CN112018340B - 一种碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料及其制备和在钠电中的应用 - Google Patents

一种碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料及其制备和在钠电中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用钒钛磁铁矿综合回收钒、钛用于制备电池级氟磷酸钒钛钠。为解决钒钛磁铁矿中钒钛的利用率低问题，本发明提供一种冶金方法提取钒钛磁铁矿中的钒钛作为制备电池级的氟磷酸钒钛钠。技术方案包括钒钛磁铁矿焙烧后水浸出钒，转底炉还原生产高钛渣和珠铁，钛渣用硫酸法生产钛白，原料混合球磨制备氟磷酸钒钛钠。本发明不仅可以有效的解决钒钛磁铁矿中钒、钛的回收，为制备电池级氟磷酸钒钛钠提供充足的原料，而且制备的氟代磷酸钒钛钠具有优异的电化学性能。

Description

一种碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料及其制备和在钠电中的 应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种利用氟磷酸钒钛钠复合正极材料。
背景技术
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。
钠离子电池和锂离子电池虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但钠离子比锂离子要大55％左右，其嵌入和扩散难度较锂离子成倍增加，且嵌入后材料的结构变化会更大。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。
对于钠离子电池的正极活性材料，现有报道主要有普鲁士蓝类似物体系、聚阴离子型等。相比于氧化物体系和普鲁士蓝类似物体系，聚阴离子型钠离子电池正极材料由于聚阴离子的诱导效应，表现出更高的电压。且聚阴离子型材料由于具有开放的离子扩散通道，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。目前，磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、磷酸钒钛钠等NASICON型正极材料、焦磷酸铁钠、焦磷酸锰钠以及焦磷酸钴钠等焦磷酸盐正极材料等被不断提出，其优异的大倍率和循环稳定性极大推动了钠离子电池正极材料的发展。
但现有NASICON型正极材料例如磷酸钒钛钠由于钠离子的半径较大，导致嵌入反应过程中引起材料主体晶格的应力变化较大，容易造成晶体结构坍塌，同时体积较大的钠离子在晶格间隙中扩散困难，致使钠离子电池的循环稳定性和倍率性能较差；而且其电压平台比较低，导致材料能量密度低，不利于产业化。
因而，继续开发高电压，高容量的聚阴离子型正极材料，对真正实现钠离子电池的实际应用极具意义。
发明内容
为解决现有钠离子电池复合材料电学性能不理想的技术问题，本发明第一目的在于，提供一种全新的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，旨在提升其在钠电中的电学性能。
本发明第二目的在于，提供碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
一种碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，包括碳材料及其包覆的氟磷酸钒钛钠；
所述的氟磷酸钒钛钠的化学式为Na2VTi(PO4)2F3。
本发明提供了一种全新化学式的活性成分，且在其表面包覆碳材料。研究发现，该全新的复合材料可以有效改善相稳定性和化学稳定性，还有助于改善工作电压平台低、能量密度低的问题，进而有助于提升复合材料的电学性能。
作为优选，氟磷酸钒钛钠具有快离子导体型晶体结构，粒径为10～100μm；
作为优选，所述的碳材料原位包覆在氟磷酸钒钛钠。原位包覆的形式有助于进一步提升复合材料的性能。
作为优选，所述的碳材料为无定形碳。
作为优选，碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的粒径为50～150μm，比表面积为5～20m2/g。
作为优选，氟磷酸钒钛钠的百分含量为90～95％。
本发明还提供了一种钒钛磁铁精矿冶炼并联产所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：钒钛磁铁矿、熔剂和粘结剂造球后在1100～1400℃下焙烧，随后经水浸、固液分离，得到浸出渣以及钒浸出液；
步骤(2)：将浸出渣、还原剂混合后在1150～1450℃还原烧结，随后分离得到高钛渣和珠铁；
步骤(3)：高钛渣经酸液处理，分离得到钛源和钒渣；将步骤(1)的钒浸出液和/或步骤(3)的钒渣作为钒源；
步骤(4)：将钛源、钒源、钠源、氟源、磷源、络合剂混合球磨，得前驱体，随后在650～850℃下煅烧，制得所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料。
本发明制备方法，首次利用钒钛磁铁精矿冶炼方法用于制备高电学性能的电池级氟磷酸钒钛钠复合材料。在制备过程中，因矿物成分比较复杂，相较于直接采用纯物料，需要克服有利元素的转化、不利元素的规避等问题。
本申请技术方案，是通过对焙烧温度和还原温度的控制以及采用两步还原工艺来解决上述技术难题，达到比纯物料更优的性能。
本发明方法，钒钛磁铁精矿焙烧后水浸出钒，转底炉还原生产高钛渣和珠铁，钛渣用硫酸法生产钛白，原料混合球磨制备氟磷酸钒钛钠的方法。应用本发明不仅可以有效的解决钒钛磁铁矿中钒、钛的回收，还可以为制备电池级高电学性能的氟磷酸钒钛钠提供充足的原料。
作为优选，所述的钒钛磁铁矿的主要元素Fe、Ti、V的品位分别为25～30％、5～15％、0.5～1％。
优选地，钒钛磁铁矿中二氧化钛的品味需要达到7～15％。
作为优选，所述的熔剂为促进还原的钙类熔剂，如无水硫酸钙、无水碳酸钙等至少一种。
作为优选，所述的粘结剂为有机粘结剂，进一步优选为丙烯酸酰胺、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、端羟基聚丁二烯聚合物中的至少一种；更进一步优选为羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、端羟基聚丁二烯聚合物中的至少一种。
钒钛磁铁矿、熔剂和粘结剂的质量比为25～30：1～5：0.5～1。
步骤(1)中，可采用现有工艺对其进行造球。
步骤(1)中，对造球后的球团进行焙烧。焙烧的气氛为空气气氛、流动的惰性气氛(99％纯度)一种，优选空气气氛。
步骤(1)中，焙烧温度为1100～1400℃，当温度控制在该范围内，能较好的将矿中的主要元素给氧化提取出来，若高于此温度，会导致钒与铁过分反应，若低于此温度会导致其中的杂元素进入渣中，优选温度为1250℃；
作为优选，步骤(1)中，焙烧时间为0.5～1.5h。
本发明步骤(1)中，焙烧后冷却至温度为110～160℃进行水浸出处理，将钒富集至浸出液中，固液分离，得到钒浸出液和浸出渣。
