CN116675202A - 一种磷酸锂为锂源制备latp固体电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，属于锂离子电池领域，制备方法将低成本且含锂量高的磷酸锂与钛酸四丁酯，硝酸铝，硝酸氧锆的酒精溶液混合，通过溶胶凝胶法制得锆掺杂型LATP电解质材料。上述方法得到的LATP粉可用于充当固态电解质，便于产业化制造；上述方法制得的LATP固态电解质，具有优异的电化学性能，展示出良好的应用前景。本发明解决了溶胶凝胶法制备LATP高成本和离子电导率低的技术问题，制备了综合性能更优的LATP电解质材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法及其掺杂改性。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因高能量密度、高工作电压、长循环寿命及污染小等优点，已广泛应用于便携式消费类电池、新能源汽车动力电池和大型储能电池等领域，是市场中普遍使用的二次锂电池。但目前，锂离子电池，尤其是高能量密度的三元电池，由于其安全性较差，限制了其进一步的使用。其一大技术难题就是电池在循环过程中产生锂枝晶，会刺透有机隔膜，造成电池短路，从而引起起火，导致事故的发生。同时，为了防止锂枝晶的产生，电池企业也不得不花费大量资金维持电池生产车间的卫生情况，即使如此，往往电池的不良率仍然居高不下。而更安全的固态电池于近年被视为可以取代锂离子电池地位的电池。固态锂电池技术采用锂、钠制成的玻璃化合物为传导物质，取代以往锂电池的电解液。用固态的电解质结构，防止锂枝晶穿透电解质隔膜，造成短路，从而杜绝了安全问题的发生。具有NASICON型固体电解质结构LATP材料在固态电解质中，表现出良好的电化学性能和热稳定性，是一种很有前途的固体电解质。使用溶胶-凝胶方法制备的LATP相对纯固相法制备的LATP拥有更高的性能，但溶胶采用硝酸锂为锂源，存在价格高且含锂量少的缺点。。
相应地，如何使用含锂量高和成本较低的锂源替代硝酸锂，并通过元素掺杂进一步提高LATP固体电解质的离子电导率成为本领域中亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法和应用，其目的在于用锆离子掺杂解决LATP电导率低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了以下技术方案：
一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(S1)将有机酸溶解在水中后，再按照化学计量比在水中溶解磷酸锂/硝酸锂粉末，磷酸二氢铵粉末，直至两粉末溶解；
(S2)按照化学计量比溶解柠檬酸，硝酸铝，钛酸四丁酯，掺杂相离子，乙二醇到酒精溶液中，搅拌均匀；
(S3)将两溶液混合，加入氨水，混合均匀后，加热溶液，将水分烘干，得到凝胶状材料；
(S4)高温处理得到的凝胶材料，烧成所需要的LATP相。
2、优选地，在步骤(S1)中，所述有机酸为草酸，柠檬酸；同时锂源为硝酸锂时，可以不用加入有机酸。
3、优选地，在步骤(S1)步骤(S2)中，所述磷酸锂，硝酸铝，钛酸四丁酯，磷酸二氢铵，掺杂相离子化学计量比为Li(1+x)*aAlxTi2-x-yMy(PO4)3,1≤a＜1.2，0≤x＜2，0≤y＜1，(M＝Zr)，搅拌时间为1～3h。所述乙二醇含量大于等于两倍步骤一中草酸含量，小于酒精溶液的质量。所述柠檬酸含量大于(1+x)a+x*3/2+(2-x)/2mol。
4、优选地，在步骤(S3)中，所述PH值为4-8，烘干温度为120℃～200℃。
5、优选地，步骤(S4)中，所述酯化温度为400℃～600℃，烧成温度为700℃～1000℃，煅烧时间为3～8h。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、针对电解质的缺陷和电导率不高等问题，本发明提供了一种新的NASICON型锂离子固体电解质及其制备方法，能有效解决现有的固体电解质电导率低、制备工艺复杂的问题，能耗低、简单易行、便于大规模工业化生产，且得到的固体电解质电导率高。
2、本发明所获得的磷酸锂为锂源的LATP固态电解质，在室温下可以达到3*10-4S/cm～1*10-3S/cm的性能。
附图说明
图1是本发明较佳实施例中一种以掺杂型LATP的制备方法流程示意图；
图2是以实施例2的样品为例、示范性显示了LATP粉末的扫描电镜图；
图3是实施例2所获得的磷酸锂为锂源的LATP固态电解质室温交流阻抗谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1，本发明提供了一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，所述制备方法包括：采用磷酸锂作为锂源，并加入有机酸帮助其溶解，加入磷酸二氢铵，同时配置硝酸氧锆，硝酸铝，柠檬酸，钛酸四丁酯的酒精溶液，将两溶液混合均匀后加热酯化，得到均匀凝胶，后煅烧得到LATP成品。本实施方式所提供的制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，有机酸溶解在水中后，再按照化学计量比在水中溶解磷酸锂粉末，磷酸二氢铵粉末，直至两粉末溶解；所述有机酸为草酸，柠檬酸，乙酸，甲酸或其衍生物等。或者将硝酸锂粉末直接溶解在水中，加入磷酸二氢铵粉末，直至两粉末溶解。
步骤二，按照化学计量比溶解柠檬酸，硝酸铝，钛酸四丁酯，掺杂相离子，乙二醇到酒精溶液中，搅拌均匀；所述磷酸锂/硝酸锂，柠檬酸，硝酸铝，钛酸四丁酯，掺杂相离子(硝酸氧锆)化学计量比为Li(1+x)*aAlxTi2-x-yMy(PO4)3,1≤a＜1.2，0≤x＜2，0≤y＜1，(M＝Zr)。搅拌时间为1～3h，所述乙二醇含量大于等于两倍步骤一中草酸含量，小于酒精溶液的质量。所述柠檬酸含量大于(1+x)a+x*3/2+(2-x)/2mol。
步骤三，将上述步骤一，步骤二合成的两溶液混合，加入氨水，混合均匀后，加热溶液，将水分烘干，得到凝胶状材料；所述加入氨水量为将溶液PH值调节为4-8的量，所述加热温度为120℃-200℃。
步骤四，高温处理得到的凝胶材料，烧成所需要的LATP相；所述酯化温度为400℃～600℃，烧成温度为700℃～1000℃，保温时间为3h-7h。
请参阅图1为工艺流程图、图2为施例三制备LATP的SEM图片、图3为施例三制备的LATP的EIS性能。
实施例1
