds, amines, ureas, amides, carbamic acids, trialkylphosphins, ethers, esters, alcohols, and quaternary ammonium salts. It may contain at least one selected from the group.
  • the compounds contained in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid include nitrogen-containing heterocyclic compounds, amines, ureas, amides, carbamic acids, trialkylphosphins, ethers, esters, alcohols, and quaternary compounds. It may be at least one selected from the group consisting of ammonium salts.
  • Examples of commercially available non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquids include Olah reagents, which are pyridine-HF complexes containing 70% by mass of hydrogen fluoride and pyridine.
  • Examples of the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid include a triethylamine-HF complex containing 28% by mass of hydrogen fluoride and triethylamine.
  • a urea-HF complex containing 65-75% by mass of hydrogen fluoride and urea
  • a DMPU-HF containing 65% by mass of hydrogen fluoride and N, N'-dimethylpropylene urea. Examples include complexes.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include alicyclic compounds having a ring selected from pyrrolidine and piperidine, pyrrole, pyrazole, imidazole, isoxazole, thiazole, thiadiazol, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, and indol.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound may contain fluorine, chlorine, and bromine in the compound.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, and examples of the fluorine-containing compound include an imidazolium salt represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2, R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • the alkyl group of 4 is shown. Further, a part or all of R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group and the like.
  • R 2, R 4, and R 5 is a hydrogen atom, may be a methyl group, or ethyl group, it may be a hydrogen atom.
  • q is a numerical value from 1 to 4, and does not necessarily have to be an integer. The numerical value of q can be calculated from the elemental analysis value of the compound.
  • the compound represented by the formula (1) examples include 1,3-dimethylimidazolium salt, 1,3,4-trimethylimidazolium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium salt and the like.
  • 1-Ethyl-3-methylimidazolium salt is a salt that melts at room temperature.
  • R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples thereof include 1,3-dimethylbenzimidazolium salt, 1-ethyl-3-methylbenzimidazolium salt and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compounds containing mainly chlorine or bromine include 2-trichloromethylpyrrole, 2-tribromomethylpyrrole and 4-chloro.
  • the oxygen and nitrogen-containing heterocyclic compounds containing chlorine or bromine are mainly 3,5-bis [trichloromethyl] isoxazole and 3,5-. Examples thereof include bis [tribromomethyl] isoxazole, 2-trichloromethylbenzoxazole, and 2-tribromomethylbenzoxazole.
  • the sulfur and nitrogen-containing heterocyclic compounds containing chlorine or bromine mainly include 4,5-bis [trichloromethyl] thiazole and 4,5-. Examples thereof include bis [tribromomethyl] thiazole, 5-trichloromethyl-thiadiazole, 5-tribromomethyl-thiadiazole, 2-trichloromethylbenzothiazole, and 2-tribromomethylbenzothiazole.
  • amines include methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, dibutylamine, tributylamine, diethylenetriamine, monoethanolamine, triethanolamine, 1, 2 -Propylene diamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, o-toluidine, p-nitrotoluene, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, aniline, piperazine, triethylenetetramine and the like can be mentioned.
  • ureas examples include urea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, and 1,3-di (n).
  • -Propyl) -2-imidazolidinone, 1,3-di (n-butyl) -2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone examples thereof include N, N'-dimethylpropylurea, N, N'-diethylpropylurea, N, N'-di (n-propyl) propylurea, N, N'-di (n-butyl) propylurea and the like.
  • amides include N, N'-dimethylformamide, N, N'-diethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • carbamic acids examples include carbamic acid and ethyl carbamate.
  • trialkylphosphines examples include hexamethylphospholamide and the like.
  • ethers include n-butyl ether, n-hexyl ether, anisole, phenetol, butylphenyl ether, amylphenyl ether, methoxytoluene, benzylmethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2. -Dibutoxyetan, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like can be mentioned.
  • esters examples include -n-butyl acetate, -n-pentyl acetate, isopentyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, butyl propionate, isopentyl propionate, methyl benzoate, dimethyl phthalate, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • Alcohols are alcohols having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and are 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, butanol, 1-pentanol. , 2-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 2-Methyl-2-pentanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 1 -Dodecanol and the like can be mentioned.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include a quaternary ammonium salt represented by the following formula (2).
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 represents a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, or an ethoxymethyl group.
  • q indicates a numerical value from 1 to 4.
  • the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) is composed of a quaternary ammonium cation and a fluorohydrogenate anion.
  • the R 6 of the quaternary ammonium cation a linear or include a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group and the like.
  • the R 7 of the quaternary ammonium cation can include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group.
  • fluorohydrogenate anion examples include a fluorohydrogenate anion represented by F (HF) q ⁇ in which q represents a numerical value of 1 to 4. q does not necessarily have to be an integer, and is preferably a numerical value of 1.5 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 2.5 or less.
  • F (HF) q ⁇ a fluorohydrogenate anion represented by F (HF) q ⁇ in which q represents a numerical value of 1 to 4. q does not necessarily have to be an integer, and is preferably a numerical value of 1.5 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 2.5 or less.
  • N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium fluorohydrogenate N-methoxymethyl-N-ethylpyrrolidinium fluorohydrogenate
  • N-methoxymethyl-Nn-propylpyrrolidinium N-methoxymethyl-Nn-propylpyrrolidinium
  • a non-aqueous solution can be obtained by contacting a first inorganic fluoride light emitting material with a non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid. While stirring the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid, the first inorganic fluoride luminescent material is added to the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid to obtain a non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material. May be good.
  • the first inorganic fluoride luminescent material is obtained by contacting the first inorganic fluoride luminescent material with a non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid to obtain a non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material.
  • hydroxide was included in the ion (OH -) - is replaced, the hydroxide ion to fluoride ion (F) (OH -) hardly affected by the second inorganic fluoride having excellent emission characteristics
  • a luminescent material can be obtained.
  • the concentration of the first inorganic fluoride luminescent material in the non-aqueous solution is preferably in the range of 0.01 g / mL or more and 1.0 g / mL, and preferably in the range of 0.03 g / mL or more and 0.8 g / mL or less. It may be in the range of 0.05 g / mL or more and 0.5 g / mL or less.
  • the concentration of the first inorganic fluoride luminescent material in the non-aqueous solution is within the range of 0.01 g / mL or more and 1.0 g / mL or less, the hydroxide ion contained in the first inorganic fluoride luminescent material (OH -) fluoride ions (F -) by replacing hydroxide ions can be obtained second inorganic fluoride luminescent material (OH -) or not contain hydroxide ions (OH @ -) is A reduced second inorganic fluoride luminescent material can be obtained.
  • Non-aqueous organic liquid has a hydrogen fluoride content of less than 20% by mass.
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous organic liquid is derived from the first inorganic fluoride light emitting material in the mixture of the non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid (hereinafter, also referred to as “non-aqueous liquid mixture”).
  • the amount may be any amount as long as it can precipitate the second inorganic fluoride light emitting material.
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous organic liquid capable of precipitating the second inorganic fluoride luminescent material in the non-aqueous liquid mixture is less than 20% by mass.
  • the content of hydrogen fluoride in the non-aqueous organic liquid may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the content of hydrogen fluoride may be 0% by mass, and the non-aqueous organic liquid may not substantially contain hydrogen fluoride.
  • a non-aqueous organic liquid that does not substantially contain hydrogen fluoride is a non-aqueous organic liquid having a fluorine content of less than 1% by mass.