本发明中，随后再对浸出渣进行还原焙烧。将还原步骤拆成两步主要是为了达到“提钒保碳”作用，防止浪费过多的碳源。
步骤(2)中，浸出渣预先经破碎处理，例如破碎至-250目占75％以上。
作为优选，所述的还原剂为含碳材料，可为无烟煤、烟煤、塑料袋、轮胎、包装袋、木材中至少一种；更进一步优选无烟煤。
作为优选，所述的浸出渣、还原剂的质量比为5～10：2～5；
还原浸出的温度应控制在1150～1450℃，优选温度为1350℃；
作为优选，还原焙烧的气氛为空气气氛、流动的惰性气氛(99％纯度)一种，优选空气气氛；
作为优选，还原焙烧的时间为0.5～1h。
本发明中，对还原焙烧的物料进行分离，获得高钛渣和珠铁。分离的方法可以为磁选分离。
本发明中，对高钛渣进行酸处理，制得钛源(钛白)，制备过程中分离的渣相为钒渣。
本发明中，优选将步骤(1)的钒浸出液和步骤(3)的钒渣合并，用作钒源。
本发明研究发现，通过所述工艺线路以及工艺线路物料和参数的联合控制，再将制得的钛源和钒源进行后续的制备，可以出人意料地进一步提升复合材料的电学性能。
作为优选，所述的钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
作为优选，氟源包括氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种。
作为优选，磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。
作为优选，钛源、钒源、钠源、氟源、磷源按氟磷酸钒钛钠的化学式配比混料。
作为优选，络合剂为包括柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种。
作为优选，络合剂的用量与钒源摩尔比为3～4.5:1。
本发明中，对各原料进行球磨混合，随后再进行煅烧处理。
固相法形成的颗粒较大，从而使钠离子在其中的迁移路径变长、嵌入和脱出困难。尤其在高倍率环境下，无法在内部形成脱嵌，导致高倍率性能差。
因此控制球磨转速为400～800rpm，[m钢球:m原料]为10～18:1(质量比)，球径为2～5mm的条件下；优选球磨转速为500rpm，[m钢球:m原料]为15:1，球径为3mm；
煅烧的气氛为惰性气体气氛，一般为氩气或者氮气的一种。
煅烧工艺是决定材料性能的最重要条件之一,温度过低,不能提供晶体生长所需的动力,材料晶型生长不完全；温度过高,易造成Na的挥发而使材料性能下降。因此控制温度在650～850℃，优选温度为700℃；
煅烧的时间为8～10h。
本发明一种优选的钒钛磁铁精矿冶炼并联产所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将钒钛磁铁矿、熔剂和粘结剂按25～30：1～5：0.5～1.5质量比配成混匀原料，然后压成10～15mm得团块。焙烧后用水浸出，分离出浸出液和渣，浸出液用于制钒产品；
步骤(2)：将(1)中得到残渣与还原剂按一定质量比混合后在150～250℃干燥后转移底炉内还原，还原温度为1150～1450℃，时间为30～60min，可分离得到高钛渣和珠铁；
步骤(3)：将(2)中得到得高钛渣与珠铁通过磁选机进一步分离，高钛渣进一步提取钒后用硫酸法生产钛白，钒渣用于提取钒，珠铁可用于铸钢；
步骤(4)：将上述得到钛白、钒作为原料与钠源、氟源、磷源、络合剂一定比例混合置于球磨罐中，在转速为350～850rmp条件下反应12～24h即可得到氟磷酸钒钛钠。
本发明还公开了一种所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的应用，用作钠离子电池的正极活性材料。
有益效果
(1)：本发明提供了一种全新化学式且碳包覆结构的新正极活性材料。
(2)：本发明创新地将钒钛磁铁矿冶炼领域和氟磷酸钒钛钠电池领域跨领域结合联用，并创新地发现，控制所述的冶炼条件下，可以出人意料地利于制得电学性能更优的复合材料。
(3)：的方法使钒钛磁铁矿中的钒、钛资源得到充分的利用；避免了大量的钒、钛等金属进入渣中而无法有效回收利用；
采用底炉快速还原技术降低了还原时间，减少能源消耗，同样也提高了还原的效率；
本发明制备的氟磷酸钒钛钠性质稳定，氟磷酸钒钛钠电化学性能优异。
附图说明：
图1为预转化得到的氟磷酸钒钛钠XRD图；
图2为实施例1制得的氟磷酸钒钛钠的SEM图；
图3为实施例1制得的氟磷酸钒钛钠的循环图；
图4为实施例2制得的氟磷酸钒钛钠的循环图；
图5为实施例3制得的氟磷酸钒钛钠的循环图；
图6为实施例4制得的氟磷酸钒钛钠的循环图；
图7为实施例5制得的氟磷酸钒钛钠的循环图；
图8为实施例6制得的氟磷酸钒钛钠的循环图；
图9为实施例7制得的氟磷酸钒钛钠的循环图；
图10为对比例1制得材料的循环图；
图11为对比例2制得材料的循环图；
图12为对比例3制得材料的循环图；
图13为对比例4制得材料的循环图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
钒钛磁铁矿成分信息：TFe39.8％、TiO213.26％、V2O50.39％等。
实施例1
该实例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1100℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣、无烟煤的质量比为5:2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1200℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照氟磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至700℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，即可得到氟磷酸钒钛钠。
实施例2
该实例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1400℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣、无烟煤的质量比为5：2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1200℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照氟磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至700℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，即可得到氟磷酸钒钛钠。
实施例3
该实例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1250℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣、无烟煤的质量比为5：2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1150℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照氟磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至700℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，即可得到氟磷酸钒钛钠。
