CN116154137A - 一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述复合磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸铁锂内核和依次层叠设置于所述磷酸铁锂内核表面的磷化铁中间层和复合包覆层，所述复合包覆层包括碳材料包覆的磷酸锰铁锂材料，本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料为核壳结构，内核为磷酸铁包覆的磷酸铁锂，壳层为碳包覆磷酸锰铁锂包覆层，通过磷酸铁锂内核和磷酸锰铁锂壳层独特的结构设计，使得复合材料具有优异的电化学性能。

Description

一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件。锂离子电池具有诸如工作电压高、自放电低、安全性好等优点。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜及外壳组成，其中正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元体系、镍钴锰三元体系、镍钴铝三元体系、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。其中，磷酸铁锂LiFePO4具有成本低廉、安全性高、循环寿命好等优势。磷酸锰铁锂(LMFP，LiMn1- xFexPO4)是在磷酸铁锂改性的基础上发展起来的，是一种磷酸铁锂和磷酸锰锂复合而成的固溶体材料。其与磷酸铁锂和磷酸锰锂的性质相似，有很好的热稳定性和化学稳定性。
磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂拥有更高的电压平台，磷酸锰铁锂电压可以达到4.1V左右，而磷酸铁锂电压在3.4～3.5V左右，两者有着相同的理论克容量，因电压更高，因此在相同条件下，磷酸锰铁锂理论能量密度比磷酸铁锂高15～20％。同时，电导率和锂离子传导率较磷酸锰锂有所改善，是一种非常值得关注的正极材料。但单一的磷酸锰铁锂材料的导电性很差，纯磷酸锰铁锂几乎为绝缘体，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。虽然碳包覆后材料的导电性有一定程度的提高，但材料的导电性仍然很差，材料的电化学性能仍然很难充分发挥出来。
CN106299296A公开了一种核壳结构的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和用途，该核壳结构的磷酸锰铁锂材料包括内核和外壳，内核的化学成分为LiMn1-x-yFexMyPO4，外壳的化学成分为LiMnmFe1-m-nNnPO4和无定型碳，该材料通过二次共混、二次烧成等步骤制得。
CN106340639A公开一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料，其组成通式为LiMnxFe1-xPO4/LiMnyFe1-yPO4/LiFePO4/C，其中，核材料的组成通式为：LiMnxFe1- xPO4，壳层材料的组成通式为LiMnyFe1-yPO4，包覆层材料的组成通式为LiFePO4/C。
现有制备方法由于使用纯物质制备磷酸锰铁锂，不但存在原料价格昂贵、成本高，难以实现工业化生产等问题；而且制备的核壳结构的磷酸锰铁锂正极材料的循环性能、放电效率、能量密度、振实密度等电化学性能有待进一步提高，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述复合磷酸锰铁锂正极材料为核壳结构，内核为磷酸铁包覆的磷酸铁锂，壳层为碳包覆磷酸锰铁锂包覆层，通过磷酸铁锂内核和磷酸锰铁锂壳层独特的结构设计，使得复合材料具有优异的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸铁锂内核和依次层叠设置于所述磷酸铁锂内核表面的磷化铁中间层和复合包覆层，所述复合包覆层包括碳材料包覆的磷酸锰铁锂材料。
本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料中，核中心为磷酸铁锂，提供容量发挥所需的Li离子，起到高蓄能的作用，中间壳层为磷化铁，可以更好的改善材料整体的离子迁移率，起到优化动力学性能的作用，最外层为碳包覆的磷酸锰铁锂材料，不仅可以减少电解液与材料表面的直接接触，起到减少副反应的作用，而且还提供了锰的电压平台，使得材料的平均电压平台提升，得到更高的能量密度。
优选地，所述磷化铁中间层的厚度为0.5～2nm，例如：0.5nm、0.8nm、1nm、1.5nm或2nm等。
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的中值粒径D50为0.5～1.5μm，例如：0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm或1.5μm等。
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的比表面积为13～15m2/g，例如：13m2/g、13.5m2/g、14m2/g、14.5m2/g或15m2/g等。
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的晶粒尺寸为90～105nm，例如：90nm、95nm、98nm、100nm或105nm等。
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的晶胞体积为
Figure BDA0004112958960000031
例如：
Figure BDA0004112958960000032
或/>
Figure BDA0004112958960000033
等。
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的压实密度为2.3～2.6g/cc，例如：2.3g/cc、2.35g/cc、2.4g/cc、2.5g/cc或2.6g/cc等。
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的振实密度为0.8～1g/cm3，例如：0.8g/cm3、0.85g/cm3、0.9g/cm3、0.95g/cm3或1g/cm3等。