  • the non-aqueous organic liquid is at least selected from the group consisting of nitriles, ketones, amines, amides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, fluorocompounds, ethers, esters, alcohols and mixtures thereof. Includes one.
  • the non-aqueous organic liquid is at least selected from the group consisting of nitriles, ketones, amines, amides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, fluorocompounds, ethers, esters, alcohols and mixtures thereof. It may be one kind.
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanenone and the like.
  • ketone compound having a hydroxyl group (alcohol) as a functional group examples include diacetone alcohol. Can be mentioned.
  • Fluoro compounds include 1,1,2,2-tetrafluoroethylene, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, perfluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrofluoroether and the like.
  • Examples of amines, amides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, ethers, esters, and alcohols include the compounds exemplified as the compounds used in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid, respectively.
  • the amines, amides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, ethers, esters, and alcohols the same or different compounds as those used for the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid may be used.
  • Step of Precipitating the Second Inorganic Fluoride Luminescent Material a non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material is brought into contact with a non-aqueous organic liquid.
  • the second inorganic fluoride luminescent material is precipitated in a non-aqueous liquid mixture.
  • the non-aqueous organic liquid is dropped and brought into contact with each other while stirring the non-aqueous solution to precipitate the second inorganic fluoride light emitting material.
  • the non-aqueous solution is continuously stirred, and the non-aqueous organic liquid is continuously dropped into the continuously stirred non-aqueous solution to precipitate the second inorganic fluoride luminescent material.
  • the second inorganic fluoride luminescent material can be precipitated by dropping the non-aqueous organic liquid while continuously stirring the non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material.
  • the contact between the non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid may be performed using a batch reactor.
  • the temperature of the non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material is preferably in the range of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and is a non-aqueous organic liquid.
  • the temperature is preferably in the range of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the temperature of the non-aqueous solution may be in the range of 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, or may be a temperature similar to room temperature.
  • the temperature of the non-aqueous organic liquid may be in the range of 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, or may be a temperature of about room temperature or the like.
  • the temperature difference between the non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material and the non-aqueous organic liquid may be 30 ° C. or lower, 20 ° C. or lower, 10 ° C. or lower, and 0 ° C. It may be.
  • the volume ratio of the non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material to the non-aqueous organic liquid is determined. It is preferably in the range of 1: 1 to 5: 1, and may be in the range of 1: 1 to 4: 1 or 1: 1 to 3: 1.
  • the volume of non-aqueous solution is within the range of 1 ⁇ 5 times the volume of the non-aqueous organic liquid, hydroxides contained in the first inorganic fluoride luminescent material ion (OH -) hydrofluoric
  • a purified second inorganic fluoride luminescent material can be precipitated by being substituted with a chemical ion.
  • the non-aqueous solution is used.
  • the stirring speed is preferably in the range of 20 rpm to 1000 rpm, may be in the range of 30 rpm to 800 rpm, may be in the range of 50 rpm to 500 rpm, and may be in the range of 80 rpm or more and 400 rpm or less.
  • the stirring speed of the non-aqueous solution is in the range of 20 rpm to 1000 rpm, the non-aqueous solution and the non-aqueous organic liquid are in sufficient contact with each other, and the hydroxide ion (OH ⁇ ) contained in the first inorganic fluoride light emitting material is present.
  • the method of stirring the non-aqueous solution may be any method as long as it can relax the concentration gradient of each component contained in the non-aqueous solution. Examples of the stirring method include a method of rotating the stirrer at a constant speed, a method of pressurizing a non-aqueous solution with a pump to generate a flow, and a method of using a mechanical stirrer.
  • the dropping rate of the non-aqueous organic liquid is preferably in the range of 0.1 mL / min or more and 10 mL / min or less, and 0.5 mL / min or more and 8 mL / min or less. It may be in the range of 1 mL / min or more and 7 mL / min or less.
  • the dropping rate of the non-aqueous organic liquid to be dropped into the non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride light emitting material is within the range of 0.1 mL / min or more and 10 mL / min or less, the non-aqueous solution and the non-aqueous organic The liquid is sufficiently contacted, the hydroxide ion (OH ⁇ ) contained in the first inorganic fluoride luminescent material is replaced with the fluoride ion, and the purified second inorganic fluoride luminescent material can be precipitated. ..
  • the obtained second inorganic fluoride luminescent material may be subjected to post-treatment such as separation treatment, cleaning treatment, and drying treatment from the non-aqueous liquid mixture.
  • the cleaning treatment can be performed using a non-aqueous organic liquid.
  • the drying process can be performed by an industrially commonly used device or method such as a vacuum dryer, a heat dryer, a conical dryer, or a rotary evaporator.
  • the drying temperature in the heat-drying treatment may be any temperature as long as the liquid component adhering to the second inorganic fluoride light-emitting material evaporates, and is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or higher. It is below ° C.
  • the drying time may be any time as long as the liquid component adhering to the second inorganic fluoride light emitting material evaporates, and is, for example, about 8 hours.
  • the second inorganic fluoride luminescent material preferably has a composition represented by the following formula (I).
  • the second inorganic fluoride light-emitting material is preferably an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the following formula (I).
  • a x [M 1-z Mn 4 + z F y ] (I) (In formula (I), A, Li +, Na +, K +, Rb +, at least one ion selected from Cs + and the group consisting of NH 4 +, M is a Group 4 element And at least one element selected from the group consisting of Group 14 element elements, x is the absolute value of the charge of the [M 1-z Mn 4 + z F y ] ion, and y and z are, respectively.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr, Hf and Sn, and is preferably at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Hf. It is more preferable that there is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Ti and Zr.
  • the second inorganic fluoride luminescent material obtained by the production method according to the present disclosure replaces the hydroxide ion (OH ⁇ ) contained in the first inorganic fluoride luminescent material with a fluoride ion (F ⁇ ). Since the content of the hydroxide ion (OH ⁇ ) can be reduced, the element that is the center of emission is not easily reduced due to the influence of the hydroxide ion (OH ⁇ ), and excellent emission characteristics can be maintained.
  • the component (for example, pyridine) contained in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid can be detected by nuclear magnetic resonance (proton NMR) by dissolving the obtained second inorganic fluoride light-emitting material in a deuterated solvent.
  • an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the formula (I) is activated by Mn 4+ and has a short wavelength region of visible light. It absorbs the light of and emits red light.
  • the excitation light which is light in the short wavelength region of visible light, is preferably light in the blue region.
  • the excitation light irradiated to the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I) as the second inorganic fluoride light emitting material has a emission peak wavelength of 380 nm or more and 485 nm or less in the emission spectrum. It is preferably within the range.
  • the emission spectrum of the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I) preferably has a peak wavelength in the range of 610 nm or more and 650 nm or less.
  • the numerical value of the half width of the emission spectrum of the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I) is preferably small, specifically 10 nm or less. Is preferable.
  • the full width at half maximum refers to the full width at half maximum (FWHM) of the emission peak in the emission spectrum, and refers to the wavelength width of the emission peak indicating a value of 50% of the maximum value of the emission peak in the emission spectrum.
  • the inorganic fluoride phosphor having the composition represented by the formula (I) can be used as a backlight of a lighting device, a liquid crystal display device, etc. in combination with an excitation light source such as an LED or LD. It can be used for the light emitting device to be used.