实施例4
该实例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1250℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣、无烟煤的质量比为5：2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1450℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照氟磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至700℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，即可得到氟磷酸钒钛钠。
实施例5
该实例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1250℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣、无烟煤的质量比为5：2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1350℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照氟磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为600rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至700℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，即可得到氟磷酸钒钛钠。
实施例6
该实例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1250℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣、无烟煤的质量比为5：2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1350℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照氟磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至650℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，即可得到氟磷酸钒钛钠。
实施例7
该实例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1250℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣、无烟煤的质量比为5：2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1350℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照氟磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至850℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，即可得到氟磷酸钒钛钠。
对比例1
采用纯的钛源与钒源，将钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照氟磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至700℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温得到氟磷酸钒钛钠，其电化学性能没用实施例的性能优异。
对比例2
和实施例相比，主要区别在于，未添加氟源，具体为：
该案例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1250℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣与无烟煤比例为5：2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1350℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、磷酸二氢铵按照磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至700℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温得到磷酸钒钛钠，其电化学性能没用本发明方法正极材料的性能优异。
对比例3
和实施例相比，主要区别在于，焙烧的温度未控制在所要求的条件下，具体为：
该实例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1500℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣与无烟煤比例为5：2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1350℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照氟磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至850℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温得到氟磷酸钒钛钠，其电化学性能没用实施例的性能优异。
对比例4
和实施例相比，主要区别在于，煅烧温度未控制在本发明要求的范围内，具体为：
该实例采用的是攀枝花地区钒钛磁铁矿，取1.25kg的钒钛磁铁矿、0.1kg的无水硫酸钠和0.05kg的有机粘结剂(合成橡胶；具体为端羟基聚丁二烯聚合物)混匀后压成12mm的团块，球团放在马弗炉(空气)在1250℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用1.5L热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，浸出液用于提取生产钒源。将滤渣破碎至-250目占75％，0.2kg的无烟煤(浸出渣与无烟煤比例为5：2)加入到滤渣中，混合均匀后成团移入底炉在1350℃中(空气)还原45min得到高钛渣与珠钢。通过磁选机进一步分离，高钛渣利用硫酸法制成钛源。将上述得到的钛源、钒源与乙酸钠、氟化钠、磷酸二氢铵按照磷酸钒钛钠的化学计量比配料至于球磨罐中，加入柠檬酸(柠檬酸：氟磷酸钒钛钠摩尔比为3:1),在转速为500rmp中球磨反应16h，将得到的前驱体放于惰性气体保护下的管式炉加热至600℃保温8h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温得到氟磷酸钒钛钠，其电化学性能没用实施例性能优异。