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量2g草酸溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸锂粉末1.4859g，磷酸二氢铵粉末7.1511g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解硝酸氧锆0.5781g，柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯12.762g，乙二醇11ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为5，混合均匀后，加热溶液至120℃20小时，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)将凝胶500℃酯化+800℃高温煅烧4h，得到所需要的LATP相。
实施例：2
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量2g草酸溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸锂粉末1.4184g，磷酸二氢铵粉末7.2183g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解硝酸氧锆0.5781g，柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯12.762g，乙二醇11ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为5，混合均匀后，加热溶液至120℃20小时，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)将凝胶500℃酯化+800℃高温煅烧4h，得到所需要的LATP相。
实施例：3
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量2g草酸溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸锂粉末1.4184g，磷酸二氢铵粉末7.2183g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解硝酸氧锆0.5781g，柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯12.762g，乙二醇11ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为6，混合均匀后，加热溶液至120℃20小时，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)将凝胶先400℃煅烧4h，再1000℃高温烧成3h，得到所需要的LATP相。
实施例4
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量4g草酸溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸锂粉末1.4184g，磷酸二氢铵粉末7.2183g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解硝酸氧锆0.5781g，柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯12.762g，乙二醇11ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为4，混合均匀后，加热溶液至120℃20小时，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)将凝胶先500℃煅烧4h，再800℃高温烧成3h，得到所需要的LATP相。
实施例5
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量2.6546g硝酸锂溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸二氢铵粉末8.6273g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解硝酸氧锆0.5781g，柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯12.762g，乙二醇11ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为5，混合均匀后，加热溶液至120℃烘干半小时，再150℃烘干半小时，最后170℃烘干4h，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)先500℃煅烧4h，再800℃高温烧成3h，得到所需要的LATP相。
实施例6
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量2.5339g硝酸锂溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸二氢铵粉末8.6273g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解硝酸氧锆0.5781g，柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯12.762g，乙二醇11ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为6，混合均匀后，加热溶液至120℃烘干半小时，再150℃烘干半小时，最后170℃烘干4h，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)将凝胶先500℃煅烧4h，再800℃高温烧成3h，得到所需要的LATP相。
实施例7
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量2.5339g硝酸锂溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸二氢铵粉末8.6273g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯12.762g，掺杂相离子硝酸氧锆0.5781g，乙二醇15ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为7，混合均匀后，加热溶液在150℃烘干4h，最后170℃烘干4h，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)将凝胶先500℃煅烧4h，再800℃高温烧成3h，得到所需要的LATP相。