  • an excitation light source that emits light in a wavelength range of 400 nm or more and 570 nm or less can be used.
  • an excitation light source in the wavelength range it is possible to provide a light emitting device having high light emission intensity.
  • the light emitting element used as the excitation excitation light source of the light emitting device has a light emitting peak wavelength preferably in the range of 420 nm or more and 500 nm or less, and more preferably in the range of 420 nm or more and 460 nm or less.
  • the light emitting device it is preferable to use a semiconductor light emitting device using a nitride-based semiconductor (In X Al Y Ga 1-XY N, 0 ⁇ X, 0 ⁇ Y, X + Y ⁇ 1).
  • a semiconductor light emitting device as an excitation light source of a light emitting device, it is possible to obtain a stable light emitting device having high efficiency, high output linearity with respect to input, and resistance to mechanical impact.
  • the half width of the emission spectrum of the light emitting element is preferably, for example, 30 nm or less.
  • an inorganic fluoride phosphor having a composition represented by the formula (I) can be used as the first phosphor, and a second phosphor having an emission peak wavelength different from that of the first phosphor may be used.
  • the first phosphor as long as it has an emission peak wavelength within a target wavelength range, one kind of fluorescent substance may be used alone, or two or more kinds of fluorescent substances may be used in combination.
  • the second fluorescent substance one kind of fluorescent substance may be used alone or two or more kinds of fluorescent substances may be used in combination as long as the second fluorescent substance has an emission peak wavelength within a target wavelength range.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device.
  • This light emitting device is an example of a surface mount type light emitting device.
  • the light emitting device 100 includes a package 40 having recesses formed by lead electrodes 20 and 30 and a molded body 42, a light emitting element 10, and a sealing member 50 that covers the light emitting element 10.
  • the light emitting element 10 is arranged in the recess of the package 40, and is electrically connected to the pair of positive and negative lead electrodes 20 and 30 provided in the package 40 by the conductive wire 60.
  • the sealing member 50 is filled in the concave portion, covers the light emitting element 10, and seals the concave portion of the package 40.
  • the sealing member 50 includes, for example, a phosphor 70 for wavelength-converting the light from the light emitting element 10 and a resin.
  • the fluorophore 70 includes a first fluorophore 71 and a second fluorophore 72.
  • a part of the positive and negative lead electrodes 20 and 30 is exposed on the outer surface of the package 40.
  • the light emitting device 100 emits light by receiving electric power from the outside through these lead electrodes 20 and 30.
  • the sealing member 50 contains a resin and a phosphor 70, and is formed so as to cover the light emitting element 10 placed in the recess of the light emitting device 100.
  • Example 1 Preparatory steps hexafluoro potassium permanganate (K 2 MnF 6) the 0.99g and hexafluorosilicate of the first inorganic fluoride luminescent material (H 2 SiF 6) and 34.58g weighed, their hydrogen fluoride 55 wt After dissolving in 100 mL of an HF aqueous solution containing% and 45% by mass of deionized water, 100 mL of deionized water was further added to prepare a first aqueous solution.
  • KHF 2 potassium hydrogen fluoride
  • 50 mL of an HF aqueous solution containing 55% by mass of hydrogen fluoride and 45% by mass of deionized water was prepared.
  • the first aqueous solution was added dropwise over about 10 minutes while stirring at room temperature to obtain a precipitate.
  • the resulting precipitate to solid-liquid separation performed ethanol wash, and dried for 8 hours at 110 ° C., as the first inorganic fluoride luminescent material, K 2 [Si 0.958 Mn 4+ 0.042 F 6]
  • a first inorganic fluoride phosphor having a composition represented by is prepared.
  • the Mn content (% by mass) in the first inorganic fluoride phosphor was 1.03% by mass.
  • Step to obtain a non-aqueous solution 10.00 g of a first inorganic fluoride phosphor as a first inorganic fluoride luminescent material is dissolved in 90 mL of a non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid to obtain ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material.
  • a non-aqueous solution containing was obtained.
  • the concentration of the first inorganic fluoride luminescent material (first inorganic fluoride phosphor) in the non-aqueous solution was 0.1 g / mL.
  • Precipitation Step of Second Inorganic Fluoride Luminescent Material A non-aqueous solution containing ions derived from the first inorganic fluoride luminescent material in a batch-type reaction vessel was adjusted to 25 ° C. and continuously at 30 rpm using a mechanical stirrer. After stirring, acetonitrile at about 25 ° C. was continuously added dropwise at a rate of 1 mL / min for 100 minutes as a non-aqueous organic liquid using a tube-type metering pump (Pump33, manufactured by HARVARD). Acetonitrile used as a non-aqueous organic liquid does not substantially contain hydrogen fluoride, and the content of hydrogen fluoride is substantially 0% by mass.
  • the volume ratio of the non-aqueous solution to the non-aqueous organic liquid was 1: 1.
  • a precipitate was deposited in the non-aqueous liquid mixture. After precipitated precipitate to solid-liquid separation, washed with acetonitrile, then washed with isopropanol, 8 hours, followed by drying in vacuum at 25 ° C., as the second inorganic fluoride luminescent material, K 2 [Si 0.962 Mn
  • a second inorganic fluoride phosphor of Example 1 having the composition represented by 4 + 0.038 F 6] was prepared.
  • the Mn content (mass%) in the second inorganic fluoride phosphor of Example 1 measured by the measuring method described later was 0.93% by mass.
  • Example 1 When the second inorganic fluoride phosphor of Example 1 was dissolved in a deuterated solvent and measured by nuclear magnetic resonance (proton NMR), pyridine, which is a component contained in the non-aqueous hydrogen fluoride-containing liquid, was found in Example 1. It was detected from the second inorganic fluoride phosphor of.
  • Comparative Example 1 The first inorganic fluoride phosphor as the first inorganic fluoride light emitting material of Example 1 was used as the inorganic fluoride light emitting material of Comparative Example 1. Even when the inorganic fluoride luminescent material of Comparative Example 1 was dissolved in a deuterated solvent and measured by nuclear magnetic resonance (proton NMR), the inorganic fluoride luminescent material of Comparative Example 1 did not contain pyridine. (Pyridine is 0 mass ppm).
  • FIG. 3 shows the infrared reflection spectra of the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 and the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • the Mn content (% by mass) was determined using a high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrophotometer (PS3500DD-II, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). It was measured.
  • ICP inductively coupled plasma
  • QE-2100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the internal quantum efficiency of the emission of each inorganic fluoride phosphor was measured from the emission spectrum within the range of.
  • the infrared reflection spectrum of the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 is compared with the infrared reflection spectrum of the first inorganic fluoride light emitting material according to Comparative Example 1 in the wave number region of 2500 cm -1 to 4000 cm -1. Therefore, the reduction of the infrared reflection spectrum is suppressed.
  • the hydroxide ion (OH -) or indicate the presence of water from 2500 cm -1 of the infrared reflection spectrum of a wave number region of 4000 cm -1
  • the fact that the reduction is suppressed indicates that the amount of hydroxide ion (OH ⁇ ) or water contained in the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 is small.
  • the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 has less hydroxide ion (OH ⁇ ) and water than the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1, and has optical characteristics due to hydroxide ion. Was able to suppress the decrease in.
  • the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 has a small amount of hydroxide ions (OH ⁇ ) and water, and the tetravalent manganese, which is the center of light emission, is maintained as tetravalent without being reduced to trivalent. Therefore, the internal quantum efficiency is higher than that of the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1, and the fluorophore has excellent emission characteristics.