对各实施例以及对比例制得的氟磷酸钒钛钠进行电学性能测试：
测试主要步骤为：(1)利用2032型号的电池壳，正极为制备的氟磷酸钒钛钠涂的极片(集流体为铝箔，活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1)，负极为钠金属，利用纤维隔膜(型号Whatman Grade GF/D)，电解液为1M NaClO4(纯PC+5％FEC)装电池；
(2)静置时间为8h，设定一个倍率充电的程序，倍率为0.2C，充放电截止电压分别为4.3V和2.5V，循环30圈；
(3)输入活性物质的量及氟磷酸钒钛钠的理论比容量的值128mAh/g；
测试结果见表1所示：
表1
Figure BDA0002185934890000121
通过本发明的冶炼工艺以及参数的控制，可以带来更优的电学性能。

Claims (17)

1.一种碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，其特征在于，包括碳材料及其包覆的氟磷酸钒钛钠；
所述的氟磷酸钒钛钠的化学式为Na2VTi(PO4)2F3；
所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料通过以下步骤制备：
步骤(1)：钒钛磁铁矿、熔剂和粘结剂造球后在1100～1400℃下焙烧，随后经水浸、固液分离，得到浸出渣以及钒浸出液；
步骤(2)：将浸出渣、还原剂混合后在1150～1450℃还原烧结，随后分离得到高钛渣和珠铁；
步骤(3)：高钛渣经酸液处理，分离得到钛源和钒渣；将步骤(1)的钒浸出液和/或步骤(3)的钒渣作为钒源；
步骤(4)：将钛源、钒源、钠源、氟源、磷源、络合剂混合球磨，得前驱体，随后在650～850℃煅烧，制得所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料。
2.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，其特征在于，氟磷酸钒钛钠具有快离子导体型晶体结构，粒径为10～100μm。
3.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，其特征在于，氟磷酸钒钛钠的百分含量为90～95％。
4.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，其特征在于，所述的碳材料原位包覆在氟磷酸钒钛钠。
5.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，其特征在于，所述的碳材料为无定形碳。
6.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，其特征在于，碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的粒径为50～150μm，比表面积为5～20m2/g。
7.一种钒钛磁铁精矿冶炼并联产权利要求1～6任一项所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：钒钛磁铁矿、熔剂和粘结剂造球后在1100～1400℃下焙烧，随后经水浸、固液分离，得到浸出渣以及钒浸出液；
步骤(2)：将浸出渣、还原剂混合后在1150～1450℃还原烧结，随后分离得到高钛渣和珠铁；
步骤(3)：高钛渣经酸液处理，分离得到钛源和钒渣；将步骤(1)的钒浸出液和/或步骤(3)的钒渣作为钒源；
步骤(4)：将钛源、钒源、钠源、氟源、磷源、络合剂混合球磨，得前驱体，随后在650～850℃煅烧，制得所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料。
8.如权利要求7所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的钒钛磁铁矿的主要元素Fe、Ti、V的品位分别为25～30％、5～15％、0.5～1％。
9.如权利要求7所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，
所述的熔剂为无水硫酸钙、无水碳酸钙、无水硫酸钠中的至少一种。
10.如权利要求7所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的粘结剂为丙烯酸酰胺、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、工业碳酸钠、丙烯酸、丙烯酸钠、端羟基聚丁二烯聚合物中的至少一种。
11.如权利要求7所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，钒钛磁铁矿、熔剂和粘结剂的质量比为25～30：1～5：0.5～1。
12.如权利要求7所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的还原剂为含碳材料。
13.如权利要求12所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的还原剂为无烟煤、烟煤、塑料袋、轮胎、包装袋、木材中至少一种。
14.如权利要求7所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的浸出渣、还原剂的质量比为5～10：2～5。
15.如权利要求7～14任一项所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的钠源为包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种；
所述的氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种；
所述的磷源为磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；
钛源、钒源、钠源、氟源、磷源按氟磷酸钒钛钠的化学式配比混料。
16.如权利要求7所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种；
络合剂的用量与钒源的摩尔比为3～4.5：1。
17.一种权利要求1～6任一项所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，或权利要求7～16任一项制备方法制得的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的应用，其特征在于，用作钠离子电池的正极活性材料。
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