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料中碳元素的质量分数为1.5～1.6％，例如：1.5％、1.52％、1.55％、1.58％或1.6％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂材料和浓磷酸混合反应后，经高温还原处理得到前驱体A；
(2)将所述前驱体A与锂源、锰源、铁源、磷源和碳源混合，得到前驱体B；
(3)对前驱体B进行高温煅烧处理，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。
优选地，步骤(1)所述浓磷酸质量浓度为70～95％，例如：70％、75％、80％、90％或95％等。
优选地，步骤(1)所述高温还原处理的气氛包括氢气和/或一氧化碳。
优选地，所述高温还原处理的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、550℃、580℃或600℃等。
优选地，所述高温还原处理的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂。
优选地，所述锰源包括碳酸锰、硫酸锰或草酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸一铵或磷酸二铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉或聚乙二醇(PEG)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述高温煅烧处理的气氛包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高温煅烧处理的温度为700～750℃，例如：700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
优选地，所述高温煅烧处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的复合磷酸锰铁锂正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料中，核中心为磷酸铁锂，提供容量发挥所需的Li离子，起到高蓄能的作用，中间壳层为磷化铁，可以更好的改善材料整体的离子迁移率，起到优化动力学性能的作用，最外层为碳包覆的磷酸锰铁锂材料，不仅可以减少电解液与材料表面的直接接触，起到减少副反应的作用，而且还提供了锰的电压平台，使得材料的平均电压平台提升，得到更高的能量密度。
(2)本发明得到的磷酸锰铁锂复合材料制备的全电池质量能量密度可达220Wh/Kg，体积能量密度为480Wh/L，相比已商用的磷酸锰铁锂材料能量密度提升约10％，而相比已商用的磷酸铁锂材料能量密度提升约20％。
附图说明
图1是本发明实施例1所述复合磷酸锰铁锂正极材料的结构示意图，其中1-磷酸铁锂内核，2-磷化铁中间层，3-磷酸锰铁锂材料，4-碳材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)将浓度为90％的浓磷酸与磷酸铁锂材料反应，于其表面生成了一层厚度为磷酸铁，后经氢气还原气氛下，550℃高温，煅烧4h还原形成了厚度为1nm的磷化铁包覆层，得到前驱体A；
(2)将前驱体A与硫酸锰、硫酸铁、磷酸、葡萄糖按照摩尔比为0.6:0.4:1:1.5搅拌混合均匀后，前驱体B；
(3)将前驱体B在氮气气氛下，720℃高温煅烧10h，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。所述复合磷酸锰铁锂正极材料的结构示意图如图1所示，其中1为磷酸铁锂内核，2为磷化铁中间层，3为磷酸锰铁锂材料，4为碳材料。
取制得的复合磷酸锰铁锂正极材料通过常规技术手段对其理化指标进行检测，检测结果如表1所示：
表1
Figure BDA0004112958960000061
实施例2
本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)将浓度为70％的浓磷酸与磷酸铁锂材料反应，于其表面生成了一层厚度为磷酸铁，后经氢气还原气氛下，500℃高温，煅烧2h还原形成了厚度为0.5nm的磷化铁包覆层，得到前驱体A；
(2)将前驱体A与硫酸锰、硫酸铁、磷酸、蔗糖按照摩尔比为0.7:0.3:1:1.4搅拌混合均匀后，前驱体B；
(3)将前驱体B在氦气气氛下，700℃高温煅烧8h，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。
取制得的复合磷酸锰铁锂正极材料通过常规技术手段对其理化指标进行检测，检测结果如表2所示：
表2
Figure BDA0004112958960000071
实施例3
本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)将浓度为95％的浓磷酸与磷酸铁锂材料反应，于其表面生成了一层厚度为磷酸铁，后经一氧化碳还原气氛下，600℃高温，煅烧4h还原形成了厚度为2nm的磷化铁包覆层，得到前驱体A；
(2)将前驱体A与草酸锰、硫酸铁、磷酸一铵、PEG按照摩尔比为0.8:0.2:1:1.5搅拌混合均匀后，前驱体B；
(3)将前驱体B在氦气气氛下，750℃高温煅烧12h，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。
取制得的复合磷酸锰铁锂正极材料通过常规技术手段对其理化指标进行检测，检测结果如表3所示：
表3
Figure BDA0004112958960000081
实施例4
本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)将浓度为85％的浓磷酸与磷酸铁锂材料反应，于其表面生成了一层厚度为磷酸铁，后经氢气还原气氛下，550℃高温，煅烧3h还原形成了厚度为1nm的磷化铁包覆层，得到前驱体A；
(2)将前驱体A与碳酸锰、硝酸铁、磷酸、葡萄糖按照摩尔比为0.7:0.3:1:1.7搅拌混合均匀后，前驱体B；
(3)将前驱体B在氦气气氛下，700℃高温煅烧8h，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。
取制得的复合磷酸锰铁锂正极材料通过常规技术手段对其理化指标进行检测，检测结果如表4所示：
表4
Figure BDA0004112958960000082
Figure BDA0004112958960000091