  • FIG. 4 shows the ultraviolet-visible reflection spectra of the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 and the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • the ultraviolet-visible reflection spectrum of the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 has a reflectance in the wavelength range of 500 nm to 600 nm as compared with the ultraviolet-visible reflection spectrum of the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1. Was confirmed to be high.
  • the reduction of the reflectance in the ultraviolet visible reflection spectrum in the wavelength range of 500 nm to 600 nm indicates the presence of Mn 3+ that does not contribute to light emission.
  • the ultraviolet-visible reflection spectrum of the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 has a reflectance in the wavelength range of 500 nm to 600 nm as compared with the ultraviolet-visible reflection spectrum of the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • the high value indicates that the amount of Mn 3+ that does not contribute to light emission is small and the amount of Mn 4+ that contributes to light emission is relatively large.
  • the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 emits light as compared with the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows the excitation spectra of the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 and the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • FIG. 6 shows the emission spectra of the second inorganic fluoride light emitting material according to Example 1 and the first inorganic fluoride light emitting material according to Comparative Example 1.
  • the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 and the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1 have peaks of excitation spectra at 350 nm and 450 nm, and have high absorption of excitation light having substantially the same wavelength. I was able to confirm that.
  • the second inorganic fluoride phosphor according to Example 1 and the first inorganic fluoride phosphor according to Comparative Example 1 had substantially the same emission spectrum and had a sharp emission spectrum with a narrow half-value width.
  • the inorganic fluoride light emitting material obtained by the production method of the present disclosure can be used as a fiber laser, a laser medium for a fiber amplifier, and a phosphor.
  • the inorganic fluoride phosphor is a light source for lighting using a light emitting diode as an excitation light source, a light source for LED displays or liquid crystal backlight applications, and a signal device. , Illuminated switches, various sensors, various indicators, small strobes and the like.

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Abstract

非水系フッ化水素含有液体を用いて優れた発光特性を有する無機フッ化物発光材料を製造する方法を提供する。　第１無機フッ化物発光材料と、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体と、を接触させて、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含有する非水系溶液を得ることと、前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満の非水系有機液体を接触させて、第２無機フッ化物発光材料を析出させること、を含む、無機フッ化物発光材料の製造方法である。

Description

無機フッ化物発光材料の製造方法
　本発明は、無機フッ化物発光材料の製造方法に関する。
　フッ化物結晶は、優れた透過性を有している。フッ化物結晶に希土類金属元素を添加した無機フッ化物発光材料は、ファイバーレーザ、ファイバ増幅器用のレーザー媒質、光源からの励起光を波長変換する蛍光体として使用されている。蛍光体は、例えば紫外光から可視光に相当する短波長側の光を発する発光素子と組み合わせて、照明用、車載用、液晶用バックライト等の発光装置に使用されている。
　蛍光体としては、赤色に発光するフッ化物蛍光体が挙げられる。例えば特許文献１には、フッ化水素を含む水溶液中で、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体を得る方法が記載されている。
特開２０１２－２２４５３６号公報
　無機フッ化物発光材料の光学特性は、原料中に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水（Ｈ２Ｏ）によって大きく影響される。例えば特許文献１に記載されているように、水溶液を用いて製造された無機フッ化物蛍光体は、水溶液中に含まれる水分（水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水）によって光学特性に影響を受ける場合がある。
　そこで、非水系フッ化水素含有液体を用いて優れた発光特性を有する無機フッ化物発光材料を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、第１無機フッ化物発光材料と、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体と、を接触させて、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含有する非水系溶液を得ることと、
　前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満の非水系有機液体を接触させて、第２無機フッ化物発光材料を析出させることと、を含む無機フッ化物発光材料の製造方法である。
　本発明の一態様によれば、優れた発光特性を有する無機フッ化物発光材料を得ることができる無機フッ化物発光材料の製造方法を提供することができる。
実施形態に係る無機フッ化物発光材料の製造方法を示すフローチャートである。 無機フッ化物蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概略断面図である。 実施例１に係る無機フッ化物蛍光体及び比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の赤外反射スペクトルを示す図である。 実施例１に係る無機フッ化物蛍光体及び比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルを示す図である。 実施例１に係る無機フッ化物蛍光体及び比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 実施例１に係る無機フッ化物蛍光体及び比較例１に係る無機フッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
　以下、本発明に係る無機フッ化物発光材料の製造方法を一実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具現化するための例示であって、本発明は、以下の無機フッ化物発光材料に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳ　Ｚ８１１０に従う。
　無機フッ化物発光材料の製造方法
　無機フッ化物発光材料の製造方法は、第１無機フッ化物発光材料と、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体と、を接触させて、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含有する非水系溶液を得ることと、前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満の非水系有機液体を接触させて、第２無機フッ化物発光材料を析出させることと、を含む無機フッ化物発光材料の製造方法である。
　無機フッ化物発光材料の製造方法によれば、非水系フッ化水素含有液体を用いて無機フッ化物発光材料を製造することができる。本実施形態の製造方法によれば、無機フッ化物発光材料が水系液体中に含まれる水分（水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水）の影響を受け難く、例えば無機フッ化物発光材料に含まれる発光中心となる元素が水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水によって還元されて発光特性が低下することなく、優れた発光特性を有する無機フッ化物発光材料を製造することができる。