实施例8
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量2.5339g硝酸锂溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸二氢铵粉末8.6273g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯12.762g，掺杂相离子硝酸氧锆0.5781g，乙二醇15ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为7.5，混合均匀后，加热溶液在150℃烘干4h，最后170℃烘干4h，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)将凝胶先500℃煅烧4h，再800℃高温烧成3h，得到所需要的LATP相。
实施例9
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量2.5339g硝酸锂溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸二氢铵粉末8.6273g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯11.959g，掺杂相离子硝酸氧锆1.1562g，乙二醇15ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为5，混合均匀后，加热溶液在150℃烘干4h，最后170℃烘干4h，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)将凝胶先500℃煅烧4h，再800℃高温烧成3h，得到所需要的LATP相。
实施例10
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)称量2.5339g硝酸锂溶解在100ml水中，再按照化学计量比在水中溶解磷酸二氢铵粉末8.6273g，搅拌至两粉末溶解。
(2)溶解柠檬酸32.64g，硝酸铝3.7513g，钛酸四丁酯11.959g，掺杂相离子硝酸氧锆1.1562g，乙二醇15ml到酒精溶液中，搅拌2h。
(3)将上述两溶液混合，加入25％-28％氨水调节PH值为6，混合均匀后，加热溶液在150℃烘干4h，最后170℃烘干4h，将水分烘干，得到凝胶状材料。
(4)将凝胶先500℃煅烧4h，再800℃高温烧成3h，得到所需要的LATP相。
本发明提供一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法和应用，其中通过对其关键组成成分及其作用机理、以及以溶胶凝胶法制备LATP离子电导率低的问题，对具体工序处理方式等方面做出针对性的研究改进，相应所制得的掺杂型LATP固态电解质材料与现有产品相比，成本大大降低，性能也有所改善，是构筑锂电池的优选负极材料之一。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(S1)将有机酸溶解在水中后，再按照化学计量比在水中溶解锂源粉末，磷酸二氢铵粉末，直至两粉末溶解；
(S2)按照化学计量比溶解柠檬酸，硝酸铝，钛酸四丁酯，掺杂相离子，乙二醇到酒精溶液中，搅拌均匀；
(S3)将两溶液混合，加入氨水调节PH值，混合均匀后，加热溶液，将水分烘干，得到凝胶状材料；
(S4)高温处理得到的凝胶材料，烧成所需要的LATP相。
2.如权利要求1所述的一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述锂源为磷酸锂；有机酸为草酸，柠檬酸，乙酸，甲酸或其衍生物等。同时锂源为硝酸锂时，可以不用加入有机酸。
3.如权利要求2所述的一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，其特征在于，步骤(S1)步骤(S2)中，所述磷酸锂，硝酸铝，钛酸四丁酯，磷酸二氢铵，掺杂相离子化学计量比为Li(1+x)*aAlxTi2-x-yMy(PO4)3,1≤a＜1.2，0≤x＜2，0≤y＜1，(M＝Zr)搅拌时间为1～3h。所述乙二醇含量大于等于两倍步骤一中草酸含量，小于酒精溶液的质量。所述柠檬酸含量大于(1+x)a+x*3/2+(2-x)/2mol。
4.如权利要求3所述的一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述PH值为4-8，烘干温度为120℃～200℃。
5.如权利要求4所述的一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，其特征在于，步骤(S4)中，将烘干后的凝胶在400℃～600℃进行酯化反应获得前驱体粉体。
6.如权利要求4所述的一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，其特征在于，步骤(S4)中，将酯化后的前驱体粉体进行煅烧，所述烧成温度为700℃～1000℃。
7.一种磷酸锂为锂源制备LATP固体电解质的方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述方法制备得到。
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| CN117525564A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-02-06 | 东北大学 | 一种纳米固态电解质材料及其制备方法和极片及电池 |
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2023
- 2023-06-07 CN CN202310667168.7A patent/CN116675202A/zh active Pending
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| CN117525564B (zh) * | 2024-01-04 | 2024-03-19 | 东北大学 | 一种纳米固态电解质材料及其制备方法和极片及电池 |
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