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，控制磷化铁中间层的厚度为0.3nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，控制磷化铁中间层的厚度为2.5nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例直接使用商用的磷酸锰铁锂。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不使用浓磷酸对磷酸铁锂材料进行处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)不加入碳源，只进行磷酸锰铁锂包覆，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)只加入碳源，不包覆磷酸锰铁锂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例和对比例制得复合磷酸锰铁锂正极材料和导电炭黑加入PVDF胶液中(磷酸铁锂粉末:导电炭黑:PVDF胶液的质量比为95:3:2)混合得到正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体表面，经辊压干燥后制备得到正极极片，将正极极片与石墨负极极片进行全电池组装验证，测试首效及克容量发挥，测试结果如表5所示：
表5
Figure BDA0004112958960000101
由表1可以看出，由实施例1-4可得，本发明所述正极材料制得电池在-40℃1C放电容量可达36.99Ah以上，-20℃1C放电容量可达56.39Ah以上，25℃1C放电容量可达55.77Ah以上，25℃2C放电容量可达51.84Ah以上。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料中，磷化铁中间层的厚度会影响其性能，将磷化铁中间层的厚度控制在0.5～2nm，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的性能较好，若磷化铁中间层的厚度过大，会抑制核中心磷酸铁锂Li+离子的脱嵌，影响Li+离子的迁移速率，若磷化铁中间层的厚度过小，在充放电过程中核中心磷酸铁锂存在约6.8％的体积膨胀，厚度过小的磷化铁中间层容易破碎，起不到提升磷酸铁锂Li+迁移率的作用。
由实施例1-4和对比例1对比可得，本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料均满足电池级要求，表现出优良的倍率及低温性能，表明这种改性的磷酸锰铁锂材料特别适合作为高性能锂离子电池磷酸锰铁锂正极材料。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料的磷化铁中间层可以更好的改善材料整体的离子迁移率，起到优化动力学性能的作用。
由实施例1和对比例3-4对比可得，碳包覆的磷酸锰铁锂材料，不仅可以减少电解液与材料表面的直接接触，起到减少副反应的作用，而且还提供了锰的电压平台，使得材料的平均电压平台提升，得到更高的能量密度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述复合磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸铁锂内核和依次层叠设置于所述磷酸铁锂内核表面的磷化铁中间层和复合包覆层，所述复合包覆层包括碳材料包覆的磷酸锰铁锂材料。
2.如权利要求1所述的复合磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷化铁中间层的厚度为0.5～2nm。
3.如权利要求1或2所述的复合磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的中值粒径D50为0.5～1.5μm；
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的比表面积为13～15m2/g；
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的晶粒尺寸为90～105nm；
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的晶胞体积为
Figure FDA0004112958950000011
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的压实密度为2.3～2.6g/cc；
优选地，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的振实密度为0.8～1g/cm3。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述复合磷酸锰铁锂正极材料中碳元素的质量分数为1.5～1.6％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂材料和浓磷酸混合反应后，经高温还原处理得到前驱体A；
(2)将所述前驱体A与锂源、锰源、铁源、磷源和碳源混合，得到前驱体B；
(3)对前驱体B进行高温煅烧处理，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浓磷酸质量浓度为70～95％；
优选地，步骤(1)所述高温还原处理的气氛包括氢气和/或一氧化碳；
优选地，所述高温还原处理的温度为500～600℃；
优选地，所述高温还原处理的时间为2～4h。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂；
优选地，所述锰源包括碳酸锰、硫酸锰或草酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸一铵或磷酸二铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉或PEG中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温煅烧处理的气氛包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高温煅烧处理的温度为700～750℃；
优选地，所述高温煅烧处理的时间为8～12h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-4任一项所述的复合磷酸锰铁锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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