　図１は、無機フッ化物発光材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。無機フッ化物発光材料の製造方法は、第１無機フッ化物発光材料を準備する工程（Ｓ１０１）と、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体を準備する工程（Ｓ１０２）と、第１無機フッ化物発光材料と非水系フッ化水素含有液体とを接触させて、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含有する非水系溶液を得る工程（Ｓ１０３）と、非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満の非水系有機液体を接触させて、第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程（Ｓ１０５）と、を含む。無機フッ化物発光材料の製造方法は、フッ化水素の含有量が２０質量％未満の非水系有機液体を準備する工程（Ｓ１０４）を含んでいてもよい。
　第１無機フッ化物発光材料の準備工程
　第１無機フッ化物発光材料は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のＡイオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種のＭ元素と、Ｍｎと、含む組成を有する第１無機フッ化物発光材料であり、無機フッ化物蛍光体であることが好ましい。
　第１無機フッ化物発光材料は、下記式（Ｉ－ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。第１無機フッ化物発光材料は、下記式（Ｉ－ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体であることが好ましい。
　Ａｘ［Ｍ１－ｚＭｎ４＋ ｚＦｙ］　（Ｉ－ｉ）
　（式（Ｉ－ｉ）中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは、［Ｍ１－ｚＭｎ４＋Ｆｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙ、ｚは、５≦ｙ≦７、０＜ｚ＜０．２を満たす。）
　Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
　第１無機フッ化物発光材料が、例えば前記式（Ｉ－ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体である場合は、フッ化水素と、４価のマンガンイオンを含む第１フッ化物錯イオンとを含む第１水溶液と、前記Ａイオンとフッ化水素を含む第２水溶液と、前記Ｍ元素からなるイオンを含む第２フッ化物錯イオンとを含む第３水溶液を準備し、第１水溶液、第２水溶液及び第３水溶液を混合して、第１無機フッ化物発光材料を製造してもよい。第１無機フッ化物発光材料の製造方法は、例えば特開２０１５－４４９７３号公報に記載の方法を参照することができる。
　非水系フッ化水素含有液体の準備工程
　非水系フッ化水素含有液体
　非水系フッ化水素含有液体は、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲である。非水系フッ化水素含有液体には、第１無機フッ化物発光材料が溶解し得る量のフッ化水素が含まれていればよい。非水系フッ化水素含有液体と接触した第１無機フッ化物発光材料は溶解して、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンが非水系溶液に含まれる。第１無機フッ化物発光材料が無機フッ化物蛍光体である場合は、第１無機フッ化物発光材料と非水系フッ化水素含有液体が接触させると、第１無機フッ化物発光材料由来のＡイオンと、Ｍｎイオンと、Ｍ元素を含むイオンと、フッ素を含むイオンが、非水系溶液中に含まれる。非水系溶液に含まれる第１無機フッ化物発光材料に由来するイオンは、第１無機フッ化物発光材料に由来する錯イオンであってもよい。第１無機フッ化物発光材料がイオンとなって溶解し得る、非水系フッ化水素含有液体中のフッ化水素の含有量は、２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である。非水系フッ化水素含有液体は、標準状態（２５℃、１気圧）において、液体のフッ化水素１００質量％であってもよい。非水系フッ化水素含有液体中のフッ化水素の含有量は、２０質量％以上８０質量％以下の範囲内であってもよく、３０質量％以上６０質量％以下の範囲内であってもよく、２０質量％以上３０質量％以下の範囲内であってもよく、６０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
　非水系フッ化水素含有液体は、フッ化水素の他に、標準状態（２５℃、１気圧）において、液体であり、沸点が１２０℃以上である化合物を含んでいてもよい。非水系フッ化水素含有液体は、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類、及び第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。非水系フッ化水素含有液体に含まれる化合物は、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類、及び第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。市販の非水系フッ化水素含有液体として、例えば、７０質量％のフッ化水素とピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体である、Ｏｌａｈ試薬が挙げられる。また、非水系フッ化水素含有液体として、２８質量％のフッ化水素とトリエチルアミンを含むトリエチルアミン－ＨＦ錯体が挙げられる。その他、非水系フッ化水素含有液体として、６５－７５質量％のフッ化水素と尿素を含む尿素－ＨＦ錯体、６５％質量のフッ化水素とＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素を含むＤＭＰＵ－ＨＦ錯体が挙げられる。
　窒素含有複素環化合物類としては、ピロリジン及びピぺリジンから選択される環を有する脂環式化合物、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イソキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、アクリジン及びフェナントロリンから選択される環を有する複素環式芳香族化合物が挙げられる。窒素含有複素環化合物は、フッ素、塩素、臭素を化合物中に含むものであってもよい。
　窒素含有複素環化合物としてイミダゾールと、フッ素を含む化合物は、下記式（１）で表されるイミダゾリウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示す。またＲ１からＲ５の一部又は全てが相互に結合して環を形成してもよい。炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、メチル基、又はエチル基であってもよく、水素原子であってもよい。式（１）中、ｑは１から４の数値であり、必ずしも整数でなくてもよい。ｑの数値は化合物の元素分析値から算出することができる。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム塩、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩等が挙げられ、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩は常温で溶融する塩である。また、式（１）において、Ｒ１からＲ５の一部又は全ては相互に結合して環を形成していてもよい。具体例としては１，３－ジメチルベンズイミダゾリウム塩、１－エチル－３－メチルベンズイミダゾリウム塩等が挙げられる。
　フッ素、塩素又は臭素を化合物中に含む窒素含有複素環化合物類中、主に、塩素又は臭素を含む窒素含有複素環化合物としては、２－トリクロロメチルピロール、２－トリブロモメチルピロール、４－クロロ－３－トリクロロメチルピラゾール、４－クロロ－３，５－ビス［トリクロロメチル］ピラゾール、４－クロロ－３－トリブロモメチルピラゾール、４－クロロ－３，５－ビス［トリブロモメチル］ピラゾール、１－メチル－３－トリクロロメチルピラゾール－４－カルボン酸エチル、１，２－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，３－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，５－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、２，５－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、４，５－ビス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，２，５－トリス［トリクロロメチル］イミダゾール、２，３，４－トリス［トリクロロメチル］イミダゾール、１，２－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、１，３－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、１，５－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、２，５－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、４，５－ビス［トリブロモメチル］イミダゾール、１，２，５－トリス［トリブロモメチル］イミダゾール、２，３，４－トリス［トリブロモメチル］イミダゾール、２－トリクロロメチルピリジン、３－トリクロロメチルピリジン、４－トリクロロメチルピリジン、２，３－２，５－ビス［トリクロロメチル］ピリジン、２，６－ビス［トリクロロメチル］ピリジン、３，５－ビス［トリクロロメチル］ピリジン、２－トリブロモメチルピリジン、３－トリブロモメチルピリジン、４－トリブロモメチルピリジン、２，３－２，５－ビス［トリブロモメチル］ピリジン、２，６－ビス［トリブロモメチル］ピリジン、３，５－ビス［トリブロモメチル］ピリジン、３－トリクロロメチルピリダジン、３－トリブロモメチルピリダジン、４－トリクロロメチルピリダジン、４－トリブロモメチルピリダジン、２，４－ビス［トリクロロメチル］ピリミジン、２，６－ビス［トリクロロメチル］ピリミジン、２，４－ビス［トリブロモメチル］ピリミジン、２，６－ビス［トリブロモメチル］ピリミジン、２，４－ジクロロ－５－トリクロロメチルピリミジン、２－トリクロロメチルピラジン、２－トリブロモメチルピラジン、１，３，５－トリスビス［トリクロロメチル］トリアジン、１，３，５－トリスビス［トリブロモメチル］トリアジン、４－トリクロロメチルインドール、５－トリクロロメチルインドール、４－トリブロモメチルインドール、５－トリブロモメチルインドール、２－トリクロロメチルベンズイミダゾール、２－トリブロモメチルベンズイミダゾール、５－トリクロロメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリブロモメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、６－トリクロロメチルプリン、６－トリブロモメチルプリン、３－トリクロロメチルキノリン、４－トリクロロメチルキノリン、３－トリブロモメチルキノリン、４－トリブロモメチルキノリン、３－トリクロロメチルイソキノリン、３－トリブロモメチルイソキノリン、４－トリクロロメチルチノリン、４－トリブロモメチルチノリン、２－トリクロロメチルキノキサリン、２－トリブロモメチルキノキサリン、５－トリクロロメチルキノキサリン、５－トリブロモメチルキノキサリン、９－トリクロロメチルアクリジン、９－トリブロモメチルアクリジン、４－トリクロロメチル－１，１０－フェナントロリン、４－トリブロモメチル－１，１０－フェナントロリン、５－トリクロロメチル－１，１０－フェナントロリン、５－トリブロモメチル－１，１０－フェナントロリンが挙げられる。
　フッ素、塩素又は臭素を含む酸素及び窒素含有複素環化合物類中、主に、塩素又は臭素を含む酸素及び窒素含有複素環化合物としては、３，５－ビス［トリクロロメチル］イソキサゾール、３，５－ビス［トリブロモメチル］イソキサゾール、２－トリクロロメチルベンゾキサゾール、２－トリブロモメチルベンゾキサゾールが挙げられる。
　フッ素、塩素又は臭素を含む硫黄及び窒素含有複素環化合物類中、主に、塩素又は臭素を含む硫黄及び窒素含有複素環化合物としては、４，５－ビス［トリクロロメチル］チアゾール、４，５－ビス［トリブロモメチル］チアゾール、５－トリクロロメチル－チアジアゾール、５－トリブロモメチル－チアジアゾール、２－トリクロロメチルベンゾチアゾール、２－トリブロモメチルベンゾチアゾールが挙げられる。
　アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，２－プロピレンジアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｏ－トルイジン、ｐ－ニトロトルエン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、アニリン、ピペラジン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
　尿素類としては、尿素、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１,３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－プロピル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－ブチル）－２－イミダゾリジノン、１,３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｎ－プロピル）プロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｎ－ブチル）プロピルウレア等が挙げられる。
　アミド類としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　カルバミン酸類としては、カルバミン酸、カルバミン酸エチル等が挙げられる。
　トリアルキルホスフィン類としては、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
　エーテル類としては、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
　エステル類としては、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　アルコール類としては、炭素数が４以上の炭化水素基を有するアルコールであり、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノ―ル、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩としては、下記式（２）で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ６は、炭素数１から４のアルキル基、Ｒ７は、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を示す。ｑは、１から４の数値を示す。
　式（２）で表される第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンとフルオロハイドロジェネートアニオンとから構成される。第４級アンモニウムカチオンのＲ６としては、直鎖状或いは、分岐鎖状の炭素数１から４のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等を挙げることができる。第４級アンモニウムカチオンのＲ７としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を挙げることができる。フルオロハイドロジェネートアニオンとしては、ｑが１から４の数値を示すＦ（ＨＦ）ｑ －で表されるフルオロハイドロジェネートアニオンを挙げることができる。ｑは必ずしも整数でなくても良く、好ましくは１．５以上３以下の数値であり、より好ましくは、２以上２．５以下の数値である。
　具体例としては、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｎ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｎ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｎ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｎ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｉｓｏ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－メトキシエチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｎ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｎ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｉｓｏ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート等を挙げることができる。
　非水系溶液を得る工程
　非水系溶液は、第１無機フッ化物発光材料と非水系フッ化水素含有液体とを接触させて、得ることができる。非水系フッ化水素含有液体を撹拌しながら、第１無機フッ化物発光材料を非水系フッ化水素含有液体に添加して、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含む非水系溶液を得てもよい。第１無機フッ化物発光材料と、非水系フッ化水素含有液体とを接触させて、第１無機フッ化物発光材料由来するイオンが含まれる非水系溶液を得ることにより、第１無機フッ化物発光材料に含まれていた水酸化物イオン（ＯＨ－）をフッ化物イオン（Ｆ－）に置き換えて、水酸化物イオン（ＯＨ－）による影響を受け難く、優れた発光特性を有する第２無機フッ化物発光材料を得ることができる。
　非水系溶液中の第１無機フッ化物発光材料の濃度は、０．０１ｇ／ｍＬ以上１．０ｇ／ｍＬの範囲内であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍＬ以上０．８ｇ／ｍＬ以下の範囲内でもよく、０．０５ｇ／ｍＬ以上０．５ｇ／ｍＬ以下の範囲内でもよい。非水系溶液中の第１無機フッ化物発光材料の濃度が０．０１ｇ／ｍＬ以上１．０ｇ／ｍＬ以下の範囲内であれば、第１無機フッ化物発光材料に含まれていた水酸化物イオン（ＯＨ－）をフッ化物イオン（Ｆ－）に置き換えて、第２無機フッ化物発光材料を得ることができ水酸化物イオン（ＯＨ－）を含有しないか、水酸化物イオン（ＯＨ－）が低減された第２無機フッ化物発光材料を得ることができる。
　非水系有機液体の準備工程
　非水系有機液体
　非水系有機液体は、フッ化水素の含有量が２０質量％未満である。非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は、非水系溶液と非水系有機液体との混合物（以下、「非水系液体混合物」ともいう。）中で、第１無機フッ化物発光材料に由来する第２無機フッ化物発光材料を析出させ得る量であればよい。非水系液体混合物中で第２無機フッ化物発光材料を析出させ得る非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は、２０質量％未満である。非水系有機液体中のフッ化水素の含有量は、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、フッ化水素の含有量が０質量％であり、非水系有機液体にフッ化水素を実質的に含んでいなくてもよい。フッ化水素を実質的に含んでいない非水系有機液体は、フッ素の含有量が１質量％未満の非水系有機液体をいう。非水系有機液体は、ニトリル類、ケトン類、アミン類、アミド類、窒素含有複素環系化合物類、フルオロ化合物類、エーテル類、エステル類、アルコール類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。非水系有機液体は、ニトリル類、ケトン類、アミン類、アミド類、窒素含有複素環系化合物類、フルオロ化合物類、エーテル類、エステル類、アルコール類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。官能基に水酸基（アルコール）を有するケトン系化合物として、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　が挙げられる。
　フルオロ化合物類としては、１,１,２,２－テトラフルオロエチレン、２,２,３,３－テトラフルオロプロピルエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
　アミン類、アミド類、窒素含有複素環化合物類、エーテル類、エステル類、及びアルコール類としては、それぞれ非水系フッ化水素含有液体に用いる各化合物として例示した化合物が挙げられる。アミン類、アミド類、窒素含有複素環化合物類、エーテル類、エステル類、及びアルコール類は、それぞれ非水系フッ化水素含有液体に用いる各化合物と同種又は異種の化合物を用いてもよい。
　第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程
　第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含む非水系溶液と、非水系有機液体を接触させて、非水系液体混合物中で第２無機フッ化物発光材料を析出させる。非水系溶液と非水系有機液体の接触は、非水系溶液を撹拌しながら、非水系有機液体を滴下して、接触させ、第２無機フッ化物発光材料を析出させることが好ましい。非水系溶液が連続的に撹拌されていることが好ましく、連続的に撹拌されている非水系溶液中に、非水系有機液体を連続に滴下して、第２無機フッ化物発光材料を析出させることが好ましい。第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含む非水系溶液を連続的に撹拌しながら、非水系有機液体を滴下することによって、第２無機フッ化物発光材料を析出させることができる。非水系溶液と非水系有機液体との接触は、バッチ式の反応器を用いて行ってもよい。
　第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含む非水系溶液の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましく、非水系有機液体の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましい。非水系溶液及び非水系有機液体の温度が、１０℃以上４０℃以下の範囲内であれば、有機不純物が析出する第２無機フッ化物発光材料に付着するのが低減され、精製された第２無機フッ化物発光材料を析出させやすくなる。非水系溶液の温度は、１５℃以上３５℃以下の範囲内であってもよく、室温と同程度の温度であってもよい。非水系有機液体の温度は、１５℃以上３５℃以下の範囲内であってもよく、室温度等程度の温度であってもよい。第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含む非水系溶液と非水系有機液体の温度差は、３０℃以下であればよく、２０℃以下であってもよく、１０℃以下でもよく、０℃であってもよい。
　第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含む非水系溶液と、非水系有機液体との体積比（非水系溶液：非水系有機液体）は、１：１から５：１の範囲内であることが好ましく、１：１から４：１の範囲内でもよく、１：１から３：１の範囲内でもよい。非水系溶液の体積が、非水系有機液体の体積に対して１倍から５倍の範囲内であれば、第１無機フッ化物発光材料に含まれていた水酸化物イオン（ＯＨ－）がフッ化物イオンに置換され、精製された第２無機フッ化物発光材料を析出させることができる。
　第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含む非水系溶液を連続的に撹拌しながら、非水系有機液体を滴下する場合は、非水系溶液の撹拌速度は、２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、３０ｒｐｍから８００ｒｐｍの範囲内でもよく、５０ｒｐｍから５００ｒｐｍの範囲内でもよく、８０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の範囲内でもよく。非水系溶液の撹拌速度が２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍの範囲内であれば、非水系溶液と非水系有機液体が十分接触し、第１無機フッ化物発光材料に含まれていた水酸化物イオン（ＯＨ－）がフッ化物イオンに置換され、精製された第２無機フッ化物発光材料を析出させることができる。非水系溶液を撹拌する方法は、非水系溶液に含まれる各成分の濃度勾配を緩和可能とする方法であればよい。撹拌方法としては、撹拌子を一定速度で回転させる方法、非水系溶液をポンプで加圧して流れを発生させることで撹拌する方法、メカニカルスターラを使用する方法が挙げられる。
　第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、非水系有機液体の滴下速度は、０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲内であること好ましく、０．５ｍＬ／分以上８ｍＬ／分以下の範囲内でもよく、１ｍＬ／分以上７ｍＬ／分以下の範囲内でもよい。第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含む非水系溶液に滴下する非水系有機液体の滴下速度が０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲内であれば、非水系溶液と非水系有機液体が十分接触し、第１無機フッ化物発光材料に含まれていた水酸化物イオン（ＯＨ－）がフッ化物イオンに置換され、精製された第２無機フッ化物発光材料を析出させることができる。
　無機フッ化物発光材料の製造方法において、得られた第２無機フッ化物発光材料は、非水系液体混合物から分離処理、洗浄処理、乾燥処理等の後処理を行ってもよい。洗浄処理は、非水系有機液体を用いて行うことができる。乾燥処理は、真空乾燥機、加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置や方法によって行うことができる。加熱乾燥処理における乾燥温度は、第２無機フッ化物発光材料に付着した液分が蒸発する温度であればよく、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下である。乾燥時間としては、第２無機フッ化物発光材料に付着した液分が蒸発する時間であればよく、例えば、８時間程度である。
　第２無機フッ化物発光材料
　第２無機フッ化物発光材料は、下記式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。第２無機フッ化物発光材料は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体であることが好ましい。
　Ａｘ［Ｍ１－ｚＭｎ４＋ ｚＦｙ］　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは、［Ｍ１－ｚＭｎ４＋ ｚＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙ、ｚは、それぞれ５≦ｙ≦７、０＜ｚ＜０．２を満たす。）
　Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
　本開示に係る製造方法によって得られる第２無機フッ化物発光材料は、第１無機フッ化物発光材料に含まれていた水酸化物イオン（ＯＨ－）をフッ化物イオン（Ｆ－）に置換して、水酸化物イオン（ＯＨ－）の含有量を少なくすることができるので、水酸化物イオン（ＯＨ－）の影響によって、発光中心となる元素が還元され難く、優れた発光特性を維持できる。非水系フッ化水素含液体中に含まれる成分（例えばピリジン）は、得られる第２無機フッ化物発光材料を重水素化溶媒に溶解して核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）で検出され得る。
　本開示に係る製造方法によって得られた第２無機フッ化物発光材料として、例えば式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体は、Ｍｎ４＋で賦活され、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光する。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。第２無機フッ化物発光材料として、式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体に照射される励起光は、具体的には、発光スペクトルの発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に存在することが好ましい。式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内に存在することが好ましい。また、第２無機フッ化物発光材料として、式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体の発光スペクトルの半値幅の数値は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。
　第２無機フッ化物発光材料として、式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体は、例えばＬＥＤやＬＤなどの励起光源と組み合わせて、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いる発光装置に用いることができる。
　発光装置に用いる励起光源は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることができる。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度の高い発光装置を提供することができる。発光装置の励起励起光源として用いる発光素子は、発光ピーク波長が、好ましくは４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内である。
　発光素子として、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
　発光装置は、第２無機フッ化物発光材料として、例えば式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体を用いることができる。例えば式（Ｉ）で表される組成を有する無機フッ化物蛍光体を第１蛍光体として用いて、前記第１蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する第２蛍光体を用いてもよい。第１蛍光体は、目的とする波長範囲内に発光ピーク波長を有するものであれば、１種の蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上の蛍光体を併用してもよい。第２蛍光体は、目的とする波長範囲内に発光ピーク波長を有するものであれば、１種の蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上の蛍光体を併用してもよい。
　発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図２は、発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
　発光装置１００は、リード電極２０、３０と成形体４２により形成された凹部を有するパッケージ４０と、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージ４０の凹部内に配置されており、パッケージ４０に備えられた正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。封止部材５０は、凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆し、パッケージ４０の凹部を封止している。封止部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。さらに蛍光体７０は、第１蛍光体７１と第２蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージ４０の外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。
　封止部材５０は、樹脂と蛍光体７０とを含み、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように形成される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　第１無機フッ化物発光材料の準備工程
　ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を０．９９ｇ及びヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を３４．５８ｇ秤量し、それらをフッ化水素５５質量％と脱イオン水４５質量％含むＨＦ水溶液１００ｍＬに溶解させた後、さらに脱イオン水１００ｍＬを添加して第１水溶液を調製した。
　また、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）を１５．６ｇ秤量し、それをフッ化水素５５質量％と脱イオン水４５質量％含むＨＦ水溶液５０ｍＬに溶解させ、第２水溶液を調製した。
　次に、第１水溶液を、室温で攪拌しながら、約１０分かけて第２水溶液を滴下して、沈殿物を得た。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１１０℃で８時間乾燥することで、第１無機フッ化物発光材料として、Ｋ２［Ｓｉ０．９５８Ｍｎ４＋ ０．０４２Ｆ６］で表される組成を有する第１無機フッ化物蛍光体を準備した。第１無機フッ化物蛍光体中のＭｎ含有量（質量％）は１．０３質量％であった。
　非水系フッ化水素含有液体の準備工程
　非水系フッ化水素含有液体として、７０質量％のフッ化水素と３０質量％のピリジンを含むピリジン－ＨＦ錯体溶液を準備した。
　非水系溶液を得る工程
　第１無機フッ化物発光材料として第１無機フッ化物蛍光体１０．００ｇを、非水系フッ化水素含有液体９０ｍＬに溶解させて、第１無機フッ化物発光材料由来するイオンを含む非水系溶液を得た。非水系溶液中の第１無機フッ化物発光材料（第１無機フッ化物蛍光体）の濃度は、０．１ｇ／ｍＬであった。
　第２無機フッ化物発光材料の析出工程
　バッチ式の反応容器中の第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含む非水系溶液を２５℃に調整し、メカニカルスターラを用いて、３０ｒｐｍで連続的に撹拌し、チューブ式の定量ポンプ（Ｐｕｍｐ３３、ＨＡＲＶＡＲＤ社製）を用いて、非水系有機液体として、約２５℃のアセトニトリルを、１ｍＬ／分の速度で、１００分間、連続的に滴下した。非水系有機液体として用いたアセトニトリルは、フッ化水素を実質的に含んでおらず、フッ化水素の含有量が実質的に０質量％である。非水系溶液と非水系有機液体の体積比は１：１であった。非水系液体混合物中に沈殿物が析出した。析出した沈殿物を固液分離後、アセトニトリルで洗浄し、次いでイソプロパノールで洗浄し、８時間、２５℃で真空乾燥することで、第２無機フッ化物発光材料として、Ｋ２［Ｓｉ０．９６２Ｍｎ４＋ ０．０３８Ｆ６］で表される組成を有する実施例１の第２無機フッ化物蛍光体を作製した。後述する測定方法により測定した実施例１の第２無機フッ化物蛍光体中のＭｎ含有量（質量％）は０．９３質量％であった。実施例１の第２無機フッ化物蛍光体を重水素化溶媒に溶解して核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）で測定すると、非水系フッ化水素含有液体に含まれる成分であるピリジンが、実施例１の第２無機フッ化物蛍光体から検出された。
　比較例１
　実施例１の第１無機フッ化物発光材料としての第１無機フッ化物蛍光体を、比較例１の無機フッ化物発光材料とした。比較例１の無機フッ化物発光材料を重水素化溶媒に溶解して核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）で測定しても、比較例１の無機フッ化物発光材料には、ピリジンが含まれていなかった（ピリジンが０質量ｐｐｍ）。　
　評価及び結果１
　赤外反射スペクトル
　各無機フッ化物蛍光体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６６００、日本分光株式会社製）を用いて、拡散反射法により赤外反射スペクトルを測定した。図３に、実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体と、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体の赤外反射スペクトルを示す。
　評価及び結果２
　Ｍｎ含有量及び内部量子効率
　各無機フッ化物蛍光体について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＰＳ３５００ＤＤ－ＩＩ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、Ｍｎ含有量（質量％）を測定した。また量子効率測定装置（ＱＥ－２１００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光によって励起された各無機フッ化物蛍光体の発光スペクトルを測定し、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の発光スペクトルから各無機フッ化物蛍光体の発光の内部量子効率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体の赤外反射スペクトルは、２５００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１の波数領域において、比較例１に係る第１無機フッ化物発光材料の赤外反射スペクトルに比べて、赤外反射スペクトルの低減が抑制されている。２５００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１の波数領域の赤外反射スペクトルの低減は、水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水の存在を示し、２５００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１の波数領域の赤外反射スペクトルの低減が抑制されていることは、実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ－）又は水が少ないことを示す。実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体は、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体に比べて、水酸化物イオン（ＯＨ－）及び水が少なく、水酸化物イオンによる光学特性の低下を抑制できた。
　実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体は、水酸化物イオン（ＯＨ－）及び水が少なく、発光中心となる４価のマンガンが３価に還元されることなく、４価のまま維持されるため、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体に比べて、内部量子効率が高くなり、優れた発光特性を有していた。
　評価及び結果３
　紫外可視反射スペクトル
　各無機フッ化物蛍光体について、紫外可視近赤外分光光度計（Ｕ－４１００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、紫外可視反射スペクトルを測定した。図４は、実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体と、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルを示す。
　実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルは、５００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲において、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルに比べて、反射率が高くなっていることが確認できた。実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体の紫外線可視反射スペクトルにおいて、５００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲における紫外可視反射スペクトルにおける反射率の低減は、発光に寄与しないＭｎ３＋の存在を示す。実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルが、５００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲において、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルに比べて、反射率が高くなっているのは、発光に寄与しないＭｎ３＋が少なく、相対的に発光に寄与するＭｎ４＋が多くなっていることを示す。実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体の紫外可視反射スペクトルから、実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体は、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体に比べて、発光に寄与しないＭｎ３＋が少なく、相対的に発光に寄与するＭｎ４＋が多く、優れた発光特性を有していた。
　評価及び結果４及び５
　励起スペクトル及び発光スペクトル
　各無機フッ化物蛍光体について、分光蛍光光度計（ＦＰ－８５００ＤＳ、日本分光株式会社製）を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。図５は、実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体と、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体の励起スペクトルを示す。図６は、実施例１に係る第２無機フッ化物発光材料と、比較例１に係る第１無機フッ化物発光材料の発光スペクトルを示す。
　実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体と、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体は、３５０ｎｍ及び４５０ｎｍに励起スペクトルのピークを有し、ほぼ同じ波長の励起光の吸収が高いことが確認できた。
　実施例１に係る第２無機フッ化物蛍光体と、比較例１に係る第１無機フッ化物蛍光体は、ほぼ同じ発光スペクトルを有し、半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを有していた。
　本開示の製造方法によって得られた無機フッ化物発光材料は、ファイバーレーザ、ファイバ増幅器用のレーザー媒質、蛍光体として利用することができる。特に、本開示の製造方法によって得られた無機フッ化物発光材料の中で、無機フッ化物蛍光体は、発光ダイオードを励起光源とする照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。
　１０：発光素子、２０、３０：リード電極、４０：パッケージ、４２：成形体、５０：封止部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第１蛍光体、７２：第２蛍光体、１００：発光装置。
　

Claims (10)

  1. 　第１無機フッ化物発光材料と、フッ化水素の含有量が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内である非水系フッ化水素含有液体と、を接触させて、第１無機フッ化物発光材料由来のイオンを含有する非水系溶液を得ることと、
    　前記非水系溶液と、フッ化水素の含有量が２０質量％未満の非水系有機液体を接触させて、第２無機フッ化物発光材料を析出させることと、を含む、無機フッ化物発光材料の製造方法。
  2. 　前記非水系フッ化水素含有液体が、窒素含有複素環化合物類、アミン類、尿素類、アミド類、カルバミン酸類、トリアルキルホスフィン類、エーテル類、エステル類、アルコール類及び第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。
  3. 　前記非水系有機液体が、ニトリル類、ケトン類、アミン類、アミド類、窒素含有複素環系化合物類、フルオロ化合物類、エーテル類、エステル類、アルコール類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。
  4. 　前記非水系溶液中の前記第１無機フッ化物発光材料の濃度が、０．０１ｇ／ｍＬ以上１．０ｇ／ｍＬ以下の範囲内である、請求項１から３のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。
  5. 　前記第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、前記非水系溶液の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であり、前記非水系有機液体の温度が１０℃以上４０℃以下の範囲内であり、前記非水系溶液の温度と、前記非水系有機液体の温度の温度差が１０℃未満である、請求項１から４のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。
  6. 　前記第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、前記非水系溶液と、前記非水系有機液体との体積比が１：１から５：１である、請求項１から５のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。
  7. 　前記第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、前記非水系溶液を連続的に撹拌しながら、前記非水系有機液体を滴下して、前記第２無機フッ化物発光材料を析出させる、請求項１から６のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。
  8. 　前記第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、前記非水系溶液の撹拌速度が２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍの範囲である、請求項７に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。
  9. 　前記第２無機フッ化物発光材料を析出させる工程において、前記非水系有機液体の滴下速度が、０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲内である、請求項７又は８に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。
  10. 　前記第２無機フッ化物発光材料が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の無機フッ化物発光材料の製造方法。
    　Ａｘ［Ｍ１－ｚＭｎ４＋ ｚＦｙ］　　　（Ｉ）
    　（式（Ｉ）中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは、［Ｍ１－ｚＭｎ４＋ ｚＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙ、ｚは、それぞれ５≦ｙ≦７、０＜ｚ＜０．２を満たす。）
    　
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